國立高雄大學應用化學系
碩士論文
事業廢棄物合成
LDHs 純化含鋁廢水之研究
Study on purification of aluminum-containing wastewater
by synthesis of LDHs from commercial waste
研究生：劉柏儀 撰
指導教授：蔡振章 教授
謝誌
碩士生涯即將落幕，這三年多來，經歷了非常多未曾接觸到的 事物，不僅令我成長，也讓我變得更堅強。非常感謝就讀中工夜校 努力不懈的自己，有當時的自己，才有今天的自己。 在此非常誠摯的感謝指導教授，蔡振章教授，感謝您在這些時 間裡陪著我碰撞，「做中學」，一直是蔡教授對每一位實驗室同學叮 囑一句話，在最後的這一刻回頭望，體會真的很深，謝謝蔡教授的 悉心指導，學生劉柏儀已銘記在心。 再來要感謝王奕凱教授、林有銘博士、鄭秀英教授以及莊曜遠 教授，能撥空前來擔任口試委員，並且提點論文中需修改之處與研 究上的建議。 今日我能夠順利地舉行口試，也要特別感謝系辦的繡梅姊與淑 蕙姊，感謝您提供我執行各種行政與實驗上的協助，真的非常感謝 兩位。最後感謝實驗室的學長姊，文銓、倍賢、元中、昱安、意 全，以及同學威志，還有打不下的學弟妹們，感謝你們在實驗上的 協助與陪伴。最後非常感謝我的父母，能夠這樣支持我將碩士唸 完，您辛苦了，您心上的大石頭，終於可以放下了，我愛你們。 劉柏儀 謹識 中華民國 108 年 9 月i
目錄
中文摘要 ... 1 英文摘要 ... 2 第一章 前言... 4 第二章 文獻回顧 ... 7 2.1 6XXX 系列鋁合金 ... 7 2.2 國內常見廢水處理 ... 9 2.2.1 中和處理 ... 9 2.2.2 混凝處理 ... 10 2.2.3 沉澱處理 ... 13 2.3 層狀複金屬氫氧化物 ... 14 2.3.1 層狀複金屬氫氧化物之特性與應用 ... 16 2.3.2 層狀複金屬氫氧化物之合成法 ... 18 2.3.3 共沉澱法 ... 18 2.3.4 離子交換法 ... 19 2.3.5 水熱合成法 ... 20 2.3.6 煅燒復原法 ... 21 2.3.7 尿素法 ... 22 2.3.8 影響合成之因素 ... 22ii 第三章 實驗內容 ... 25 3.1 化學藥品清單及實驗代號 ... 25 3.1.1 化學藥品清單 ... 25 3.1.2 內文實驗代號統整 ... 26 3.2 合成 LDH ... 28 3.2.1 二價金屬鹽類的選擇與評估 ... 28 3.2.2 鋁離子濃度對合成之影響 ... 29 3.2.3 結晶化之時間與溫度之影響 ... 29 3.2.4 不同鹽類之原料比例對 pH 值與鎂鋁莫耳比影響 ... 29 3.3 純化之溶液回收再利用 ... 32 3.4 感應耦合電漿放射光譜儀 ... 33 3.5 酸鹼性分析 ... 35 3.6 固態樣品鑑定分析 ... 36 3.6.1 X 光繞射光譜儀 ... 36 3.6.2 掃描式電子顯微鏡 ... 37 第四章 結果與討論 ... 39 4.1 含鋁鹼性廢液成分分析 ... 39 4.2 二價金屬鹽類的選擇與評估 ... 41 4.3 不同鹽類之原料比例對 pH 值與鎂鋁莫耳比影響 ... 44
iii 4.3.1 中性鎂源對合成 LDHs 之影響 ... 45 4.3.2 酸性鎂源對合成 LDHs 之影響 ... 48 4.3.3 雙鎂源對合成 LDHs 之影響 ... 64 4.4 鋁離子濃度對合成之影響 ... 66 4.5 純化之溶液回收再利用 ... 68 第五章 結論... 75 第六章 未來工作 ... 76 參考文獻 ... 78
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表目錄
表2.1 鋁合金命名系統 ... 8 表 2.2ROJAS,R.整理時間與溫度對於結晶尺寸影響 ... 24 表 3.1 化學藥品清單 ... 25 表 3.2 實驗使用代號及縮寫 ... 26 表 4.1MURAYAMA教授發表溶解鋁渣之分析結果 ... 39 表 4.2 含鋁鹼性廢液之 ICP-OES 定量分析 ... 40 表 4.3 合成 LDHS的液／固比例與鎂鋁比例 ... 42 表 4.4 各種鹽類之水溶性 ... 42 表 4.5 岡山本洲產業園區下水道系統進廠限值 ... 43 表 4.6 多種鎂鹽類水溶液之PH 值(鎂鹽類 1.0G，水 10 ML) ... 44 表4.7 中性鎂源合成條件整理，反應溫度 150℃，時間 12 小時 ... 48 表 4.8 氯化鎂合成條件整理 ... 49 表 4.9 硝酸鎂合成 LDHS的PH 效應整理 ... 51 表 4.10 硝酸鎂合成 LDHS的時間效應整理 ... 56 表4.11 醋酸鎂合成條件整理... 64 表 4.12 雙鎂源之合成條件整理 ... 66 表 4.13 溶液濃度效應合成條件整理 ... 68 表 4.14 起始溫度為 20℃之溶鋁實驗數據整理 ... 72iv
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圖目錄
圖2.1FEITKNECHT定義的雙層結構 ... 15 圖2.2 層狀複金屬氫氧化物示意圖 ... 16 圖2.3 記憶效應示意圖 ... 22 圖2.4SERON A.發表關於共沉澱法中的PH 值對於結晶度影響 ... 23 圖 3.1 感應耦合電漿原子發射光譜儀示意圖 ... 34 圖 3.2AL、NA、SI與 MG之標準檢量線 ... 35 圖3.3 晶格繞射與布拉格方程式幾何示意圖 ... 37 圖4.1 在 150℃下以氫氧化鎂合成 LDHS之 XRD 圖譜 ... 45 圖4.2 添加硝酸鈉促進其合成 LDH 之 XRD 圖譜 ... 46 圖4.3 比較工業廢液或試藥級溶液之產物 XRD 圖譜 ... 47 圖4.4 不同溫度條件下以氯化鎂合成 LDH 之 XRD 圖譜 ... 49 圖4.5 硝酸鎂合成 LDH 的 PH 效應之 XRD 圖譜 ... 51 圖 4.6 硝酸鎂合成 LDHS的 PH 效應之 SEM 圖 ... 52 圖 4.7 商用 LDH 標準品的 SEM 圖 ... 52 圖 4.8YE KUANG於2010 年所發表的 LDHS之 SEM ... 53 圖 4.9GANG HU於2005 年所發表的 LDHS之 SEM ... 54 圖 4.10ZHI PING XU於2010 年所發表的 LDHS之 SEM ... 55 圖4.11 硝酸鎂合成 LDH 的時間效應之 XRD 圖譜 ... 56vi 圖 4.12 硝酸鎂合成 LDHS的時間效應之 SEM 圖 ... 57 圖4.13 醋酸鎂合成 LDH 的溫度效應之 XRD 圖譜 ... 59 圖4.14MANOHARA所發表的MGAL-AC-LDHXRD 圖譜 ... 59 圖4.15SHIBATA所發表的各類型無機陰離子 LDHS之 XRD 圖譜 .... 60 圖 4.16 醋酸鎂合成 LDH 的溫度效應之 SEM 圖 ... 61 圖4.17 醋酸鎂合成 LDH 的時間效應之 XRD 圖譜 ... 62 圖 4.18 醋酸鎂合成 LDH 的時間效應之 SEM 圖 ... 63 圖4.19 雙鎂源合成 LDH 的原料比例效應之 XRD 圖譜 ... 65 圖4.20 溶液濃度效應之 XRD 分析圖譜 ... 67 圖 4.21 溫度記錄器與溶鋁槽的實際相關位置 ... 69 圖 4.22(A)溶鋁槽之溫度變化，(B)溶鋁製程區環境溫度變化 ... 69 圖 4.23 在 20℃溶鋁實驗溫度變化 ... 71 圖 4.24 在 40℃溶鋁實驗溫度變化 ... 73
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事業廢棄物合成
LDHs 純化含鋁廢水之研究
指導教授：蔡振章 教授 國立高雄大學應用化學系碩士班 學生：劉柏儀 國立高雄大學應用化學系碩士班 摘要 本研究針對鋁擠型廠產生之「含鋁鹼性廢液」，藉由水熱合成法，一方面將 廢鹼液中之高含量鋁成分合成 MgAl 水滑石(Layered double hydroxide, LDH)， 將鋁成分予以資源化，同時將廢鹼液純化成高鹼度氫氧化鈉鹼液，回收至鋁擠 型廠再使用，達到廢水減量效果，大幅減少廢棄物產量。有別於文獻上常見之 低濃度溶液合成LDH 法，本研究發展了酸性鎂源法合成 LDH，證實高濃度廢 液直接合成Mg Al LDH 的可行性，因而得以提高實用性。 本研究以未稀釋之「含鋁鹼性廢液」為原料，分別佐以中性鎂源、酸性鎂 源與雙鎂源為副原料，實驗結果發現，在水熱溫度75 - 150C 之間，酸性鎂源 法中的硝酸鎂與醋酸鎂皆能夠成功合成LDHs，並且取得純化的鹼性溶液。其 中，醋酸鎂與「含鋁鹼性廢液」作為原料，於75℃進行 12 小時水熱合成，可 生成醋酸根陰離子型的LDHs，鋁回收率可以達到 99%。實驗結果顯示，溶液 濃度會降低結晶速率。改以硝酸鎂為副原料，於75℃下，進行 6 與 12 小時的 水熱合成，可生成純相LDHs，鋁的回收率分別為 98 與 99%，同時獲得純化鹼 液。以該回收鹼液進行溶鋁實驗，實驗結果顯示，回收鹼液確實具有溶鋁的能 力，但是其溶鋁能力低於新製備的強鹼溶液，可以補充氫氧化鈉，增益其溶鋁 效率。 關鍵字：鋁擠型、鋁合金、水滑石、層狀複金屬氫氧化物、廢水回收再利用2
Study on purification of aluminum-containing
wastewater by synthesis of LDHs from commercial
waste
Advisor: Professor Tseng-Chang Tsai Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Po-Yi Liu
Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
This study focused on aluminum ion extraction from the “aluminum-containing alkaline waste liquid” produced by aluminum extrusion plants. Aluminum ion from industrial wastewater were used to synthesize hydrotalcite (Layered Double
Hydroxide, LDH) with hydrothermal method, at the same time, the “purified” industrial alkaline waste liquid can be recycled back to the aluminum extrusion production process. Our method achieves both reducing the wastewater in plant and recycling the waste aluminum by forming LDH.
In this study, the synthetic condition of LDH is much different from the usual laboratory preparation process, hence, acidic magnesium source was used to
synthesize LDH, which confirmed the feasibility of directly synthesizing Mg Al LDH from high concentration waste liquid, thus improving the practicability.
Experimental results show that between the temperature of 75 - 150C, magnesium nitrate and magnesium acetate can successfully synthesize LDH. When LDH was synthesized at 75 ° C for 12 hours, the aluminum recovery is 99%. Experimental results show that the solution concentration will reduce the crystallization rate. The recovery of aluminum was 98 and 99% by using magnesium nitrate with
hydrothermal synthesis at 6 ° C for 6 and 12 hours respectively. Experimental results show that the recovered alkali solution can further dissolve aluminum, but ability of dissolving aluminum is lower than that of the newly prepared sodium hydroxide solution, therefore, the NaOH solution can be supplied to the “purified alkaline solution” to increase its aluminum-dissolving efficiency.
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Keywords: Aluminum extrusion, Aluminum alloy, Hydrotalcite, Layered complex
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第一章 前言
台達電子文教基金會-鄭崇華董事長曾說：「一個不顧慮生態系 統的工業模式，終將反噬人類健康生存的根基」。科技發展豐盈了人 類文明，卻也在大自然裡留下無法忽視的痕跡，除了規範工業應朝 向更清潔、更有效的製程發展，以降低對環境的衝擊，我們還能再 做哪些努力？ 金屬基本工業為全球的基礎製造工業，也是台灣重要的基礎工 業，而其因使用需求，衍生出許多的次級產業，將熔煉後的生產 錠、胚(包括鐵、鋼、銅、鎂、鈦合金等)，經過不同的加工法進行 產品的製造，其中鋁擠型產業，生產眾多民生工業鋁製品，如鋁合 金管、鋁合金框、散熱片、輪鞋底座和汽車輪圈等，應用範圍主要 有建築材料、機械設備、電子零組件、運動材料、汽車工業和五金 工具等產業。 製造程序包括原料清洗、高溫熔料、高壓擠壓成型、模具脫 模、冷卻等程序。在模具脫膜冷卻之後，模具外部與內部會有鋁材 殘留，以下稱為鋁渣。而鋁擠工業，為了因應廣大又多元的市場， 製作與客戶需求相應的金屬模具，生產客製化產品，需頻繁地更換 模具，業界為了避免損傷模具，藉由氫氧化鈉水溶液對殘留鋁渣的5 模具進行洗滌，將模具內的鋁渣溶解、脫除，此過程後稱為「鹼 洗」，但卻產生富含鋁離子的工業鹼性廢液，後稱「含鋁鹼性廢 液」。目前全台無可有效回收再利用之環保業者，故廠商須支付高額 清運費用，環保業者僅以焚化、中和壓製污泥等廢棄物方式處理， 造成資源浪費與環境污染風險，為有效解決產業困境，促進產業永 續發展。 德國呂訥堡大學化學教授 Michael Braungart 提出「從搖籃到搖 籃(Cradle to cradle)」的概念 1，其強調產品於設計階段就應該構思其 結局，讓廢棄產品成為另一個循環的開始，如同櫻桃樹於四季更 迭，掉落的櫻桃花與果實，是養份而非負擔。因此，落實從搖籃到 搖籃的工業，並非只是減少廢棄物，而是將廢棄物轉化為其它有用 的循環物質或產品。如此，才能讓自然界的循環體系與工業界的循 環體系，維持個別獨立卻又能和諧共鳴，因而滋養萬物。 聯合國於西元 2015 年 9 月 25 日發布「翻轉我們的世界：2030 年永續發展方針」2，公佈17 項 2030 年永續發展目標(SDGs)、169 細項目標(targets)，指出全球共同面臨的問題，希望全球能夠合作， 並實踐未來永續發展的目標。其中「目標十二：確保永續的消費與 生產模式」中的「12.2 在西元 2030 年以前，實現自然資源的永續 管理以及有效率的使用。」、「12.4 在西元 2020 年以前，依據議定
6 的國際架構，在化學藥品與廢棄物的生命週期中，以符合環保的方 式妥善管理化學藥品與廢棄物，大幅減少他們釋放到空氣、水與土 壤中，以減少他們對人類健康與環境的不利影響。」和「12.5 在西 元 2030 年以前，透過預防、減量、回收與再使用大幅減少廢棄物 的產生。」均指出善用自然資源，並且妥善管理，透過減量、回收 再使用等方式大幅減少廢棄物的產生。因此吾人以從搖籃到搖籃的 概念作為出發點，開發將事業廢棄物進行有效回收之技術，以達到 產業永續發展之目標。 本研究協同「協助傳統產業技術開發計畫CITD」一同進行，目 標為「鋁擠廠廢鹼液純化再生」之技術開發，將含有鋁、鈉與微量 金屬元素的「含鋁鹼性廢液」，合成層狀複金屬氫氧化合物(LDHs)， 純化其廢液，取得純化後的強鹼水溶液，使其可再回收循環使用， 此法可以將「事業廢棄物資源化」，也同時降低氫氧化鈉與水的使用 量，以達到「源頭減量」的目的。
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第二章 文獻回顧
2.1 6XXX 系列鋁合金
鋁是地殼上含量最多的金屬，其佔地球的固體表面 8%的質量， 因此，鋁受到非常廣泛的使用，其具有質量輕，表層會形成具有化 學安定性高之緻密的氧化層，因此有良好的耐蝕性，高導電性、高 導熱性，電磁波遮蔽性強，且具有優異的加工性和焊接性。因此被 廣泛應用於運輸工具、家庭五金、運動器材、電器用品、建築裝 潢，甚至航太工業。 鋁合金依製造方式可區分為鍛造用鋁合金(Wrought Alloys)及鑄 造用鋁合金(Casting Alloys)，鍛造用合金一般皆以鍛、擠製或軋延等 塑性加工方式製成產品來應用，其形式有板、箔、管、棒等擠型品 及鍛造品；鑄造用鋁合金則以各種鑄造法製成鑄件而應用，常見的 鑄造法有砂模法、壓鑄法、精密鑄造及永久模法。3 目前鋁合金的代號為美國鋁業協會(American Association)所訂 定，鍛造用鋁合金為4 位數，鑄造用鋁合金為 3 位數。 鍛造用鋁合金其主要成分如表2.1 所示。8
表2.1 鋁合金命名系統
Wrought Alloys
1XXX > 99% Al
2XXX Al-Cu and Al-Cu-Li
3XXX Al-Mn
4XXX Al-Si and Al-Mg-Si
5XXX Al-Mg 6XXX Al-Mg-Si 7XXX Al-Mg-Zn 8XXX Al-Li, Sn, Zr or B 其中6XXX 系列，主要添加元素是鎂與矽，是屬於中等強度熱 處理型鋁合金，Mg 與 Si 含量及 Cu、Mn、Cr、Zr、Ti、與 V 等修 飾元素含量，可提供適合客戶要求強度和製程特性之合金。具有良 好的抗蝕性、極佳的擠製性及熔接性。主要應用於建築、車輛、船 舶、機械。
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2.2 國內常見廢水處理
西元2006 年，經濟部工業局發行「廢水處理常用化學藥劑應用 手冊」，其中說明廢水處理中常見之藥劑與其功能介紹，提供產業 界參考42.2.1 中和處理
中和為偏酸或偏鹼的溶液中，方法是加入適量之鹼性溶液或是 酸性溶液，將廢水的pH 值調整至 7.0 的狀態。但是在廢水處理的範 疇中，中和的主要目的是將廢水的pH 值調整至適合後續處理單元 的操作條件。例如混凝、沉澱或是去除重金屬等物質時，需將pH 值提升或是下降至特定適合範圍中，使物質的溶解物達到最小，而 達到處理目標。 通常鹼性廢液在pH 值調整過程中，添加酸性溶液或物質的氫 離子會與鹼性廢液中的氫氧根離子發生中和反應，生成水和鹽類， 並達到調整廢水 pH 值的目的。對於含有不同物質之廢水，即使廢 水之pH 值相同，但在進行 pH 值調整時，所需加入之酸性溶液或藥 品，並不一定是等量，且廢水中所含之強或弱酸鹼之鹽類以及重金 屬離子等都是重要的影響因素。 因此，在pH 值調整的操作，必須了解設定之最佳 pH 值範圍所10 需之加藥量及反應時間，並考慮操作難易度及經濟因素等，以作為 選擇適合之中和劑的依據。 常用之鹼性廢液之酸性添加劑，如：硫酸、鹽酸，甚至二氧化 碳。硫酸、鹽酸一般操作溶度為10 – 20%，其特性為溶解度及反應 速率大；液態，控制容易，但較危險；而二氧化碳是一種相對安全 的藥劑，如能利用工廠內含有高濃度二氧化碳的煙道廢氣，則可以 節省pH 值調整的藥劑費用。但其 pH 值調整效果不如強酸快速，且 pH 值最低只能調至 4.5 左右，在廢水處理上所能調整之酸鹼度範圍 較窄，為其主要缺點，另外對於使用設備之設計考量，也需要相當 高的設計成本。
2.2.2 混凝處理
混凝的主要目的為去除分佈於廢水中之微小懸浮粒子，以降低 廢水的濁度。而廢水的濁度主要是由無機性固體物（如黏土和粉土 微粒）或有機性的微生物（如細菌和藻類等）所引起。化學混凝即 於廢水中加入混凝劑，以中和懸浮粒子的帶電性，並與廢水中所含 的鹼度起化學反應，藉壓縮粒子擴散層，吸附及電價中和與沉澱物 掃曳之作用，破壞懸浮粒子間的穩定性，使粒子間的排斥作用降 低，進而凝集成較大的膠羽，再藉由重力沉澱方式加以去除之。11 影響懸浮粒子不易自然沉降，有3 項主要因素： 1. 懸浮粒子表面均帶有相同電荷，而基於同性相斥之原理，使得粒 子互相排斥，導致懸浮於水中。 2. 比表面積過大，使得沉降阻力增加。通常懸浮粒子體積越小，除 了重量輕，不易靠重力自然下沉以外，其比表面積也相對越大， 在水中下沉時，因水的黏滯度所生的阻力也就越大，粒子將越難 下沉。 3. 粒子表面的親疏水性、表面張力、凡得瓦爾力及 Zeta 電位等，造 成粒子表面水合化現象，使其不易與水分離而沉澱。 混凝劑藉由產生與懸浮粒子表面相反之電荷，使其達到電荷中 和之目的，同時在水中含有足夠鹼度的條件下，會形成金屬氫氧化 物，如Al(OH)3或Fe(OH)3的膠羽，利用這些膠羽與懸浮粒子產生 架橋、吸附或捕集等作用，將懸浮粒子聚集成較大的顆粒，同時相 對降低其總表面積，降低沉降阻力，而顆粒表面的水合化現象，也 因電荷中和及顆粒增大的現象降低。 常用之混凝劑，如：硫酸鋁、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸亞 鐵(II)以及石灰。採用硫酸鋁做為混凝劑時，因會消耗廢水中的氫氧 離子，導至鹼度降低，若廢水中的鹼度是含鈣物質，如氫氧化鈣或 碳酸氫鈣，則會產生不溶性的硫酸鈣污泥；若是含鈉物質，如氫氧
12 化鈉，則生成的是可溶解性的硫酸鈉，因此採用硫酸鋁時，選擇含 鈉為主體之廢水，以減少污泥產生量，避免污泥處理的困擾。氯化 鐵(III)在廢水中的反應機制與鋁鹽頗為相似，主要差別在於其 pH 值 操作範圍較廣，約在5 - 11 之間，所形成的膠羽之分子量較大，故 沉降性良好且脫水性佳，可有效去除有機性色度及臭味，但因具有 腐蝕性，反應槽體及機械設備需採耐腐蝕材質或塗裝，且操作時應 特別小心。硫酸鐵(III)其特性與氯化鐵相近，因會解離出硫酸根， 故廢水中若含有鈣鹽、污泥產生量較氯化鐵多。且適宜的pH 值操 作範圍較小，約在 8 - 8.5 之間。硫酸亞鐵(II)其與廢水中鹼度反應生 成之Fe(OH)2，須再進一步氧化生成 Fe(OH)3，才具有混凝效果，而 氧化過程需在pH 值大於 8 的條件下才能進行，因此其適用之 pH 值 較其他混凝劑為高，約在8.5 - 11 之間。在反應過程中不會產生二氧 化碳，對於設備較不具腐蝕。石灰由於價格便宜，被廣泛使用於淨 水處理的硬水軟化，使用於廢水處理時，因能與廢水中的鈣離子及 磷酸鹽反應生成不溶性的碳酸鈣及氫氧磷灰鈣，藉由這些化合物於 沉澱時的掃曳作用以去除廢水中的濁度，其適宜的pH 值操作條件 在8 - 9.6 之間，使用時一般調配成 6%以下之漿體。
13
2.2.3 沉澱處理
化學沉澱處理為在沸水中加入沉澱劑，使其與廢水中溶解性的 物染物質，如重金屬、鈣鎂離子或磷酸鹽等，形成膠羽，再藉由重 力沉澱或加壓的方法將膠羽狀的沉澱物分離去除，以達到淨化廢水 水質之目的。一般而言，欲達到良好的化學沉澱效果，須經過「核 晶生成」、「晶體成長」及「膠體凝聚」等3 個階段。 1. 核晶生成(nucleation stage)：在廢水處理中，為獲得有效的化學沉 澱效果，通常須提供過度超飽和的條件，以滿足核晶形成過程中 所需之大量能源。2. 晶體成長(crystal growth stage)：沉澱化合物的離子附著於數個核 晶後即形成晶體，其比表面積遠大於核晶，故晶體表面能聚集大 量的核晶，進而形成膠體狀沉澱物質。 3. 膠體凝聚(agglomeration stage)：在晶體成長階段所形成的膠體， 由於均帶有相同的電荷，在水中呈穩定狀態，且顆粒細小質輕， 在水中沉降速度非常的緩慢，而不易被去除，因此需改變其膠體 結構，使其能加速沉降。 常用的化學沉澱劑，如氫氧化物、碳酸鹽或硫化物。氫氧化 物，通常會使用氫氧化鈉或石灰，由於價格便宜，因此也是廣泛使 用之藥劑。碳酸鹽則為碳酸鈉或碳酸氫鈉，沉降之最佳 pH 值較氫
14 氧化物沉降之最佳 pH 值低，產生之污泥較氫氧化物污泥密且重， 故易於沉降分離，而污泥之脫水性也較氫氧化物污泥佳。硫化物為 硫化鈉、硫化鐵(II)，其在低 pH 值有較高之重金屬去除率，而且反 應速率快，停留時間短，可選擇性的去除和回收金屬，金屬硫化物 污泥在pH＝5 時，其金屬之溶出量較金屬氫氧化物污泥小 3 倍，污 泥之濃縮和脫水性相較於金屬氫氧化物為佳。
2.3
層狀複金屬氫氧化物
層狀複金屬氫氧化物( Layered Double Hydroxides, LDHs )為一類 層狀無機材料，其亦稱為水滑石( Hydrotalcites, HTs )或陰離子粘土 ( Anionic clays )。5–7 天然的礦物水滑石於1842 年在瑞典被發現，是一種鎂和鋁的羥 基碳酸鹽，以葉狀和片狀存在於自然界中，其被認為是這類材料的 原型，直到 1915 年才由佛羅倫斯大學的礦物學教授 E. Manasse 確認 LDHs 的化學計量式( [Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O )8,9，經過學界對 LDHs 研究的興趣越來越濃之後，相關的研究論文陸續發表，在 1942 年 Feitknecht 合成了大量具有類水滑石結構的化合物，並且發 表了一系列雙層結構( doppelschichtstrukturen, double sheet structures ) 相關的論文，並賦予此化合物是由第一種陽離子氫氧化物層，插入
15 第二種陽離子氫氧化物層所構成，如圖2.1。 圖 2.1 Feitknecht 定義的雙層結構 隨後，1960 年 Allmann9和 Taylor10透過單晶-X 射線繞射光譜儀 分析，發現兩種陽離子實際存在於同一層，只有碳酸根離子以及水 分子位於夾層中。經過後人不斷的研究以後，重新定義至現今可知 的LDH 分子結構。8 LDH 的通式為：[M2+ 1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O。
M2+為二價金屬陽離子(如 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+或
Fe2+ )，M3+為三價金屬陽離子(如 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mn3+或
Fe3+ )和 An-為層間陰離子(CO
32-、NO3-、Cl-、OH-、PO43-、SO42-、
CH3COO-等無機或有機陰離子)，x 為 M2+/(M2++M3+)的莫耳比，通常 範圍為 0.2-0.33 之間，LDHs 與天然水鎂石( Mg(OH)2 )的結構相似， 六配位的Mg2+被六個OH-離子包圍形成八面體結構單元，而八面體 結構單元以共菱邊的形式形成層狀。其因部分的二價金屬陽離子被 三價金屬陽離取代，使得主層區帶正電荷，而此正電荷藉由客層區 帶負電荷的陰離子進行電荷平衡。另外，水分子因分子間氫鍵的關
16 係，也穩定存在於結構的客層空間中。因此各主層和客層之間以靜 電作用力和氫鍵維持結構，如示意圖 1.2，此結構即稱為 LDH。9–11 圖2.2 層狀複金屬氫氧化物示意圖5
2.3.1 層狀複金屬氫氧化物之特性與應用
若不同二價金屬陽離子和三價金屬陽離子的原子半徑，與Mg2+ 和Al3+的半徑沒有顯著差異，即可替換，並且也可以嵌入不同的陰離子，如CO32-、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-、CH3COO-等無機或有機
陰離子，即可形成不同組合的二元、三元甚至四元的LDH結構。11,12
LDHs一般是鹼性，當其受熱到一定溫度時會失去客層區的水分 子，但是層狀結構不被破壞；而再加熱到450-600℃時，會失去主層
17
鹼性點( Lewis base sites )，而此也顯現其較強的鹼性，並且結構也 為較穩定的金屬氧化物，一般稱為混合氧化物( Mixed Metal Oxides, MMOs )或層狀複金屬氧化物( Layered Double Oxides, LDO )。例如 Mg-Al LDH煅燒產物Mg(Al)O的鹼性分佈情況與MgO類似，不同的 LDHs的鹼性強弱與其組成中的二價金屬氫氧化物相似。另外LDHs 也具有酸性特徵，如Mg(Al)O的酸中心分佈更接近於Al2O3。不同 LDHs的酸性強弱，與其組成中三價金屬氫氧化物酸性強弱，以及二 價金屬氫氧化物的鹼性強弱有關，除此之外，還有部分的酸性來自 於客層的陰離子。5,11,13 將MMOs分散於欲嵌入之陰離子溶液中，置於特定溫度下，進
行再水合反應( Rehydration )，可以使OH-回復到MMOs的客層區，從
而產生含布忍斯特型鹼性點(Brønsted-type basic sites )的活化LDH，
此復原的特性被稱為「記憶效應」。可利用此效應，控制OH-的數
量，進而調控LDHs的鹼性強度。5,11
LDHs也具有陰離子交換的性能，其交換能力為CO32->SO42->OH
->F->Cl->Br->NO
3-，若在合成時嵌入不同的無機或有機陰離子，會導
致客層間的距離有所不同。11另外，也可以利用「記憶效應」將所需
的陰離子嵌入客層區，但是此法會受限於「合成時已固定的層間距 離」影響，導致只能嵌入與原有陰離子相當或是分子更小的陰離
18 子，也因此其目前有人利用有機溶劑與超音波震盪的方法，強制將 層間距離撐大，使其可嵌入分子更大的陰離子。10 因此LDHs具有酸性和鹼性特徵、高表面積、層板陽離子的可搭 配性、層間陰離子的可交換性和記憶效應等特性。 目前應用於催化(觸媒14–16、觸媒載體17,18、吸附(陰離子交換 劑)、分子篩、阻燃劑、醫學(制酸劑、藥物(基因)傳遞材料)、電化 學(導電材料)等多個領域。
2.3.2 層狀複金屬氫氧化物之合成法
由於天然 LDH 的蘊藏量有限，因此可利用人工合成得到含有不 同 M2+和 M3+的 LDHs，主要合成法透過鹽類和鹼源的反應和離子交 換製得，其包括共沉澱法10,19、水熱合成法、離子交換法、煅燒復 原法、即時合成法和尿素法等。2.3.3 共沉澱法
Choudary, B. M.以 M2+和 M3+鹽類水溶液和鹼源溶液，調整至特 定 pH 值，使 M2+和 M3+形成氫氧化物同時沉澱。20製備程序為晶化 後過濾、洗滌和乾燥。M2+和 M3+鹽類主要選用硝酸鹽、硫酸鹽和氯 化物等可溶性之鹽類；鹼源可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿19 素、碳酸鈉和碳酸鉀等。反應過程必須於過飽和狀態下進行，特別 是，必須在高於或等於最可溶性氫氧化物沉澱的 pH 下沉澱。製備 含 Mg2+、Al3+以外陽離子的 LDHs，可與相應的置換離子溶液共沉 澱得到。其機制依賴錯合物在溶液中的縮合，形成具有均勻分佈的 金屬陽離子和層間陰離子的狀層結構。此合成法關鍵是根據 LDHs 中的 M2+和 M3+氫氧化物溶解度積，進而選擇特定 pH 值。而共沉澱 之後，通常會進行熱處理，以增加無晶形或結晶性較差之材料的結 晶度以及產率。 此法的特點：(1)此方法可以在常溫常壓下進行；(2)幾乎所有的 M2+、M3+都可以透過這個方法製備相應的 LDHs；(3)通過選擇不同 的鹽類，可以得到不同層間陰離子的 LDHs；(4) 適合於按比例放大 以生產大量材料。
2.3.4 離子交換法
離子交換法，較一般合成法特殊，此法是利用LDHs 的可交換 之特性。Morel-Desrosiers, N 先利用共沉澱法合成 LDHs 作為前驅 物，在特定條件下，將 LDHs 前驅物與目標陰離子進行離子交換， 進而得到含有目標陰離子的LDHs。21 從熱力學的觀點來看，離子交換法主要和主層和客層結構間之20 靜電吸引力以及水合過程之自由能有關。一般來說，離子交換程序 是經由下列兩種方式，第一種方式主要是對應到 LDHs 前驅物含有 一價陰離子(如 Cl-或NO 3- )時之交換反應，此時陰離子和層狀結構間 之引力非常微弱。第二種方式主要是對應到LDHs 前驅物含有易受 酸攻擊之陰離子(如 CO32-)時之交換反應。 離子交換法是合成具有較大陰離子基團水滑石的重要方法，也 是為了合成不含 CO32-型水滑石的重要手段之一。此法通過控制離子 交換的反應溫度、pH 值等條件，不僅可以保持水滑石原有的晶相結 構，而且可以對層間陰離子的種類和數量進行設計和再組裝。離子 交換法會受陰離子的親和性、溶劑效應、pH 值和 LDHs 組成等幾個 因子所影響。
2.3.5 水熱合成法
若欲選用低溶解性的鹽類(如氫氧化物或氧化物)合成 LDHs，但 是無法藉由共沉澱法或離子交換法進行合成時，此時會採用水熱合 成法進行合成，此時由於溶液中並不存在其他具競爭性之陰離子(除 了對 LDHs 具有非常低親和性之 OH-)，因此一定可確保進入客層的 目標陰離子可進入LDHs 之客層間內。另外，當金屬鹽類使用共沉 澱法製備LDHs 時，由於結晶顆粒是漸次產生的，因此第一個粒子21 的形成與最後一個粒子的產生，其時間相差很大，必然導致粒子的 大小不均。此時為了使 LDHs 的盡量生長一致，也可考慮採用水熱 合成法來合成LDHs。 所謂水熱合成法指於密閉壓力容器中，在溫度為100℃以上、 壓力為1 atm 以上的條件下，使合成原料溶解並達到過飽和狀態， 進而生長結晶的方法。其是將 M2+、M3+鹽的混合液和沉澱劑快速混 合成核，並把得到的漿液迅速放入高壓釜中，再將高壓釜放入烘箱 中，在一定溫度下晶化一段時間後，經過濾、洗滌及乾燥製得 LDHs。此法可使水滑石的成核與晶化過程分開，使其具有更好的結 晶，並可以調節晶化溫度和晶化時間，有效控制晶粒尺寸，也大大 縮短了LDHs 的合成時間。
2.3.6 煅燒復原法
煅燒復原法係利用 LDHs 的「記憶效應」而發展出來的製備方 法。將LDHs 經過高溫煅燒會生成 MMOs，之後加入含有特定陰離 子之水溶液中，該陰離子如圖 2.3 同擁有記憶一般，與 MMOs 重建 LDHs 的結構，此特性即稱為記憶效應。因此，可以藉由此法將欲 嵌入之陰離子與 MMOs，形成具有特定陰離子的 LDHs 結構。22由 於LDH 本身鹼性的強弱取決於層間陰離子，因此進行鹼性催化時，22 會運用此法，將層間陰離子置換成OH-，使其具有更強的鹼性。20,23 圖2.3 記憶效應示意圖12
2.3.7 尿素法
由於尿素具有溶於水之特性，其水解後會形成銨根離子、碳酸 根離子與氫氧根離子，使pH 值提升，其反應式如下，此水解之反 應速率可藉由調控溫度，來控制溶液的pH 值。 CO(NH2)2 + H2O → 2 NH4+ + CO3 2-NH4+ + H2O → NH4OH + H+ NH4OH→ NH4+ + OH-2.3.8 影響合成之因素
2.3.8.1 原料之比例
LDHs 組成最主要受到原料於溶液中的莫耳比影響，目前大量的 研究表明，理想合成LDH 之莫耳比為 M2+／M3+ = 2～5。6,2423
2.3.8.2 pH 值
由於LDHs 之合成，合成關鍵是根據 M2+和 M3+氫氧化物溶解度 積，進而選擇特定 pH 值。 另外，西元 2008 年 Seron A.發表一篇關於共沉澱法中的 pH 值 與 LDH 結晶相形成的影響，當環境 pH 值愈高，LDH 晶相的結晶度 就會愈高，如下圖 2.4。25 圖2.4 Seron A.發表關於共沉澱法中的 pH 值對於結晶度影響2.3.8.3 結晶化之時間與溫度
LDHs 的生長機制為在不同的 pH 值下形成晶核，隨著外在晶化 溫度以及晶化時間的不同，影響結晶化的速度以及結晶顆粒的尺寸24 大小。下表 2.2 為 Rojas R.整理晶化時間 6 至 144 小時，溫度 100℃ 至 200℃的合成條件26；Labuschagné F. J. W. J.也設計了時間 1 至 5 小時，溫度 120℃至 180℃的合成實驗，探討溫度與時間的影響27。 證實隨著晶化溫度與時間愈長，其結晶尺寸也愈大。若增長晶化時 間，能夠減少 LDHs 晶格中的缺陷和空位，使晶體結構更為完整； 增加晶化溫度，可以加速結晶化的速度，使其縮短形成穩定 LDHs 的所需時間。 表 2.2 Rojas, R.整理時間與溫度對於結晶尺寸影響
25
第三章
實驗內容
3.1 化學藥品清單及實驗代號
3.1.1 化學藥品清單
表 3.1 化學藥品清單
Molecular formula Molecular Weight CAS number Assay 廠商 Magnesium hydroxide Mg(OH)2 58.33 g/mol 1309-42-8 95-100.5% Alfa Aesar
Magnesium chloride MgCl2 95.21 g/mol 7786-30-3 ≧ 98% Sigma-Aldrich
Magnesium nitrate hexahydrate Mg(NO3)2·6H2O 256.41 g/mol 13446-18-9 98% Alfa Aesar
Magnesium acetate tetrahydrate (CH3COO)2Mg·4H2O 214.45 g/mol 16674-78-5 ≧ 98% Sigma-Aldrich
Sodium hydroxide NaOH 40.00 g/mol 1310-73-2 ≧ 99% Merck
Aluminum sodium oxide AlNaO2 81.97 g/mol 11138-49-1 ≧ 100% Sigma-Aldrich
Aluminum nitrate nonahydrate Al(NO3)3·9H2O 375.13 g/mol 7784-27-2 ≧ 98% Sigma-Aldrich
26
3.1.2 內文實驗代號統整
表 3.2 實驗使用代號及縮寫
Abbreviation Meaning
MAL5OH-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=5, use Mg(OH)2, 150℃, 12 h
MAL5OH-1512-0.1SN MgAl-LDH, Mg/Al=5, use Mg(OH)2, 150℃, 12 h, Add 0.1 mole NaNO3
MAL5OH-1512-0.05SN MgAl-LDH, Mg/Al=5, use Mg(OH)2, 150℃, 12 h, Add 0.05 mole NaNO3
RMAL3OH-1512-0.1SN MgAl-LDH, Mg/Al=5, use Mg(OH)2, 150℃, 12 h, Add 0.1 mole NaNO3, Reagent grade NaAlO2 as wastewater
RMAL3(1OH5NO)-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=5, Use both Mg(OH)2 and Mg(NO3)2, (OH
- / NO3-)=1:5, 150℃, 12 h, Reagent grade NaAlO2 as wastewater
MAL5(1OH5NO)-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=5, Use both Mg(OH)2 and Mg(NO3)2, (OH- / NO3-)=1:5, 150℃, 12 h
MAL5(4OH5NO)-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=5, Use both Mg(OH)2 and Mg(NO3)2, (OH- / NO3-)=4:5, 150℃, 12 h
MAL5(7OH3NO)-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=5, Use both Mg(OH)2 and Mg(NO3)2, (OH- / NO3-)=7:3, 150℃, 12 h
MAL5(5NO4Ac)-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=5, Use both Mg(NO3)2 and Mg(Ac)2, (NO3- /Ac-)=5:4, 150℃, 12 h
MAL3(4NO6Ac)-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=3, Use both Mg(NO3)2 and Mg(Ac)2, (NO3- /Ac-)=4:6, 150℃, 12 h
MAL3Cl-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(Cl)2, 150℃, 12 h
MAL3Cl-0712 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(Cl)2, 75℃, 12 h
MAL5NO-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(NO3)2, 150℃, 12 h
27
Abbreviation Meaning
MAL3NO-0703 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(NO3)2, 150℃, 3 h
MAL3NO-0706 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(NO3)2, 150℃, 6 h
MAL3NO-0712 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(NO3)2, 150℃, 12 h
MAL3Ac-1512 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(Ac)2, 150℃, 12 h
MAL3Ac-0703 MgAl-LDH, Mg/Al=3, use Mg(Ac)2, 75℃, 3 h
MAL3Ac-0706 MgAl-LDH, Mg/Al=2, use Mg(Ac)2, 75℃, 6 h
MAL3Ac-0712 MgAl-LDH, Mg/Al=2, use Mg(Ac)2, 75℃, 12 h
RMAL2Ac-0706 MgAl-LDH, Mg/Al=2, use Mg(Ac)2, 75℃, 6 h, Reagent grade Al(NO3)3 as wastewater
MAL3Ac-0712 MgAl-LDH, Mg/Al=2, use Mg(Ac)2, 75℃, 12 h
MAL2Ac-0712-Dilute MgAl-LDH, Mg/Al=2, use Mg(Ac)2, 75℃, 12 h, Dilute sollution
RMAL2Ac-0712-Dilute MgAl-LDH, Mg/Al=2, use Mg(Ac)2, 75℃, 12 h, Dilute sollution, Reagent grade Al(NO3)3 as wastewater
28
3.2 合成 LDH
本研究之核心為「事業廢棄物資源化」，將無法再次利用之廢 棄物，使其回到原料供應鏈上循環再利用，除此之外，也應避免新 的廢棄物產生，使反應後的產物不會對環境造成額外的負擔以及浪 費。 本實驗室開發「含鋁鹼性廢液合成 LDHs」之技術，此技術可 以有效利用廢液中的鋁，形成 LDHs 的固體沉澱，然後將其固液分 離取得產物「LDHs」與「純化的鹼性溶液」。3.2.1 二價金屬鹽類的選擇與評估
合成 LDHs 時，pH 值為影響合成的必要條件。由於每一種鹽類 溶於水中，會使水溶液具有不同的 pH 值，故需測量不同鹽類對去 離子水 pH 值的影響。一些陰離子鹽類，例如：磷酸鹽、硫酸鹽與 氯化物，會降低廢液品質，應避免使用。另外，不能加入也管制排 放的二價金屬陽離子。本研究採用多種鎂鹽測試，在室溫下，取 1 g 的鎂鹽加入 10 mL 去離子水，溶解並混合均勻，並測量其 pH 值。29
3.2.2 鋁離子濃度對合成之影響
大部分文獻中 18,28–31，LDHs 合成通常於低鋁含量的情況下進行 合成，並且鮮少探討高濃度鋁含量對於合成所造成之影響，為此吾 人設計原料濃度效應之實驗，了解溶液中鋁離子的濃度是否會對合 成造成影響。 將「含鋁鹼性廢液」稀釋 10 倍，以適合之鎂鋁莫耳比(見 3.3.4 節)控制其 pH 值於 9 - 12，進行 12 小時 75℃水熱合成反應。 反應結束後，冷卻至室溫，以 1 號濾紙過濾並收集過濾液，將 過濾液進行 ICP-OES 分析，並計算回收率(此部分於 4.6 節說明)， 固體洗滌至中性，之後放進 60℃烘箱乾燥過夜，即完成實驗。3.2.3 結晶化之時間與溫度之影響
為顧及工業規模操作條件，同時能夠成功合成 LDHs，故將合 成溫度分別於 75℃和 150℃，晶化時間 3 小時至 12 小時作為研究條 件，了解其溫度效應與時間效應對 LDHs 合成造成的影響。27,323.2.4 不同鹽類之原料比例對 pH 值與鎂鋁莫耳比影響
不同的鹽類溶於去離子水中，皆會呈現不同的酸鹼值，故需如 何調整鹽類的使用量在這個議題中，是需要克服的一大課題。吾人30 以「最低使用量」和「能夠合成 LDHs」作為限制條件，進行 LDHs 的合成，此實驗設計可避免過多未合成的二價金屬陽離子殘留於溶 液中。合成後的 LDHs 與商用的 MgAl-LDH (hydrotalcite)作為對照， 觀察是否與之相同。 溶解度較高之鎂鹽，如氯化鎂、硝酸鎂和醋酸鎂等鹽類，以上 鹽類加入水溶液中，使得水溶液的酸鹼性呈現酸性，故將以上鹽類 定義為酸性鎂源；溶解度較低之鎂鹽，如氫氧化鎂等鹽類，加入水 溶液中，酸鹼性不會有變化，故定義其為中性鎂源。 由上述原因可知，不同的鎂源與不同的原料比例，勢必會影響 pH 值的高低。而 pH 值為合成 LDHs 的關鍵33，所以不同鎂源的使 用，將會是本研究的核心議題。 吾人欲以加入之鹽類調整溶液中之 pH 值，使其達到 MgAl-LDHs 的適當合成範圍為 pH = 9 – 12，由於純化後的溶液欲重複使 用於溶鋁製程，故 pH 值方面，必須保留其高鹼性的環境，因此 pH 值最低必須維持於 pH = 9 - 12，控制其可以不額外添加鹼源。 目前大部分的研究團隊8,12,15,31,34–36合成 MgAl-LDHs 的鎂鋁莫耳 比(Mg/Al)為 2 – 5，因此需適當的控制鹽類使用量，使其同時對 pH 值與鎂鋁莫耳比(Mg/Al)作調整。
31
3.2.4.1 工業級合成 LDH
吾人參考Lukáˇs Hora et al.的製備方法14,15。將鋁含量 34245
ppm 之 10 mL 的「含鋁鹼性廢液」，依據鎂鋁莫耳比為 2 - 5，加入 不同鎂鹽 3.4685 g - 15.2344 g，與陰離子源(如硝酸鈉) 5.0466 g - 10.0954 ?g，控制 pH 值於 9 - 12。以刮勺攪拌均勻至呈現白色膠體 狀，分別在 75℃以及 150℃的條件下，進行 3 小時以及 12 小時水熱 合成反應。反應結束後，冷卻至室溫。加入去離子水 50 mL 分散膠 體，以 1 號濾紙過濾並收集過濾液。過濾液進行 ICP-OES 分析，並 計算回收率。固體洗滌至中性，之後放進60℃烘箱乾燥，即完成實 驗。
3.2.4.2 試藥級合成 LDH
試藥級 LDHs 為工業級 LDHs 之對照組，吾人同樣參考 Lukáˇs Hora et al.的製備方法14,15。取鋁酸鈉 1.6250 g - 1.6263 g 或硝酸鋁 4.7610 g - 4.7636 g 加入 10 mL 的去離子水中，模仿「含鋁鹼性廢 液」環境。依據鎂鋁莫耳比為 2 - 5，加入不同鎂鹽 3.4678 g – 5.4470 g，與陰離子源(如硝酸鈉) 10.0950 g，控制 pH 值於 9 - 12。以刮勺 攪拌均勻至呈現白色膠體狀，分別在 75℃以及 150℃的條件下，進 行 12 小時水熱合成反應。反應結束後，冷卻至室溫。加入去離子水32 50 mL 分散膠體，以 1 號濾紙過濾並收集過濾液。過濾液進行 ICP-OES 定量分析，並計算回收率。固體洗滌至中性，之後放進 60℃烘 箱乾燥，即完成實驗。
3.3 純化之溶液回收再利用
吾人製備之氫氧化鈉水溶液，後稱「氫氧化鈉水溶液」，與純 化後之強鹼溶液，後稱「強鹼水溶液」進行一系列之溶鋁實驗，了 解其溶鋁效率，並討論其是否適合重複使用於鹼洗製程。 1. 氫氧化鈉水溶液之溶鋁實驗 取 240 g 氫氧化鈉加入 1 L 的去離子水中，以磁石攪拌至溶 解，製備 6.2 M 之氫氧化鈉水溶液。恆溫循環水槽放入適量的 RO 水，分別控制其溫度於 20℃與 40℃，取 100 mL 之 6.2 M 氫 氧化鈉水溶液，置於水槽中靜待水溶液至設定溫度。放入定量 之 6061 鋁合金，進行 2-4 小時之溶鋁實驗，記錄溫度變化。反 應時間結束後之溶液以 1 號濾紙過濾並收集過濾液，將其進行 ICP-OES 分析；過濾物以 60℃乾燥、秤重，即完成實驗。 2. 純化的鹼性溶液之溶鋁實驗 ①. 純化的鹼性溶液 恆溫循環水槽放入適量的 RO 水，分別控制其溫度於 20℃與33 40℃，取 100 mL 之純化的鹼性溶液(0.02M NaOH)，置於水 槽中靜待水溶液至設定溫度。放入定量之 6061 鋁合金，進 行 2-4 小時之溶鋁實驗，記錄溫度變化。反應時間結束後之 溶液以 1 號濾紙過濾並收集過濾液，將其進行 ICP-OES 分 析；過濾物以 60℃乾燥、秤重，即完成實驗。 ②. 純化的鹼性溶液額外添加氫氧化鈉 恆溫循環水槽放入適量的 RO 水，分別控制其溫度於 20℃與 40℃，取 100 mL 之純化的鹼性溶液(0.02M NaOH)，添加 0.6 mol 的氫氧化鈉，置於水槽中靜待水溶液至設定溫度。 放入定量之 6061 鋁合金，進行 2-4 小時之溶鋁實驗，記錄 溫度變化。反應時間結束後之溶液以 1 號濾紙過濾並收集過 濾液，將其進行 ICP-OES 分析；過濾物以 60℃乾燥、秤 重，即完成實驗。
3.4 感應耦合電漿放射光譜儀
感應耦合電漿原子發射光譜儀( Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES )是對溶液中的元素進行分 析，特別是用於檢測溶液中的微量金屬元素。係利用高頻電磁感應 產生的高溫 5000～10000 K 氬氣電漿，使導入電漿中的樣品受熱而
34 發生一系列的去溶劑、分解、原子/離子化及激發等反應，利用被激 發的待分析元素之原子/離子所發射出的光譜線，經由光譜儀的分光 及偵測，進行元素之定性及定量分析。ICP-OES 具有良好的真偵測 極限和分析精度，基質干擾小，線性動態範圍寬，其偵測準確度可 達 ppb 級的微量範圍，分析者可以標準品溶液製備一系列的標準檢 量線，並可於同一時間測試多種元素。 圖 3.1 感應耦合電漿原子發射光譜儀示意圖
本研究採用機台型號 Perkin Elmer Optima 2100 DV，標準品溶 液為 Merck ICP multi-element standard solution IV，檢量線濃度範圍
為 1 - 100 ppm，去離子水作為分析背景，檢量線之 R2≧0.99。檢量
35 圖 3.2 Al、Na、Si 與 Mg 之標準檢量線 分析樣品包括鋁擠廠的「含鋁鹼性廢液」工業廢水、水熱合成 之 LDH 樣品與過濾液，各樣品進行適當稀釋後，以 ICP-OES 分析 水樣中 Al、Na、Si 與 Mg 之含量，以分析結過進一步計算鋁回收 率。
3.5 酸鹼性分析
酸鹼度測定計( pH-meter )是利用由參考電極與指示電極所組成 的組合式 pH 電極，將此電極浸在待測溶液中，當待測溶液的鋞離 子濃度不同時，電極的電位( Em )即隨之變化，如下式。 Em = K – 2.3 RT(pH)/nF Em:所量測到之電位 K:常數，數值隨電極而定36 R:氣體常數 T:溶液之絕對溫度 pH:溶液 pH 值 n:電極反應中之電子轉移數 F:法拉第常數 以電位計測量電位，利用 Em與 pH 值之間的線性關係，計算待 測溶液的酸鹼度。由於溫度會影響測量的電位，因此在量測時必須 使用儀器的熱電偶棒進行自動溫度補償操作。酸鹼度測定計在使用 前，必須先校正儀器，本儀器需使用兩種標準 pH 值緩衝溶液進行 校正。當待測溶液在鹼性時，使用 pH 7.0 緩衝溶液作為第一標準 液，目的是定出儀器讀值的絕對值；再以 pH 10.0 緩衝溶液做為第 二標準液，定出直線關係式的斜率。校正完畢，即可利用前述方程 式轉換量測電位為待測溶液的 pH 值。 本研究採用機台型號 SUNTEX SP-701，標準 pH 值緩衝溶液為 SUNTEX pH 7.0 與 pH 10.0 緩衝溶液。
3.6 固態樣品鑑定分析
3.6.1 X 光繞射光譜儀
X 光繞射光譜儀( X-ray diffractometer, XRD )利用特性 X 光入射 到結晶材料，相鄰結晶面散射波彼此相同，且光程差為波長的整數 被，因此發生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格37 定律( Bragg’s Law )。 圖3.3 晶格繞射與布拉格方程式幾何示意圖 布拉格繞射方程式為 n λ = 2 dhkl sinθ n:繞射階次。 λ:入射光波長。 θ:入(反)射光與原子面之夾角。 dhkl:反射原子面(hkl)之間距。
本研究採用機台型號 Rigaku X-ray diffraction，操作條件為 CuKα1 ( λ=1.5406 Å )，電壓 40.0 kV，電流 30.0 mA，DS 為 0.5°, SS
為 0.5°, RS 為 0.15 mm。繞射角度採連續掃描，每 0.02°取一點，掃 描速度 3°/ min。
3.6.2 掃描式電子顯微鏡
掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)是利用電 子束作為激發源，撞擊樣品的表面，產生訊號來進行影像觀察。當 電子束撞擊樣時品會產生二次電子與背散射電子。入射電子擊中原 子核外層的電子，將其擊飛，被擊飛的電子稱為「二次電子」；入
38 射電子擊中原子核而被反彈出來，稱為「背散射電子」。藉由偵測 器偵測到二次電子訊號，可以做為樣品表面立體凹凸影像觀察的來 源。掃描式電子顯微鏡的訊號源與偵測訊號，是電子、二次電子、 背散射電子等訊號。這些訊號在傳輸的過程中不能有其他介質的干 擾，因此掃描式電子顯微鏡必須於真空環境下運作。 本研究採用機台型號為 HITACHI S-3400N，以碳膠將經過鍍金 處理的樣品固定於載台上，操作條件為電壓 15 kV，最大倍率 1 k， 最小倍率 40 k。
39
第四章
結果與討論
4.1 含鋁鹼性廢液成分分析
日本關西大學 Murayama 教授於西元 2004-2005 年37–39 發表以 1 M 鹽酸溶液 200 mL 溶解 5 g 鋁渣，過濾液中鋁的含量為 7840 ppm – 12251 ppm，但是由於鹽酸對於鋁渣溶解並非專一，故造成鎂、 鐵、鈣和鉀等多種金屬元素溶出，導致溶液的成分系十分複雜，對 於合成 LDHs 有不利的影響。之後於西元 2012 年 Murayama 教授再 度發表了一篇以 2 M 氫氧化鈉溶液 100 mL 溶解 2.5 g 鋁渣40，後稱 「鋁渣浸出液」，如下表 4.1，在分析結果上，鋁含量為 13600 ppm，佔總組成的 96 %，另外 4%中僅含少量的矽(3.7%含量，531 ppm 濃度)和鋅(0.3%含量，38 ppm 濃度)，因此選擇氫氧化鈉水溶液 溶解鋁渣具有專一性。 表 4.1 Murayama 教授發表溶解鋁渣之分析結果4040 從上表 4.1 結果中可知，實驗廠區取得的含鋁鹼性廢液組成與 之相彷，且溶液中富含大量的鋁離子。故吾人自實驗廠區取得代表 性之廢液，對其進行 ICP-OES 分析與酸鹼性分析，結果如下表 4.2。 含鋁鹼性廢液是以 25 kg 的台灣台塑出產的 98 %工業級氫氧化 鈉溶於 99 L 水中，溶解 6XXX 系列的鋁合金。 表 4.2 含鋁鹼性廢液之 ICP-OES 定量分析 Al Si Na Mg pH 含鋁鹼性廢液 54% < 1% 45% < 1% 14 ※體積 50 mL，重量為 62.85 g；以上「%」皆為重量百分率(Wt%) 經 ICP-OES 分析結果得知「含鋁鹼性廢液」含有 54%的鋁、 45%的鈉與微量的矽和鎂，另外以 pH meter 量測得知其溶液 pH 為 14，吾人預期以合成 LDHs 的方法，回收廢液中的鋁，同時純化含 鋁鹼性廢液，並供給溶鋁製程循環使用。該一技術預期得以大幅降 低鋁擠工廠之重金屬鹼性廢液產量，以及氫氧化鈉的使用量。 在合成 LDHs 技術上，其關鍵在於需要選擇適合之「二價金屬 鹽類」合成 LDH，使有效沉澱廢液中之鋁。
41
4.2 二價金屬鹽類的選擇與評估
目前含鋁鹼性廢液合成 LDHs 的研究，是將此種鹼性廢液加入 固定比例的酸性鹽類水溶液後，再以以鹼性水溶液調整 pH 值至 LDHs 的合成範圍。在 Muraya 教授的研究中，發現經由上述的製備 流程，會導致溶劑自原始的 100 mL 提升至 300 mL，此種方法雖然 證實了鋁渣浸出液能夠有效合成 LDHs，但卻是犧牲鹼性廢液本身 所具備的高鹼性，並導致需額外添加鹼源調整溶液環境，因此，解 決一個資源問題，卻也製造了新的資源問題，在事業廢棄物回收的 意義上，反而本末倒置。 吾人從 Murayama 教授的論文發現，若可以利用廢液本身所具 備的高鹼性，將二價金屬鹽類以固體的方式加入，使其合成 LDHs。此法的結果，不僅可以有效利用鹼性環境得到 LDHs，同時 也能節省大量的水資源，達到源頭減量的目的。 吾人調查了文獻中18,21,36,40合成 LDHs 的液／固比例，以及鎂鋁 比例，如下表 4.3，大部分 LDHs 的合成均以較高體積的溶劑進行，42
表 4.3 合成 LDHs 的液／固比例與鎂鋁比例
M2+ M3+ An- M2+/M3+ Solution
volume
Total
liquid / Solid pH Ref
Zn Al Cl- 2 460 mL 10.00 mL/g 7.5 21 Mg Al NO3- 2 100 mL 2.27 mL/g 10 23 Mg Al - 2 100 mL 10.00 mL/g 10 32 Mg Al - 3 100 mL 9.09 mL/g 10 35 Mg Al - 3 50 mL 4.35 mL/g 9-10 36 Mg Al Ac- 2 250 mL 25.00 mL/g 10 31 Ni Al Ac- 2 100 mL 4.17 mL/g 10.5 28 Ni Al Ac- 3 50 mL 8.33 mL/g 10 18 同時也調查常見合成 LDHs 的鎂、鋅和鎳鹽之溶解特性，並排 除降低廢液品質的鹽類，例如：磷酸鹽，如表 4.4。 表 4.4 各種鹽類之水溶性 鹽類 水溶性(25°C) Ksp(25°C) 氫氧化物 Mg(OH)2 0.0009 g/100 mL 1.8 x 10-11 Zn(OH)2 難溶 5 x 10-17 Ni(OH)2 0.00013 g/100 mL 2 x 10-16 氯化物 MgCl2 54.6 g/100 mL - ZnCl2 432 g/100 mL - NiCl2 66.8 g/100 mL - 硫酸鹽 MgSO4 33.7 g/100 mL - ZnSO4 53.8 g/100 mL - NiSO4 44.4 g/100 mL - 硝酸鹽 Mg(NO3)2 69.5 g/100 mL - Zn(NO3)2 138 g/100 mL - Ni(NO3)2 94.2 g/100 mL - 醋酸鹽 Mg(CH3COO)2 49.46 g/100 mL - Zn(CH3COO)2 43 g/100 mL - Ni(CH3COO)2 16.6 g/100 mL -
43 吾人欲以不稀釋的原始廢液，直接進行 LDHs 的合成，純化含 鋁鹼性廢液。由於實驗廠區位於高雄市岡山本洲產業園區，吾人調 查了「高雄市岡山本洲產業園區下水道管理辦法」，下表 4.5，得知 鋅和鎳屬於放流水管制排放之二價金屬陽離子，另外硫化物也是管 制排放對象，故需排除含鋅離子、鎳離子和硫離子之鹽類。 表 4.5 岡山本洲產業園區下水道系統進廠限值41 項目 進廠限值 項目 進廠限值 氫離子濃度指數 5.0~9.5 懸浮固體 330 五日生化需氧量 260 化學需氧量 710 硝酸鹽氮 50 酚類 1.0 陰離子界面活性劑 10 氟化物 15 氰化物 1.0 硫化物 1.0 鋅 5 溶解性鐵 10 油脂（正己烷抽出物） 30 鋁 5.0 溶解性錳 10 鈷 0.05 鈹 0.5 釩 10 鋰 2.5 鉛 1.0 鎘 0.03 六價鉻 0.5 總鉻 2.0 總汞 0.005 有機汞 不得檢出 鎳 1.0 銅 3.0 砷 0.5 銀 0.5 甲醛 3.0 硒 0.5 靈丹 不得檢出 硼 5.0 油漆類 完全禁止 多氯聯苯 不得檢出 有毒物質 完全禁止 動物羽毛 完全禁止 惡臭物 完全禁止 易燃或爆炸性物質 完全禁止 阻塞或影響下水道之物質 完全禁止 大型物體 完全禁止 真色色度 400 水溫 35度(攝氏， 於污水排放 口) 放射性物質 完全禁止 除草劑 不得檢出 安殺番 不得檢出 安特靈 不得檢出 總有機磷劑 0.5 ※以上單位皆為「mg/L」
44 經過篩選以後，吾人選擇鎂離子之鹽類作為主要研究之鹽類， 其中不包含硫化物；另一方面，合成時，必須顧慮在含鋁鹼性廢液 環境下，鹽類的溶解性以及鹽類對溶液的 pH 值造成之影響。經過 吾人之測試，將氫氧化鎂、氯化鎂、硝酸鎂與醋酸鎂各取 1 g 放於 去離子水 10 ml 中，測定其水溶液 pH 值，整理如下表 4.6。 表 4.6 多種鎂鹽類水溶液之 pH 值(鎂鹽類 1.0g，水 10 ml) Salt Molecular weight Salt mass Mg mole DI water pH H2O 18 0 0 10 mL 6-7 Mg(OH)2 58.32 1.02 g 0.017 mol 10 mL 6-7 MgCl2 95.21 1.03 g 0.011 mol 10 mL 4-5 Mg(NO3)2 256.41 1.01 g 0.004 mol 10 mL 5 Mg(Ac)2 214.45 1.01 g 0.005 mol 10 mL 5-6
4.3 不同鹽類之原料比例對 pH 值與鎂鋁莫耳比影響
在眾多鹽類之中，吾人以不影響廢水品質之鎂鹽，設計「中性 鎂源」、「雙鎂源」與「酸性鎂源」等三種合成方法，在「中性鎂 源」法是採用氫氧化鎂為鎂源，在「雙鎂源」法則採用兩種鎂原 料，「酸性鎂源」為氯化鎂、硝酸鎂和醋酸鎂。45
4.3.1 中性鎂源對合成 LDHs 之影響
吾人利用氫氧化鎂作為鎂源，探討原料與含鋁鹼性廢液合成 LDH 之可行性。吾人將本研究分為氫氧化鎂、氫氧化鎂與硝酸鈉兩 種方法。 首先圖 4.1 (a)為商用 LDH 標準品、(b)為商用氫氧化鎂標準品、 (c) MAL5OH-1512 以氫氧化鎂作為鎂源，合成原料之 Mg／Al = 5， 採用含鋁鹼性廢液作為鋁源與鹼源，進行反應溫度為 150℃，12 小 時的水熱合成反應。 從圖4.1 (c)可以發現其 XRD 特徵峰與(b)相同，而與(a)的 LDH 結構不同，表示在該反應條件下，含鋁鹼性廢液加入氫氧化鎂反 應，無法生成LDH 晶相。 圖 4.1 在 150℃下以氫氧化鎂合成 LDHs 之 XRD 圖譜46 故吾人以氫氧化鎂作為鎂源，並加入硝酸鈉作為陰離子源。合 成原料之Mg／Al = 5，採用含鋁鹼性廢液作為鋁源與鹼源，進行反 應溫度為 150℃，12 小時的水熱合成反應，在圖 4.2 (c) MAL5OH-1512-0.1SN 添加 0.1 mol 硝酸鈉，而在(d) MAL3OH-1512-0.05SN 添 加0.05 mol 硝酸鈉。 從圖4.2 中可見，雖然額外添加陰離子源硝酸鈉，但是(c)與(d) 之XRD 特徵峰與(b)相同，而無法使其促成(a)的 LDH 結構，表示在 該反應條件下，含鋁鹼性廢液加入氫氧化鎂與硝酸鈉之反應，仍然 無法合成LDH。 圖4.2 添加硝酸鈉促進其合成 LDH 之 XRD 圖譜 故設計仿造工業廢液環境之試藥級水溶液反應，印證此反應條 件是否可以生成 LDHs 之結晶相。RMAL3OH-1512-0.1SN 系列實驗
47 採用試藥級鋁酸鈉水溶液模仿廢液之環境，並作為鋁源與鹼源，而 合成原料之 Mg／Al = 5，並加入 0.1 mol 硝酸鈉作為陰離子源，進 行 150℃，12 小時水熱合成反應。如圖 4.3 (d)，反應生成 Mg(OH)2 晶相。 圖4.3 比較工業廢液或試藥級溶液之產物 XRD 圖譜 實驗結果可知，發現此反應條件，無論是工業廢液或是試藥級 水溶液，對其加入氫氧化鎂與硝酸鈉之反應，皆無法合成LDH。吾 人整理表4.7，推測可能是反應前、後之 pH 值，無法於 LDHs 適當 合成之酸鹼值範圍( pH = 9 – 12 )，導致無法生成 LDHs 之結晶構 造。
48 表4.7 中性鎂源合成條件整理，反應溫度 150℃，時間 12 小時 廢液 去離子水 NaAlO2 莫耳數 鎂鋁比 NaNO3 莫耳數 pH MAL5OH-1512 10 mL 4.7 14 MAL5OH-1512-0.1SN 10 mL 4.7 0.12 mol 14 MAL5OH-1512-0.05SN 10 mL 4.7 0.06 mol 14
RMAL3OH-1512-0.1SN 10 mL 0.02 mol 3.0 0.12 mol 14
4.3.2 酸性鎂源對合成 LDHs 之影響
酸性鎂源以氯化鎂、硝酸鎂和醋酸鎂作為鎂源，探討不同酸性 鎂源與含鋁鹼性廢液對合成LDHs。此節將 A.氯化鎂、B.硝酸鎂和 C.醋酸鎂為鎂源分為三個部分做討論。 A. 氯化鎂合成 LDHs 氯化鎂系列實驗皆以含鋁鹼性廢液作為鋁源與鹼源，鎂源則全 部使用化學級氯化鎂，合成原料之 Mg／Al = 3 之圖 4.4 (b) MAL3Cl-1512，進行 150℃、12 小時的水熱合成反應，與合成原料之 Mg／Al = 3，進行 75℃、12 小時的水熱合成反應之(c) MAL3Cl-0712 進行溫 度效應的實驗，以上合成條件整理於下表 4.8 中。49 圖 4.4 不同溫度條件下以氯化鎂合成 LDH 之 XRD 圖譜 表 4.8 氯化鎂合成條件整理 廢液 鎂鋁比 反應溫度 反應時間 pH MAL3Cl-0712 10 mL 3.0 75 ℃ 12 hr 12-13 MAL3Cl-1512 10 mL 3.1 150 ℃ 12 hr 12 氯化鎂與含鋁鹼性廢液反應的圖 4.4 (b) 和 (c) 對照(a)後，可以 得知此種鹽類能夠合成 LDH 結晶。從圖 4.4 中能夠發現明顯的溫度 效應，150℃水熱溫度合成的 LDH 之 XRD 結晶強度遠超過 75℃水 熱溫度合成樣品。考慮到工業化規模之應用，合成條件之水熱溫度 宜以較低溫進行，但氯化鎂副原料需要在高溫水熱溫度反應，比較 不適合採用。 另外，合成過程中，氯化鎂與廢液會發生強烈的酸鹼中和反
50 應，造成大量放熱，引發溶劑沸騰、噴濺，進而導致溶劑蒸乾之現 象；同時亦評估，若氯化鎂之氯離子並無法完全合成，殘留於溶液 中，於再回收使用之過程中，可能會造成額外的工業問題。 基於前述考量，雖然氯化鎂副原料能夠有效合成 LDH，但是此 法反應十分激烈，若引進只有簡易開放式設備的工廠，可能會產生 工業安全的疑慮。 B. 硝酸鎂合成 LDHs 硝酸鎂系列實驗中皆以含鋁鹼性廢液作為鋁源與鹼源，鎂源則 全部使用化學級硝酸鎂，合成原料之 Mg／Al =3 - 5，進行 75 - 150 ℃、3 - 12 小時的水熱合成反應。 首先，吾人探討工業廢水合成 LDH 結晶的 pH 值效應，比較圖 4.5 (b) MAL5NO-1512 於 pH = 5 下反應，與添加 0.1 mol 氫氧化鈉 之(c) MAL5NO-1512-0.1SH 於 pH = 14 反應，並與(a)對照，以上反 應條件整理於表 4.9。
51 圖4.5 硝酸鎂合成 LDH 的 pH 效應之 XRD 圖譜 表 4.9 硝酸鎂合成 LDHs 的 pH 效應整理 廢液 鎂鋁比 NaOH 莫耳數 反應溫度 反應時間 pH MAL5NO-1512-0.1SH 10 mL 4.7 0.10 mol 150 ℃ 12 hr 14 MAL5NO-1512 10 mL 4.7 150 ℃ 12 hr 5 從圖4.5 XRD 分析結果可以得知，合成環境的 pH 值愈高，其 晶相強度則愈強，故此吾人利用 SEM 觀察了硝酸鎂合成法製備的 LDHs。圖 4.6 (A)與(B)為 MAL5NO-1512-0.05SH，(A)放大倍率為 10 k，(B)放大倍率 20 k；(C)與(D)為 MAL5NO-1512，(C)放大倍率 為 10 k，(D)放大倍率 20 k。
52 圖 4.6 硝酸鎂合成 LDHs 的 pH 效應之 SEM 圖 從圖 4.6 中發現，(B)可以看見單一結晶的形貌，而(D)則無法， 只能看到如同頁岩般的堆疊層狀。為了確認是否合成出 LDH，吾人 亦利用 SEM 觀察商用 LDH 標準品，下圖 4.7 (A)放大倍率為 10 k， (B)放大倍率 20 k 之商用 LDH 標準品。 圖 4.7 商用 LDH 標準品的 SEM 圖 A B C D A B
53 發現商用 LDH 標準品，其形狀(圖 4.7)與圖 4.6 相似，皆為板 狀。Ye Kuang 於 2010 年發表一篇關於 LDHs 形貌的論文，其通過 尿素緩慢水解的水熱方法合成，將其合成環境維持於特定的高鹼性 環境，所得的MgAl-LDH 通常在微觀尺度上呈現六角形的板狀或片 狀(圖 4.8)42。MAL5NO-1512-0.05SH 與商用 LDH 標準品皆與圖 4.8 相似。 圖 4.8 Ye Kuang 於 2010 年所發表的 LDHs 之 SEM42 另外2005 年 Gang Hu 也發表了其利用 SEM 所觀察到的微觀影 像(圖 4.9)，從圖中可以發現，雖然為板狀 43，結晶並非 Ye Kuang 一 樣，無法看見單一的晶體，且以z 方向堆疊形成如頁岩般的形狀， 形貌與 MAL5NO-1512 較為相似。
54 圖 4.9 Gang Hu 於 2005 年所發表的 LDHs 之 SEM43 從 XRD 的分析原理中可以得知，若結晶之晶相完整，其結晶強 度則愈強，因此從圖 4.5 (b)與(c)可以證實，將 pH 調整至較高的鹼 性下，可以形成相較完整的結晶，故得到相對較高的結晶強度。 所以在不同 pH 下製備的圖 4.6(A)與(C)，於較高的 pH 值條件 下( MAL5NO-1512-0.05SH )，合成之 LDHs 結晶形貌較為完整，並 與商用 LDH 標準品形貌相近，而在較低的 pH 下( 1512 )，雖然能夠看見層板狀的外貌，但是結晶並不如 MAL5NO-1512-0.05SH 完整，而是與 Gang Hu 於 2005 年發表的 SEM 影像(圖 4.9)相似，另外也與 Zhi Ping Xu 於 2010 年所發表的 LDHs SEM 影
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(b) MAL5NO-1512 的結晶強度遠低於(c) MAL5NO-1512-0.05SH，因 此可以判斷其成晶並不完全。
圖 4.10 Zhi Ping Xu 於 2010 年所發表的 LDHs 之 SEM44
另外，時間條件對於形成結晶的影響，皆以合成原料之 Mg／Al = 3、反應 pH = 12，75℃進行不同時間的水熱合成反應，分別為 3 小時的圖 4.11 (b) MAL5NO-0703，6 小時的(c) MAL5NO-0706，與 12 小時的(d) MAL5NO-0712，以上反應條件整理於下表 4.10。
56 圖4.11 硝酸鎂合成 LDH 的時間效應之 XRD 圖譜 表 4.10 硝酸鎂合成 LDHs 的時間效應整理 廢液 鎂鋁比 反應溫度 反應時間 pH 鋁回收率 MAL3NO-0703 10 mL 2.7 75 ℃ 3 hr 12 95 % MAL3NO-0706 10 mL 2.7 75 ℃ 6 hr 12 98 % MAL3NO-0712 10 mL 2.7 75 ℃ 12 hr 12 99 % 吾人利用 SEM 觀察了硝酸鎂合成法時間效應製備的 LDHs。圖 4.12 (A)與(B)為 MA3NO-0703，(A)放大倍率為 10 k，(B)放大倍率 20 k；(C)與(D)為 MAL3NO-0706，(C)放大倍率為 10 k，(D)放大倍 率 20 k；(E)與(F)為 MA3NO-0712，(E)放大倍率為 10 k，(F)放大倍 率 20 k。
57 圖 4.12 硝酸鎂合成 LDHs 的時間效應之 SEM 圖 由圖 4.11 中可以看到，在溫度條件 75℃下，經過 3-12 小時的 反應，結晶強度與帶寬並沒有明顯的變化。另外，圖 4.12 中也可以 從較低倍率的(A)、(C)與(E)發現形貌並不太大的差別，故判斷在此 溫度條件下，反應時間並不會對 LDHs 結晶的形成造成顯著的影 響。 A B C D E F
58 綜合上述 pH 效應與溫度效應的結果來說，可於 3 小時的鹼性 環境條件下進行 LDHs 的合成。短的反應時間有利於提升工廠的操 作效率，可以在一天之內進行多批次的合成反應運行，大大降低工 廠的時間成本。 C. 醋酸鎂合成 LDHs 醋酸鎂系列實驗，以含鋁鹼性廢液或試藥級鋁酸鈉水溶液作為 鋁源與鹼源之原料，鎂源則全部使用化學級醋酸鎂，合成原料之 Mg ／Al = 3，進行反應溫度 75-150℃、反應時間 3-12 小時的水熱合成 反應。 首先，吾人探討醋酸鎂合成 LDH 的溫度效應，皆以合成原料之 Mg／Al = 3.0、反應時間 12 小時進行水熱合成反應，圖 4.13 (a) MAL3Ac-1512 反應溫度為 150℃；(b) MAL3Ac-0712 反應溫度 75 ℃。 圖 4.14 為 Manohara 所發表的 MgAl-Ac- LDH 之 XRD 圖譜，醋 酸根離子型 LDH 的特徵峰分別為 2Θ為 7.2°( 001 )、14.2°( 002 )、 21.2°( 003 )，圖 4.13 (a)和(b)之特徵峰位置與其圖譜吻合35，故可以 確定圖 4.13 (a)和(b)皆為「醋酸根離子型的 LDH」。
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圖4.13 醋酸鎂合成 LDH 的溫度效應之 XRD 圖譜
60 圖4.15 Shibata 所發表的各類型無機陰離子 LDHs 之 XRD 圖譜 45 根據此實驗吾人了解「無機陰離子型 LDH」，其中陰離子大小 對於 LDH 結晶之層間距離會有影響，但其 XRD 圖譜十分相似(圖 4.15)45，而「有機陰離子型 LDH」，由於醋酸根陰離子較無機陰離 子大，因此導致 LDH 結晶之 XRD 特徵峰位移，如圖 4.14。 由圖 4.13 可知，雖然(b)之反應溫度相較於(a)低，但是仍有不錯的結 晶強度。利用 SEM 觀察其形貌，圖 4.16 (A)與(B)為
MAL3Ac-1512，(A)放大倍率為 10 k，(B)放大倍率 20 k；(C)與(D)為 MAL3Ac-0712，(C)放大倍率為 10 k，(D)放大倍率 20 k。
61 圖 4.16 醋酸鎂合成 LDH 的溫度效應之 SEM 圖 比較圖 4.16 (A)與(C)，發現(A)的形貌為片狀，而(C)則為類似 頁岩的形貌與圖 4.9 Gang Hu 於 2005 年所發表的 LDHs 極為相似。 由此實驗結果，吾人推論在較低溫的合成下，透過圖 4.13 的 XRD 中兩組實驗皆可以看到 LDHs 的特徵峰，但是受到較低溫合成的影 響，形成之 LDHs 的結晶強度較弱，此結果與圖 4.16 的形貌互相呼 應。 吾人到考慮工業化規模之應用，若能縮短反應時間，則可以降 低時間成本，故設計合成原料之 Mg／Al = 3，進行溫度 75℃、分別 A B C D
