以複合界面活性劑操作流質提升電動力技術處理四氯乙烯污染黏質土壤
復育效率之研究
國科會計畫編號：89-2211-E-214-011 袁菁1、翁誌煌2、陳威錦3、江姿幸3摘 要
本研究利用複合界面活性劑為操作流質進行電動力技術移除黏質土壤中四氯乙烯試驗，探討施加不同 電位坡度對於電動力法復育污染土壤之影響。研究所用之電動力試模係由陽極槽(4 cm)、土體(12 cm) 及陰極槽(4 cm)所組成，電極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電極 棒，分別安置於陽極槽及陰極槽內。複合界面活性劑係採用 0.5%陰離子界面活性劑(SDS)及 2.0%中性 離子界面活性劑(PANNOX 110)配比混和而成，施加 1~3V/cm 之電位坡度進行 5 天之電動力實驗，並進 行陰離子界面活性劑及地下水操作流質等兩組對照實驗比較之。實驗結果顯示，近陽極端土壤呈酸性 狀態(約 pH=2.1~2.5)，而近陰極端則呈鹼性(約 pH=11.3~12.2)。施加 1~3V/cm 之電位坡度，以複合界面 活性劑為操作流質(SDS/PANNOX 110)時，四氯乙烯之去除率隨施加電位坡度之增加而提昇，可達 58.1~86.3%；然而當電位坡度達 2V/cm 以上，對去除率之改善則不甚明顯，電滲透係數介於 0.11 ~ 6.85 10-6 cm2/V-s 及電力耗損為 40.9 ~ 103.6 kWh/m3；在 2V/cm 電位坡度下，以複合界面活性劑為操作流 質之 PCE 去除率為地下水之 4.8~5.7 倍，而電力耗損僅為其 0.8~1.9 倍。實驗結果證實，以複合界面活 性劑當作操作流質之電動力技術為一經濟有效之土壤復育程序。 關鍵詞：陰離子界面活性劑、中性離子界面活性劑、四氯乙烯、電動力法、土壤復育 一、前言 工業製程、乾洗業及軍事基地中大量使用 含氯溶劑(Chlorinated Solvent)做為溶劑、乾洗劑 及去脂劑之用，由於儲存或處置不當，使得這些 有機污染物洩漏至地表下，已造成相當嚴重之地 下水及土壤污染[1,2]。1994 年美國對其境內將近 300,000~400,000 個有害廢棄物場址進行評估分 析，發現含氯溶劑為最主要之污染物，並預估在 未來的三十年中將投資七百五十萬美金進行整 治復育[3]。而在國內也發生許多有機物污染之實 例，如台灣無線電公司(RCA)桃園廠、飛利浦竹 北廠、及頭份工業區台氯公司，主要之污染物為 含氯溶劑如三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)、四 氯乙烯(Perchloroethylene, PCE)及其衍生物，由 於含氯溶劑具有比重大於 1、低水溶性及不易被 生物分解之高穩定特性，因此當釋放到地層下， 會 形 成 可 移 動 之 DNAPL(Dense Non-Aqueous Pollution Liquid)污染團，並不斷釋出液相有機污 染物，由於含氯溶劑大多具有致癌性和毒性，因 此對地下水資源造成極大的衝擊，使得整治含氯 溶劑污染土壤成為目前國內、外重要環保議題之 一。 電動力法係於污染土壤中通以直流電壓，產 生之電場將引導電解質溶液之移動，因而移除土 壤間之污染物，或濃縮至有限之範圍以利處理 [4]，在整個電動力處理系統中，電極之離子遷移 1 : 國立高雄大學土木與環境工程學系副教授兼系主 任 2 : 義守大學土木工程學系副教授 3 : 義守大學土木工程學系學生(ion migration) 、 電 解 (electrolysis) 及 電 滲 透 (electroosmotic)為污染物之主要移除機制[5]。該技 術不僅可單獨應用於重金屬之移除[5-8]，亦可結 合氧化技術[9]共同處理，已獲得相當好之成效， 然對於厭水性有機污染物，由於其水相溶解度較 低 ， 因 此 單 獨 以 電 動 力 技 術 處 理 之 效 果 不 佳 [10-11]。由於界面活性劑(surfactant)對於厭水性有 機物具有高溶解度特性，部份研究[12]將其作為電 動力技術之操作流質應用於有機物之移除，處理 效果明顯提昇。 本研究係以複合界面活性劑系統(陰離子及 中性離子界面活性劑)作為操作流質，探討施加不 同電位坡度對於電動力技術處理四氯乙烯污染黏 質土壤復育效率之影響，及對操作過程中之電動 力現象及移除機制作深入之研究。 二、實驗材料及方法 各組實驗操作條件整理如表 1 所示。 2.1 實驗材料 本研究所用之土壤採自高雄縣大樹鄉某處 未受污染之黏質土壤，其基本理化性質整理如表 2 所示，地下水操作流質則採自該鄉地下水源， 其水質整理如表 3。所採用之陰離子型及中性離 子界面活性劑分別為土壤整治復育較常使用之十 其水質整理如表 3。所採用之陰離子型及中性離 子界面活性劑分別為土壤整治復育較常使用之十 二烷基磺酸鈉鹽(C12H25O4SNa，SDS)及 PANNOX 110 (nonyl phenol polyethylene glycol ether ，
C9H19C6H4O(C2H4O)9.9H)。 電動力試驗於長度 22 cm 及內徑 4.2 cm 之玻 璃材質試模進行(參見圖 1)，該試模由陽極槽(5cm 長)、土體(12cm 長)及陰極槽(5cm 長)等三部分所 組成。電極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman #1 玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電極 棒(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安置於陽極槽及陰極槽內。 2.2 實驗方法 2.2.1 污染土配製 秤取四氯乙烯各 7g 溶於 300ml 的甲醇中，將 其倒入置有 750g 乾土之燒杯中，攪拌至半乾燥的 狀態，待甲醇完全揮發，即完成配置程序。此時 取出 5g 土樣置於 25mL 試管中，加入 15mL 甲醇， 以 100rpm 之轉速旋轉 20min，分別進行 3 次萃取， 將萃取液混和後再以氣相層析儀(GC)進行分析， 即可測得污染土之四氯乙烯濃度，重複進行三次 土樣之分析，以平均值作為污染土樣濃度代表值。 2.2.2 電動力實驗 首先需進行土體之填充，填充方式為將土壤 填至電動力試模裝置半滿時，用 10kgw 的秤錘將 其重壓 10 分鐘，再將另一半填滿，重覆上述動作 乙次，之後於電動力試模陰、陽兩槽加入定量操 作流質(90mL)及施加恆定直流電壓，即可進行電 動力實驗。 電動力試驗期間，每天進行兩次採樣，取水 樣前先測電槽液 pH 值、電流強度及操作流質收集 體積，並於陰、陽極兩端補充操作流質。收集之 水樣以氣相層析儀(HP 4890D，USA)及氣提捕充 表 1. 電動力實驗操作條件一覽表 Test No Processing Fluid (%) Weight of Soil in the Cell (g) Concentration of PCE (mg/Kg) Processing Time (days) Electric Gradient (V/cm) Volume of Processing Fluid (mL) SDS PANNOX 110 Groundwater 1 - - 219 1000 5 2 90 2 0.5 - - 225 1000 5 2 90 3 0.5 2.0 - 222 1000 5 1 90 4 0.5 2.0 - 223 1000 5 2 90 5 0.5 2.0 - 224 1000 5 3 90
Ps: 1.”-“ means the processing fluid isn’t used in the experiment. 2.The test 1 are the blank tests used groundwater as processing fluid.
器（Purge & trap, HP 7950）測定四氯乙烯之濃度。 完成電動力試驗後將處理後土壤進行切片，並分 別測定各切片之含水量、pH 值及四氯乙烯量。 2.2.3 四氯乙烯之土壤殘留量與水樣分析 電動力實驗結束後將土壤切為五片，將其以 甲醇萃取後再進入氣相層析儀分析(參見 2.2.1 節)，以決定土壤 PCE 殘留量。至於水樣中 PCE 之濃度，則以氣提捕充器-氣相層析儀分析之。氣 相層析儀採用內徑 0.53m 及長 30m 之 Hewlett Packard HP-5 管柱進行分析，升溫模式條件為於 起始溫度 40℃維持 2min，以 50℃/min 之速率昇 溫至 80℃維持 1min，再以同樣升溫速率至最終溫 度 120o C，維持 3 分鐘，注射孔及 FID 檢測器溫 度分別維持在 150℃及 280℃，氮氣、氫氣及空氣 壓力分別維持在 28、42 及 54 psi；氣提捕充器以 氮氣沖提 15min，於 35℃下使四氯乙烯捕捉於吸 附劑內，再以 225℃溫度脫附 2min 後送入 GC 分 析。 三、結果與討論 本研究結果彙整如表 4 及表 5，以下分別就 電動力現象、PCE 去除率及電力耗損進行探討。 3.1 電滲透流率(Electroosmotic Permeability) 由於土樣之 pH 值(7.5)高於零電位點 pH 值 (pHzpc=2.5)，故其表面應為帶負電。當欲處理之介 質其表面帶負電荷時，一般而言其電滲透流為陽 極流往陰極。而本研究亦發現電滲流均由陽極往 陰極流動，此電滲透流向與多位學者研究結果一 致[5-8]。然若界面活性劑所形成之微胞表面帶有 負電，將受到試模陽極電力之吸引，而往陽極遷 移，因此本研究中發現陰、陽極槽均可蒐集到 PCE(表 4)，即為此原因之故，且當電壓坡降愈大， 此現象愈明顯(比較表 4 中 Test3~4)。試驗過程中 所收集之陰、陽極槽液出流量及電位坡度，依照 式(1)可計算得電滲透流率(ke)值： Qe ke ie A (1) 式 中 ie= 電 位 坡 度 (V/cm) ， A= 實 驗 試 模 截 面 積 (cm2)， 各組 計算所 得 之 ke值介於0.11~6.8510-6 cm2/v-s(表5)，略低於以往以電動力進行重金屬移 表 2、測試土壤之基本理化性質 Characteristics Values Texture clay Organic content (%) 1.79 pH 7.5 pHzpc 2.5 BET area (m2/g) 29.6 Average particle size(m) 27.8 Density (g/cm3) 2.5 表 3、地下水(對照操作流質)之水質 Properties Values NO3-N (mg/L) <0.70 NO2-N (mg/L) <0.01 NH3-N (mg/L) <0.05 E. Coliform (CFU/100mL) <1 Cd (mg/L) < 0.004 Cr (mg/L) <0.005 Cu (mg/L) <0.002 Fe (mg/L) 0.189 Mn (mg/L) 0.006 Pb (mg/L) <0.030 electrical wire outlet + -H+ e- OH-processing fluid power supply anode
reservoir cathodereservoir electrodes effluent 12 cm L x 4.2 cm 5 cm L 5 cm L filters pump Contaminated Clay 圖 1.電動力試模示意圖 表 4. 經 5 天電動力技術處理後出流液中收集之 四氯乙烯量 Test No.
Mass of PCE Collected (mg) Total PCE Collected (mg) Anode Cathode 1 16.2 15.2 31.4 2 56.5 74.5 131.0 3 80.1 96.8 176.9 4 112.2 80.3 192.5 5 123.0 30.5 153.5
除研究所得之數值(1.010-6~4.010-5 cm2/v-s)，乃 因本研究係以甲醇做為配置污染土之溶劑，而甲 醇之導電情形明顯較自來水為差所致。實驗結果 顯示電滲透係數可藉由改以SDS界面活性劑系統 為操作流質而提昇(比較表5中Test 1及2)，而當改 以複合界面活性劑系統時，由於部份複合界面活 性劑微胞往陽極移動，致電滲透係數降低(比較表 5中Test 1、2及4)，且隨著電位坡度增加而欲明顯， 此現象亦可從陰陽兩槽PCE收集量(表4)之結果得 到證實。 3.2 電流密度(Current Density) 電流密度於各電動力系統隨操作時間變化情 形繪如圖2a~2b。於施加2V/cm電位坡度之情形下 (圖2a)，地下水及SDS操作流質系統之電流密度呈 現上升趨勢，最終達0.70~0.79 mA/cm2，而複合界 面活性劑系統之初始電流密度值(0.6 mA/cm2 )即 較前二系統高出甚多，於操作時間60hr後達0.82 mA/cm2，最後再降至約0.67 mA/cm2，此趨勢與袁 等[7]及翁等[8]之研究結果略有不同，乃因操作初 期土體中殘留甲醇導電情形較差，需經一段處理 時間後方達最佳狀態之故時間，且下降幅度未如 該研究明顯，係因該研究重金屬污染物與操作流 質產生沈澱阻塞電滲透流，導致電流密度大幅下 降，而本研究操作流質與PCE未產生任何沈澱， 致電流密度下降不明顯；於圖2b中，亦呈現類似 趨勢，惟於施加3V/cm電位坡度之複合界面活性劑 系統，在操作中期電流密度持續上升，此與袁等 [12]結果一致，可能複合界面活性劑此時改變土壤 顆粒表面之帶電性致產生逆流，因此電流密度不 降反升。 3.3 pH值變化 試驗操作期間，陰極槽操作液之 pH 值維持 在約 9.2~13.5 左右，而陽極槽液 pH 值則下降至 1.5~3.3 左右，此乃因陰陽兩極之電解反應所致(式 2 及 3)，陽極持續產生氫離子，致發生低 pH 情形。 而陰極槽則因氫氧離子產生，因此陰極槽維持高 pH 值狀況。 Anode: 2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e- (2) Cathode: 2H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- (3) 經 5 天電動力處理後土壤切片 pH 值之結果 繪如圖 3，可發現各實驗中土壤 pH 值由陽極 (=2.1~2.5)往陰極端(11.3~12.2)逐漸升高。靠近陽 極端之土壤有明顯被酸化之情形(低於初始土壤 污泥 pH 值 7.5)，而靠近陰極端之土壤則被鹼化， 此乃因電滲透流挾帶在陽極槽電解反應產生之大 量的氫離子及氫氧離子鋒分別往陰極及陽極遷移 而造成土壤酸鹼度之變化。且土壤酸鹼度變化程 度隨著施加電位坡度之增加或複合界面活性系統 之使用而顯著。 3.4 四氯乙烯去除率 電動力法處理 5 天後，土壤中四氯乙烯(PCE) 殘留量已明顯降低(參見表 5)。施以 2 V/cm 之電 位坡度進行五天後，以地下水(Test 1)、0.5% SDS (Test 2)及 0.5% SDS / 2.0 % PANNOX 100 (Test 3) 為操作流質之 PCE 去除率分別為 14.3% 、58.1 % 表 5. 四氯乙烯污染土壤經 5 天電動力技術處理之實驗結果 Test no. Flow rate Qe 10 -4 (cm3/s) EO permeability ke 10 -6 (cm2/V-s) Energy consumption* (kWh/m3) Removal efficiency of PCE* (%) 1 0.63 2.26 54.4 (1.0) 14.3 (1.0) 2 1.06 3.84 59.3 (1.1) 58.1 (4.1) 3 0.95 6.85 40.9 (0.8) 79.8 (5.7) 4 0.51 1.84 86.8 (1.6) 86.3 (6.0) 5 0.05 0.11 103.6 (1.9) 68.6 (4.8) *
及86.3 %，可發現複合界面活性劑確可提昇PCE 去除率，而當以複合界面活性劑為操作流質進行 不同電位坡度(1~3 V/cm)之實驗時(Test 3~5)，可發 現以2 V/cm之操作條件最佳，然再增加電位坡度 至3 V/cm，去除率明顯下降(68.6 %)，此與其電滲 透係數及電滲透流量之結果一致。 經電動力處理後土壤進行切片分析，各段土 壤PCE殘留量之分析結果繪如圖4a~4b。以地下水 為操作流質，發現PCE於土體中段後呈現累積現 象，改以界面活性劑後，此累積現象即告消失， 殘留量分佈呈現較為均勻；以複合界面活性劑作 為操作流質，PCE殘留量愈近陰極端愈少，顯示 界面活性劑微胞受到電子遷移效應往陽極移動， 致陰極端之殘留量較低。此現象亦可由陽極出流 液亦發現PCE之存在(表4)而得到驗證。 3.5 電力耗損 處理總電力耗損量可利用下式求得 Eu = P / Vs = (∫VI dt) / Vs (4) 上 式 Eu = 處 理 單 位 土 壤 體 積 之 電 力 耗 損 量 (watt-hr/m3)； P=耗損電力(watt-hr)； Vs =土壤體 積(m3 )；V=電壓(V)； I = 電流(A)； t =處理時間 (hr)。經由式 4 計算各組之電力耗損量整理如表 5 所示，在電位坡度為 2 V/cm 時，各操作流質系統 之電力耗損介於 54.4~86.8 kWh/m3，以複合界面 活性劑系統之電力耗損最大，乃因其高去除率所 致，而亦可發現電力耗損隨著電位坡度之增加而 (a) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 20 40 60 80 100 120 1.0 V/cm 2.0 V/cm 3.0 V/cm
Current density (mA/cm
2 )
Processing time (hour) Potential gradient 0.5 % SDS + 2.0 % PANNOX 100 (b) 圖 2.電流密度隨時間變化圖 圖 3 電動力試模中土體 pH 剖面圖 (a) (b) 圖 4.(a)不同操作流質及(b)不同電位坡度之四氯 乙烯殘留量分佈圖 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 20 40 60 80 100 120 Groudwater 0.5% SDS 0.5% SDS + 2.0% PANNOX 100
Current density (mA/cm
2 )
Processing time (hour)
2.0 V/cm Processing fluid 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.0 V/cm 2.0 V/cm 3.0 V/cm Soil pH
Normalized distance from anode to cathode 0.5% SDS + 2.0% PANNOX 100 Potential gradient Initial pH = 7.5 0 500 1000 1500 2000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Groundwater 0.5 % SDS 0.5% SDS + 2.0% PANNOX 100
Residual PCE in soil (mg/Kg)
Normalized distance from anode to cathode Initial PCE concentration
= 1000 mg/Kg Processing fluid 2.0 V/cm 0 200 400 600 800 1000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.0 V/cm 2.0 V/cm 3.0 V/cm
Residual PCE in soil (mg/Kg)
Normalized distance from anode to cathode 0.5% SDS +2.0% PANNOX 100
Potential gradient Initial PCE = 1000 mg/Kg
增加。整體而言以複合界面活性劑當作操作流質 時，其 PCE 去除率為地下水為操作流質時之 4.8~5.7 倍，而電力耗損僅為 0.8~1.9 倍，故以界 面活性劑當作操作流質之電動力技術為一經濟有 效之土壤復育方法。 四、結論 本研究所發現之電動力現象及重要結論如 下： 1.陰極槽液之pH值維持在約9.2~13.5左右，而陽極 槽液pH值則下降至1.5~3.3左右，致處理過後之 土壤於靠近陽極端產生酸化現象(pH=2.1~2.5)， 而靠近陰極端處則被鹼化(pH=11.3~12.2)。 2. 四氯乙烯於複合界面活性劑操作流質之電動力 處理程序之移除機制有二：電滲透流及離子遷移 效應，由土體中四氯乙烯殘留量分布及陰陽兩極 收集量結果判斷，應以離子遷移效應為主要之移 除機制。 3.複合界面活性劑系統(SDS/PANNOX 100)之處 理效率較地下水及陰離子界面活性劑系統(SDS) 為佳，且以2 V/cm電位坡度操作條件時表現最 佳。 4.整體而言，以複合界面活性劑當作操作流質時， 其 PCE 去除率為地下水為操作流質時之 4.8~5.7 倍，而電力耗損僅為 0.8~1.9 倍，故以界面活性 劑當作操作流質之電動力技術為一經濟有效之 土壤復育方法。 五、致謝 本 研 究 承 蒙 國 科 會 專 題 研 究 經 費 (NSC 89-2211-E-214-011)之補助，及盤亞公司提供中性 離子界面活性劑之贊助，在此一併致謝。 六、參考文獻
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