奈米物質水體環境風險篩選程序之研究
翁宜鴻1 連興隆2 1 國立高雄大學土木與環境工程學系 碩士班研究生 2國立高雄大學土木與環境工程學系 教授摘要
本研究目的是利用物質本身的物理化學特性與水環境中的水質參數，建立奈米材料環境風險的篩 選程序。奈米材料是一種極微小之物質，當其進入水體環境後，可能對環境造成影響，所以物質本身 之穩定性則成為判斷之依據。因此，考量奈米材料進入水體環境中之穩定性，本文選擇三種環境水體， 河水、生活廢水及海水之水質參數，作為篩選程序之指標。判斷奈米物質穩定度之水質參數有：pH 值、陰陽離子種類與濃度、導電度、天然有機物濃度等。然後透過這些水體水質的判斷，將可區別出 三種不同穩定度的奈米材料：持久穩定、暫時穩定與不穩定之奈米材料。穩定性愈高之奈米物質其環 境風險愈高。 本研究亦選擇三種奈米材料：奈米零價鐵 (含 PAA)、樹狀聚合物及 CdSe 量子點，經實驗後，所 得到的結果，再加上本文所回顧的奈米材料宿命之研究成果，套入規劃的篩選程序中，作進一步的判 斷。初步的結果，在回顧的文獻中，未發現有持久穩定的奈米材料，而是以暫時穩定與不穩定之奈米 材料為主，其中暫時穩定的奈米材料有：SiO2、Fe 0 (含分散劑)、Cu(含分散劑)、CNTs(經氧化後)、C60、 QDs (CdSe)、QDs (CdTe)。而這些暫時穩定之奈米材料將可能成為我們所關注的物質，因為其極有可 能懸浮於海水以外之水體，至於不穩定的材料應可就一般事業廢棄物處置方法處理。 關鍵詞：奈米物質、風險評估、水質參數、篩選機制程序一、前言及研究目的
自從 1990 年奈米科學技術在美國被發表 後，奈米科技就成為許多學者研究的主題。近年 來，由於奈米物質的特殊物理化學性質，「奈米 科技」被認為是 21 世紀科技產業發展的重要技 術之一，於是世界各國紛紛投入大筆經費，例 如，美國；歐洲以德國、法國、英國這些國家投 入較多的資金，而亞洲國家則以日本、中國大 陸、韓國及台灣投入較多。這方面，台灣在 91 年 9 月成立了奈米國家型科技計畫辦公室，並且 通過 6 年的「奈米國家型科技計畫」，藉此計畫 整合產學研發力量，建立國內發展學術卓越與產 業化所需之奈米平台技術，並且可以加速培育奈 米科技所需的人才。 隨著科技不斷的進步，奈米科學研發到現在 已經將近 20 年的時間，許多生產奈米材料的技 術已經逐漸成熟，部分奈米材料甚至開始商業 化，且進入量產階段，例如奈米顆粒(TiO2、ZnO、Ag、Carbon black 等)、碳 60 以及奈米碳管(Carbon nanotubes, CNTs)等，其廣泛應用於塗料、化妝 品、衣物、影印等方面，使我們的生活更便利。 然而，這些可以為我們帶來便利性的東西， 往往有可能會對我們的身體健康造成重大的危 害，例如石棉，他是一個防火性相當良好的建 材，但卻因為他細小如針狀的纖維，使得人類吸 入之後，造成肺部的纖維化。因此，這些奈米材 料雖然對我們的生活帶來了許多的便利性，但奈 米顆粒甚至比石棉來的更細小，很可能藉由孔隙 進入生物體內，因此可能會對環境造成危害。 於是為了了解奈米材料對環境可能造成的 危害，因此國內外學者針對市面上較常出現的奈 米產品，發表了許多奈米物質在水體中的穩定性 之研究，而從這些文獻[1-10]可歸納出奈米材料 在進入水體後，其物質的穩定性會受到水質參數 的影響。雖然此類文獻已在國際期刊上發表了不 少篇，但是隨著科技的快速發展，奈米材料種類 與產量極有可能快速增加，於是有必要建立一個 奈米材料危害風險之篩選機制，有助於我們未來 對新興奈米產物的危害評估。 本研究主要目的是利用材料本身的物理化 學特性，以及會影響奈米物質穩定性之環境參 數，建立一個可初步判斷奈米材料危害風險之篩 選機制流程。
二、研究方法
2.1 奈米物質環境風險篩選機制之建立 本研究的環境系統是以水環境為主，且本研 究的基本假設為：(1) 任何奈米物質進入水環境 後，仍然維持在奈米尺度，才需要去考慮其環境 奈米風險。(2) 任何奈米物質在進入水環境後， 若不再是奈米尺度(即大於 100 nm)，則應視為一 般非奈米物質，可以現有之風險評估程序來評定 其風險。 本研究的篩選程序可分成兩個機制，一是以 材料之物理化學特性作為篩選之指標，另一則是 以水質參數作為指標，並且以環境中之三種水 體：河水、生活汙水、海水之水質作為篩選之標 準，而選擇此三種水樣之原因是奈米材料最後進 入環境中的水體大至上為這三種水體，藉由水質 的汙染程度來對應出奈米物質的穩定性。本研究 之篩選指標如下列所示，並規劃出篩選機制程序 (圖 1)： A. 物理化學特性： (1) 對水之溶解度：一般而言，化學物質對水之 溶解度越高，傷害性較低；相同地，對環境 的影響也會較低[11]，再加上溶解度是一項 容易試驗且又可很快地得知結果，因此選此 條件作為篩選指標之一。然而，對於溶解度 標準的訂定，本研究選擇常見的化學物質 NaCl 為標準，其溶解度為 360 g/L，20 ℃。 (2) 材料尺寸：本研究探討的奈米材料是針對二 維(奈米碳管、奈米纖維)及三維(奈米顆粒、 量子點)的物質。因此，此條件是用來判斷材 料是否為奈米物質(至少 2 個維度是小於 100 nm)，其中長度/直徑比大於 100 是用來判斷 二維材料是否為奈米纖維的依據，就 WorldHealth Organization (WHO) 對 纖 維 的 定 義
為：長度/直徑比大於等於 3，而長度與直徑 則分別為≧5 μm 與≦3 μm 以上稱之。然而 對於奈米碳管來說，其長度/直徑比可達 100 以上。 B. 水質參數：主要以水體之 pH 值、陰陽離子種 類及濃度、天然有機物濃度、導電度等特性， 來判斷奈米材料之穩定性，並且以環境水體之 水質條件(如表 1 所示)作為判斷之標準。 圖 1 奈米篩選機制程序 其中奈米材料歸類之定義如下： (1) 不穩定性奈米材料：此類奈米材料正常狀態 下為奈米顆粒，但當進入河川水質水體後， 容易且快速產生團聚，變成非奈米尺寸的顆 粒。 (2) 暫時穩定奈米材料：此類材料在低陰陽離子 濃度的河川水質呈現良好的懸浮情況，但是 當在生活汙水水體後，反而產生團聚，形成 非奈米材料。 (3) 高穩定性奈米材料：此類材料不會沉澱於河 川水與生活廢水，但會沉澱於高離子濃度的 海水。所以，此種材料對環境的影響相對變 高。 (4) 持久穩定奈米材料：此類材料不會沉澱於海 水之高離子濃度的水質，擁有極好的穩定 性，因此將有可能對於環境造成極大的影響。 表 1. 河水、生活汙水及海水水質特性[12] 參數 單位 河水 生活汙水 海水 pH 7.1 ~ 8.6 6.0 ~ 9.0 7.5 ~ 8.5 Na+ mg/L 2.9 ~ 90.9 378 ~ 5031 11051.14 K+ mg/L 3 35 ~ 190 339 ~ 378 Ca2+ mg/L 15 103 ~ 213 376 ~ 398 Mg2+ mg/L 4.04 ~ 44.6 50 ~ 581 1315.79 SO42- mg/L 318 ~ 1999 307 ~ 1400 2780.21 PO43- mg/L - 0.77 ~ 1.71 0.40 ~ 0.45 NOM mg/L - - - Conductivity μS/cm 400 ~ 500 2780 28600 ~ 53800
2.2 奈米材料懸浮性試驗 (1) 實驗材料
奈米零價鐵，由本實驗室自行製備；樹狀 聚合物(PAMAM G4.5)，廠牌為 Aldrich；量子點 硒 化 鎘 (CdSe) ， 廠 牌 為 Aldrich ； 硼 氫 化 鈉
(NaBH4)，純度 98%，廠牌為 Alfa Aesar；氯化
鐵(FeCl3)，純度 97%，廠牌為 Showa；聚丙烯
酸鈉鹽(PAA)，廠牌為 Aldrich；鹽酸(HCl)，純 度 38%；腐植酸(Humic acid)，廠牌為 Aldrich； 氯化鈉(NaCl)，純度 99.6%，廠牌為 J.T. Baker； 氯化鉀(KCl)，純度 99.5%，廠牌為 Aldrich；去 離子水 (de-ionic water)，15 mΩ/cm。 (2) 奈米零價鐵懸浮液的製備與使用 取 0.75 g 氯化鐵及 0.025 g PAA (零價鐵的 10 wt%)加入 100 mL 定量瓶中，以去離子水定 量至 100 mL，並充分混合；再取 0.5 g 硼氫化鈉 於定量瓶中，並定量至 100 mL，之後先將硼氫 化鈉溶液倒入 500 mL 燒杯中以磁石攪拌，並加 入含 PAA 之氯化鐵溶液，攪拌至無氣體產生， 即得奈米零價鐵懸浮液，然後直接進行懸浮性 試驗。 (3) 懸浮性試驗 本實驗將以模擬的方式配製三種水體(河 水、生活汙水、海水)之水質，並將奈米材料個 別加入配製好的模擬水體中，且奈米材料濃度 為 100 mg/L，然後靜置並觀察奈米物質在水中 之穩定度。 (4) 分析方法 奈米零價鐵以直接觀測懸浮液沉降法來觀 測其沉降變化；樹狀聚合物及 CdSe 量子點則選 擇利用紫外光/可見光譜儀分別於波長 210 nm 與 560 nm，連續量測奈米材料之懸浮狀況 12 小時。
三、結果與討論
3.1 文獻中奈米材料之篩選結果 將文獻[1-10]中，奈米懸浮性試驗之研究結 果整理成表 2 後，並以此數據套入本研究之篩選 機制程序(圖 1)中，做出以下初步之判斷：(1) Fe/Fe3O4、MWCNT、ZnO、TiO2與 CeO2皆容
易沉澱於偏中性之水體，而且這些奈米材料其 對陽離子濃度容忍度偏低，表示易沉於河水 中，雖然 CeO2在 pH 為 11 時，需高濃度的陽 離子才會產生團聚，但是由於水體 pH 範圍在 6 ~ 8，而 CeO2在此範圍中是屬於容易沉澱之 材料，因此判斷其歸類為不穩定性奈米材料。 (2) Fe (含 PAA)、Cu (含分散劑)、CdTe、CdSe/ZnS 與 SiO2奈米材料皆在偏酸性的條件下，才有產 生團聚的現象，表示在中性的水質條件下，不 易沉澱，反而必須在 Na+ 濃度為 220 mg/L、K+ 濃度為 100 mg/L、Mg2+濃度為 80 mg/L 或 Ca2+ 濃度為 180 mg/L 才會產生團聚現象，而此濃度 正好符合生活汙水的水質條件。因此判斷此材 料為暫時穩定奈米材料。 (3) CNT(經氧化後)奈米材料在強酸下才可能產 生團聚的情況，此外在中性偏酸性的條件下， 必須在 Na+ 4255 mg/L 與 K+ 4875 mg/L 濃度 下，才會沉澱，且其濃度大於生活汙水的水 質，但是小於海水水質，表示此材料不易在生 活汙水中沉澱，反而比較容易在海水中沉澱。 因此判斷此為高穩定性奈米材料。 (4) 本研究所回顧的文獻中，並未出現能穩定於 海水之中的奈米物質，也就是本文所歸類的持 久性奈米材料，由於水體中極高的陰陽離子濃 度與高導電度，再加上海水缺乏有助於穩定度 提升的天然有機物，因此使奈米材料容易產生 沉澱。 3.2 奈米零價鐵添加 PAA 之初步穩定性試驗 圖 2 奈米零價鐵(含 PAA)在 NaCl 溶液之穩定性 試驗，PAA 添加量為 10%，NaCl 濃度分別為( I ) 0 mg/L ( II ) 70 mg/L ( III ) 285 mg/L ( IV ) 570 mg/L。(A)(B)(C)靜置時間分別為 0 h、1 h、2 h， (A) (B) (C) ( I ) ( II ) ( III ) ( IV ) ( I ) ( II ) ( III ) ( IV ) ( I ) ( II ) ( III ) ( IV )
pH 值分別為 7.2、7.5、7.66 與 7.58。 圖 3 奈米零價鐵(含 PAA)在 NaCl 溶液之穩定性 試驗，PAA 添加量為 20%，NaCl 濃度分別為( I ) 0 mg/L ( II ) 70 mg/L ( III ) 285 mg/L ( IV ) 570 mg/L。(A)(B)(C)靜置時間分別為 0 h、1 h、2 h， pH 值分別為 7.8、7.38、7.29 與 7.67。 初步對自行配製的奈米零價鐵進行穩定性 的試驗，如圖 2。由實驗結果發現奈米零價鐵雖 然添加了 10%的 PAA 分散劑，不論是在無濃度 的 NaCl 溶液裡，或是在含有 250 mg/L 的 NaCl 溶液中，仍然在 2 小時後，幾乎完全沉澱。另外 圖 3 則是將 PAA 的濃度增加至 20%，但是結果 仍然與 10%相似。然而，由此結果套入篩選機制 中，判斷 10%與 20% PAA 的奈米零價鐵，可歸 類於不穩定奈米材料。與文獻[6]中之零價鐵(PAA) 有所差異，判斷其作者所添加之 PAA 濃度可能相 當高的原因所導致。
四、結論
(1) 從篩選結果來看，歸類為不穩定性奈米材
料的有：Fe/Fe
3O4、MWCNT、ZnO、TiO2 與 CeO2；歸類為暫時穩定奈米材料的有：Fe (含 PAA)、Cu (含分散劑)、CdTe、CdSe/ZnS 與 SiO2；歸類為高穩定性奈米材料的有： CNT(經氧化後)；然而，以上文獻中之奈米材 料裡，未有持久穩定奈米材料出現。 (2) 本實驗配製的含 PAA 之奈米零價鐵，經由篩 選機制的判斷結果是屬於不穩定性奈米材 料。 (3) 雖然文獻中未出現持久穩定奈米材料，但是 屬於高穩定性奈米材料之 CNT(經氧化後)，其 也可能會對環境造成影響，因此對於奈米材 料的危害風險評估，除了優先評估持久穩定 奈米材料外，高穩定性奈米材料也應該要列 入優先評估之一。參考文獻
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