行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
有機/無機奈米複合材料的化學與物理本質
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2216-E-110-011- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學材料科學研究所 計畫主持人： 許子建 計畫參與人員： 胡義群 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 92 年 10 月 28 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
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※ 有機無機奈米複合材料的化學與物理性質 ※
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計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 91－2216－E－110－011
執行期間：91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日
計畫主持人：許子建 教授 中山大學材料研究所
計畫參與人員：胡義群 中山大學材料研究所
執行單位：中山大學材料研究所
中 華 民 國 92 年 10 月 20 日
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行政院國家科學委員會專題研究計畫期末成果報告
有機無機奈米複合材料的化學與物理性質
Chemical and Physical Nature of Organic/Inorganic Nanocomposites計畫編號：NSC91-2216-E-110-011
執行期限：91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日
主持人：許子建 教授 中山大學材料科學研究所
計畫參與人員：胡義群 中山大學材料科學研究所
摘要 本研究針對聚醯亞胺/黏土奈米複合材 料的合成方式、形成機制、形態及性質作 探討。由 XRD（X-光繞射）分析，以聚醯 胺酸/有機黏土混合擴散製得之聚醯亞胺/ 黏土奈米複合材料，在有機黏土添加量大 於 2wt%時，仍可看到在 2Θ約 6.80處有 d 001 之繞射峰，顯示部份插層與部份剝離之形 態。TEM (穿透式電子顯微鏡)之觀察亦應 証了此現象。以部份雙胺單體先行擴散聚 合反應，再與聚醯胺酸混合，可製得分散 形態及耐熱性較佳之聚醯亞胺/黏土奈米複 合材料。在有機黏土/NMP 及聚醯胺酸/有 機黏土系統中，溶劑 NMP 及界面活性劑分 子可將黏土的層間距離增至 5nm 以上，但 並不能保證聚醯胺酸分子完全成功地擴散 進入黏土層間，進而將其完全剝離成單層 黏土。在醯亞胺化的過程中，部份黏土層 間的界面活性劑會隨著溶劑分子移出黏土 層間，造成黏土層之 d001減少至約 1.3 ~1.4nm，形成非完全剝離之分散形態。 關鍵詞：聚醯亞胺、蒙脫土、奈米複合材 料。 Abstract Synthesis of polyimide/claynanocomposites by various routes has been studied. XRD, TEM, and TGA were used to characterize the morphology and thermal property of this material. XRD analysis indicates an incomplete
exfoliation of clays with clay loading more than 2 wt%. TEM observation reveals a partial intercalated and partial exfoliated morphology of clays with 5wt% clay loading. Incomplete exfoliation of clays
also appears in the case of 1wt% clay loading by TEM observation, although it is beyond the detection limit by XRD. Increasing the degree of exfoliation of clays may be accomplished via some routes, but a complete exfoliation of clays into single layers is not easy to be achieved, especially for the case of high clay loading. Keywords：Polyimide, montmorillonite, nanocomposite, intercalation. 緣由與目的 近十年來，以界面活性劑改質黏土而 合成有機黏土，再製備聚醯亞胺/有機黏土 奈米複合材料已見到相當多的文獻報告 (1~13)。一般製程皆以聚醯胺酸與有機黏土攪 拌混合，期使聚醯胺酸分子擴散進入黏土 層間將其剝離，再經醯亞胺化，製得聚醯 亞胺/黏土奈米複合材料。然而期望將具有 10~20nm 分子尺寸之巨的高分子崁入間距 僅有數 nm 的黏土層間，在實驗上往往會遭 遇困難，在製程設計上，仍有改進之空間。 而對於有機黏土添加量大於 2wt%時，仍可 看到在 2Θ約 6.80處有 d 001繞射峰之現象， 文獻中之論點並不一致(1, 4, 12)。本研究擬對 上述問題做探討釐清，並尋找適當的合成 方式，以改進黏土層的分散形態，促進聚 醯亞胺/有機黏土奈米複合材之形成。 實驗 一.實驗材料 1. 蒙脫土 (Montmorillonite):
Kunipia-F(KF), Kunimine Ind. Co., Japan. CEC = 119 meq/100g。
2. 界面活性劑
TCI Co., Japan。
3. Pyromellitic anhydride(PMDA), 4,4’- oxydianiline(ODA), TCI Co., Japan。
N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP), Tedia Chem.Co., USA。 二、實驗步驟 1.有機黏土的製備 取 10 g 黏土均勻分散於去離子水中， 分別加入適量的四級烷基胺鹽，於 60℃強 烈攪拌 3 小時。過濾，以去離子水沖洗， 並以 0.1N AgNO3 (aq)滴定至無白色沈澱 止，再乾燥、研磨、過篩，得有機黏土。 2.聚醯胺酸的合成 取 0.03 mol ODA 先溶於 40 ml 溶劑 NMP (1)，再將 0.03 mol PMDA 搭配 30 ml NMP 分三次加入(1)，於 40℃，氮氣系統 下攪拌 6 小時後得聚醯胺酸(PAA)。 3. 聚醯亞胺/黏土複合材料之製備（高分子 /有機黏土擴散製程） 取適量之有機黏土加入 NMP 中，於室 溫下強烈攪拌 6 小時，配製成 3 wt% 之有 機黏土溶液。再將適量之有機黏土溶液加 入聚醯胺酸中，於室溫下強烈攪拌 6 小時， 配製成不同種重量百分比之聚醯胺酸/有機 黏土溶液，將此溶液以刮刀塗佈於玻璃片 上，於氮氣系統下分別在 100℃、150℃、 200℃、250℃、300℃各反應 1 小時，得聚 醯亞胺/黏土薄膜。 4. 聚醯亞胺/黏土複合材料之製備（單體/ 有機黏土擴散聚合製程） 取適量之雙胺單體 (ODA)加入有機黏 土溶液中，於室溫下強烈攪拌數小時，加 入雙酸酐單體 (PMDA)，於室溫下反應六 小時後再補加入適量之聚醯胺酸，製得聚 醯胺酸/有機黏土溶液，將此溶液以刮刀塗 佈於玻璃片上，於氮氣系統下分別在 100 ℃、150℃、200℃、250℃、300℃各反應 1 小時，得聚醯亞胺/黏土薄膜。 三、實驗儀器 X-光繞射分析使用 Siemens D5000 X 光繞射分析儀，電壓 40 kV，電流 30 mA， 光源為銅靶，掃瞄速率 1.5o /min，掃瞄範 圍：1~85o 。TEM 實驗係將試片以環氧樹酯 包埋，再經超薄切片至厚度 40nm，置於 200mesh 鍍碳銅網上，以 Joel JEM-200CX，200kV 加速電壓觀察。熱重 分析使用 Perkin Elmer Pyris 1 TGA 於氮氣 環境中以 10℃/min 升溫速率測量。 結果與討論 [1] 高分子/有機黏土擴散製程 圖一為以高分子/有機黏土擴散製程合 成聚醯亞胺/黏土奈米複合材料的 X-光繞 射圖。有機黏土含量由 1wt%增至 8wt% 時，d001的繞射峰強度隨之增加，尤其至 5wt%後更為明顯，顯示黏土層並未完全剝 離，仍有聚集之情況。而低有機黏土含量 之 d001的繞射峰強度較弱，可能是因含量 低，檢測不易，且又近似純聚醯亞胺的低 角度繞射峰，是以不能單由 X-光繞射圖斷 定黏土層之分散形態。由圖二之 TEM 觀 察，可看到有機黏土含量為 5wt%之黏土分 散形態為部份聚集、部份剝離之情況。而 圖三顯示有機黏土含量為 1wt%時，黏土之 剝離程度較高，但仍可見到部份聚集之黏 土層，未達完全剝離成單層黏土之情況。 高分子/有機黏土擴散製程應不是製備聚 醯亞胺/黏土奈米複合材料的最佳方式。 [2] 單體/有機黏土擴散聚合製程 相較於高分子之不易擴散進入有機黏 土層，以單體擴散入黏土層再行聚合反 應，應可增進黏土層之剝離程度。圖四為 以此方式製備聚醯亞胺/有機黏土 (5wt%) 奈米複合材料之 X-光繞射圖。圖中 d001的 繞射峰並未消失，但強度均弱。由圖五、 六、七之 TEM 觀察，可看出以 5wt% ODA 單體先行擴散入黏土層再行聚合反應之製 備方式，黏土層之分散形態較佳，剝離程 度較高，不過仍看不出將黏土剝離為單層 之形態。而由圖八之熱重損失圖分析，顯 示其耐熱性略佳。此製備方式對分散形態 及耐熱性有所改善，但程度不大。 [3] 80℃下有機黏土/NMP 及聚醯胺酸/有 機黏土溶液中黏土層間距離之變化 圖九顯示有機黏土/NMP (3wt%)於 80 ℃下 d001隨時間變化之情形。由加熱 3 分 鐘之內的 X-光繞射圖可看出，溶劑及界面 活性劑分子可將黏土層間距離增大至 5nm 以上。不過此被擴大之層間距離隨著加熱
3 時間之增長而漸縮小，其間出現 d001=2.9 及 1.4nm 之繞射峰。顯示有部份界面活性 劑分子在受熱過程中，會隨溶劑 NMP 之蒸 發而移出黏土層間，產生較原來有機黏土 之 d001 (1.78nm)為小的層間距離。類似的情 況亦可見於聚醯胺酸/有機黏土溶液系統 (高分子/有機黏土擴散製程)，如圖十之 X-光繞射圖所示，因溶劑蒸發而出現 d001= 2.18 及 1.33 nm 之繞射峰，可推斷部份黏土 層並未有聚醯胺酸分子擴散進入之情況。 [4] 聚醯亞胺/黏土可形成奈米複合材料？ 以高分子/有機黏土擴散製程及單體/有 機黏土擴散聚合製程所製備者均為部份聚 集、部份剝離形態之聚醯亞胺/黏土奈米複 合材料，均未能將黏土完全剝離為單層黏 土層。改變黏土的種類 (如: Layered double hydroxides)、增進聚醯胺酸/有機黏 土溶液系統的攪拌擴散效率，可以提高黏 土剝離之程度，但不易達到完全剝離之分 散形態，尤其是在高黏土添加量(5wt%)之 情況。 結論 [a] 溶劑 NMP 及界面活性劑分子可將黏土 層間距離增大至 5nm 以上，但並不能保證 聚醯胺酸分子完全成功地擴散進入黏土層 間，進而將其完全剝離成單層黏土。在受 熱過程中，部份黏土層間距離會隨溶劑之 蒸發而收縮至約 1.33nm。 [b] 以部份雙胺單體先行擴散聚合反應，再 與聚醯胺酸混合，可製得分散形態及耐熱 性略佳之聚醯亞胺/黏土奈米複合材料。 參考文獻
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5 10 15 20 25 30 (c) (b) (a) (d) Re la tiv e I nte ns ity 2Θ (degree) 圖四：PI/clay (5wt%)之 XRD 圖 (a) 5 (b) 50 (c) 100wt%之 PAA 以 單體/有機黏土擴散聚合製程製備， (d) 以高分子/有機黏土擴散製程製 備。 200nm PI clay 圖五：圖四中(a) 試片之 TEM 照片。 200nm PI clay 圖六：圖四中(b) 試片之 TEM 照片。 100nm PI clay 圖七：圖四中(c) 試片之 TEM 照片。 0 50 100 150 90 95 100 (b) (c) (a) (d) W ei g ht Re si due ( w t% ) T im e (m in) 圖八：圖四中 (a)，(b)，(c)，(d)試 片之 TGA 圖。 5 1 0 1 5 2 0 (5 ) (4 ) (3 ) (2 ) (1 ) 2 .9 n m 1 .4 n m 3 .2 n m 5 .0 n m 3 .2 n m 3 .2 n m Rela tive Int ens ity 2 Θ (d e g re e ) 圖九：C12ClKF/NMP (3wt%)之 X-光繞射 圖；未加熱前 (1)，於 80℃下加熱 1 分鐘 (2)，3 分鐘(3) ，10 分鐘(4)， 30 分鐘 (5)。 5 10 15 20 25 30 (4 ) (3 ) (2) (1) 1 .33 nm 2.18 nm 1.46 nm 3 .04 nm 2.94nm 1.50 nm 3.45n m 5.3 8nm R ela tiv e In te ns ity 2Θ (degree) 圖十：PAA/C12ClKF (5wt%)之 X-光 繞射圖；未加熱前 (1)，於 80℃下 加熱 5 分鐘 (2) ，加熱 30 分鐘 (3)，之後，於室溫下靜置 2 個月 (4)。
