一種產生高光觸媒活性的奈米TiO2微粒的新燃燒法(III)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

一種產生高光觸媒活性的奈米

TiO

2

微粒的新燃燒法

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 94 － 2211 － E009 － 048 －

NSC 95 － 2218 － E009 － 198 －

NSC 96 － 2211 － E009 － 046 －

執行期間：

2007 年 8 月 1 日 至 2008 年 7 月 31 日

計畫主持人：蔡春進

共同主持人：

計畫參與人員：

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

■國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立交通大學環境工程研究所

中 華 民 國 97 年 8 月 15 日

摘要

奈米二氧化鈦為廣泛使用之奈米粉體，製造奈米二氧化鈦的方法有許多，其 中氣相合成技術為有潛力的製造二氧化鈦技術之一。 在本研究中，發展了一個鈦液滴在空氣氣流中燃燒之數值方法，本方法包含 熱力學放熱模型並以計算流體力學軟體STAR-CD 模擬流場、液氣界面之熱傳與 質傳現象，以分層近似方法描述液氣界面之熱傳與質傳之邊界條件，並求取非穩 態之流場、溫度場、濃度分佈。最後在氣相中求解GDE 方程式(包含核凝、膠結 與表面成長)以預測形成之二氧化鈦微粒之粒徑分佈。 結果顯示，氧氣被鈦液滴完全吸收，而氮氣溶解度受存在於液滴中氧的影響 且有氮氣的釋放，內部環流對氮、氧原子在液滴內部的傳輸有重要的影響。液滴 產生的TixOy蒸氣，由求取此系統中最小吉布斯自由能得知，蒸氣中存在最多的 物種為 TiO2。此研究中計算了 TiO2蒸氣在空間中的分佈，發現二氧化鈦蒸氣過 飽和區開始於約距離液滴表面大於17μm 之外的位置。微粒成長於燃燒初期主要 以燒結、聚合現象為主，而後以膠結現象為主，二氧化鈦一次微粒之數目中間粒 徑(CMD)介於 8.80-22.84nm，幾何標準偏差(GSD)介於 1.49-1.52 間，模擬結果與 實驗結果相符。 關鍵字：奈米微粒、二氧化鈦、環流、粉塵合成、燃燒、計算流體力學

II

Abstract

Nano-TiO2 particles are one of the most widely used nanopowder. There are

many methods for producing nano-TiO2 particles, in which the gas-phase synthesis is

one the most promising method.

In this thesis, a numerical method has been developed to simulate the combustion process of a single metal titanium droplet in the ambient air. This model consists of a thermodynamic heat release submodel, the STAR-CD CFD package was used to simulate the flow field, heat and mass transfer in both the gas and liquid phases. Furthermore, a multiple thin layer boundary description was used to consider the heat and mass transfer across the liquid-air phase boundary. The transient flow field, temperature field, species concentration distribution were solved. The formation of the TiO2, including the nucleation, coagulation and surface growth, was simulated by

solving the GDE equation.

Simulated results indicate that oxygen absorption by the Ti droplet is perfect but the solubility of nitrogen is affected by existing oxygen in the droplet. Besides, nitrogen will be released from the Ti droplet. Internal circulation plays an important role on the uniformity of O and N atoms in the droplet. By calculating the minimum Gibbs free energy in the TixOy system, TiO2 is found to have the highest concentration

in TixOy vapor. The concentration field of TiO2 shows that TiO2 supersaturation

positions start from 17 μm behind the Ti droplet surface. In the initial stage of combustion, the major mechanisms of particle growth are sintering and coalescence, which coagulation is the major mechanism at a later period. The count median diameter of the primary particles of TiO2 is found between 8.80-22.84 nm, and

geometric standard deviation is between 1.49-1.52. The simulated results are in good agreement with the experimental data.

目錄

摘要... I Abstract ...II 目錄... III 圖目錄... IV 表目錄... VI 符號說明...VII 第一章 前言... 1 第二章 文獻回顧... 3 2.1 圓形球體之流場與阻力... 3 2.2 圓形球體之熱傳與質傳現象... 4 2.3 鈦液滴在空氣中的燃燒行為... 5 2.4 燃燒鈦液滴微粒生成機制探討... 7 第三章 研究方法... 21 3.1 問題基本假設... 21 3.2 統御方程式... 21 3.3 計算流體力學網格與數值方法... 22 3.3.1 計算區域與網格...23 3.3.2 演算法與差分法...23 3.3.3 流場邊界條件...25 3.3.4 化學反應邊界條件及源與匯...26 3.4 初始條件... 29 3.5 模式模擬結果的正確性測試... 30 3.6 微粒成長方程式... 31 第四章 結果與討論... 42 4.1 模式正確性及網格數目測試結果... 42 4.2 TixOy蒸氣中化學物種之質量分率... 43 4.3 鈦液滴的燃燒過程... 43 4.4 二氧化鈦微粒成長過程... 45 第五章 結論與建議... 72 參考文獻... 73

IV

圖目錄

圖 1-1 燃燒法產生鈦液滴的示意圖[5]...2 圖 2-1 Rep−Cd關係圖[13]...9 圖 2-2 鈦液滴內部環流示意圖 ...9 圖 2-3 水滴在油中沉降之環流現象 (沉降速度= 0.62 cm/s, 直徑 = 1.21 cm)[13] ...10 圖 2-4 鈦液滴燃燒過程光釋放密度監測圖[6]...10 圖 2-5 Ti-O 系統中溫度與氧原子數目分率之關係圖[20] ... 11 圖 2-6 鈦液滴燃燒中氧及氮與燃燒時間的關係圖[9]...12 圖 2-7 鈦液滴於燃燒時間 230ms 時，撞擊鋁箔快速降溫後的內部成份分析[9] ...13 圖 2-8 鈦液滴燃燒之溫度與燃燒時間關係圖[9]...14 圖 2-9 鈦液滴燃燒於 Ti-O 系統之晶相變化情形[9]...15 圖 2-10 鈦液滴燃燒於 Ti-N 系統之晶相變化情形[9]...16 圖 2-11 以 300μm 之鈦液滴與含<20μm 鈦微粒之煙火混合物產生之二氧化鈦聚 集體一次微粒粒徑分佈...17 圖 2-12 在不同特徵時間下聚合與燒結之關係 ...18 圖 3-1 計算區域與流場邊界條件示意圖 ...35 圖 3-2 計算區網格 ...36 圖 3-3 某一格點之中心點 P 與鄰近格點中心點 N 示意圖[30] ...37 圖 3-4 網格 P 與相鄰網格符號示意圖[30] ...37 圖 3-5 化學反應邊界條件示意圖 ...38 圖 3-6 nodal-GDE 模式示意圖[26] ...39 圖 3-7 本研究中模擬微粒成長之監測點示意圖 ...39 圖 4-1 網格數 417668 於穩態下所計算之C 結果與經驗式之 Red p-C 關係圖...47 d 圖 4-2 不同 Rep之流經圓形球體之流線圖 (a)實驗觀測圖[38] (b)模擬結果 ...48 圖 4-3 網格數 417668 與經驗式之 Re_p-Nu關係圖...49

圖 4-4 Ti, TiO, TiO2三物種於TixOy蒸氣中不同溫度下之莫耳分率...50

圖 4-5 在鈦液滴表面上，氣相中 TixOy蒸氣的O 原子數目分率Ygas與液相中O 原 子數目分率X_liquid隨溫度之變化情形...51

圖 4-7 燃燒過程鈦液滴平均溫度與時間的關係圖 ...53 圖 4-8 燃燒過程中之溫度分佈 ...54 圖 4-9 燃燒過程中鈦液滴內部之總氧原子及總原子數目分率與時間的關係圖 55 圖 4-10 燃燒過程中鈦液滴內部之總氧、氮原子與時間的關係圖 ...56 圖 4-11 燃燒過程中氧原子分率於鈦液滴內之分佈圖(未考慮環流影響)...57 圖 4-12 燃燒過程中氮原子分率於鈦液滴內之分佈圖(未考慮環流影響)...58 圖 4-13 燃燒過程中氧原子分率於鈦液滴內之分佈圖(考慮環流影響)...59 圖 4-14 燃燒過程中氮原子分率於鈦液滴內之分佈圖(考慮環流影響)...60 圖 4-15 在不同燃燒時間，通過鈦液滴的橫向中心線上之氧、氮原子分率分佈圖 (未考慮環流影響)...61 圖 4-16 在不同燃燒時間，通過鈦液滴的橫向中心線上之氧、氮原子分率分佈圖 (考慮環流影響)...62 圖 4-17 燃燒過程中二氧化鈦蒸氣於氣相之質量濃度分佈 ...63 圖 4-18 燃燒過程中 TiO2蒸氣過飽和區距離液滴表面與時間之關係圖...64 圖 4-19 燃燒時間 0.05、0.1、0.15、0.2 秒時，核凝速率、溫度、二氧化鈦蒸氣 質量濃度及飽和比與鈦液滴表面正後方距離的關係圖...65 圖 4-20 燃燒時間 0.05、0.1、0.15、0.2 秒時，初始位置在液滴正後方 17μm 之 煙流中，二氧化鈦蒸氣數目濃度、核凝速率、溫度及飽和比與成長時間 之關係圖...66 圖 4-21 燃燒時間 0.05、0.1、0.15、0.2 秒時，初始位置在液滴正後方 17μm 之 煙流中，二氧化鈦一次微粒平均體積粒徑與時間之關係圖...67 圖 4-22 燃燒時間 0.05、0.1、0.15、0.2 秒時，初始位置在液滴正後方 17μm 之 煙流中，最終二氧化鈦一次微粒粒徑分佈...68 圖 4-23 燃燒時間 0.15 秒時，初始位置在液滴正後方 17μm 之煙流中，溫度監測 與膠結、燒結特徵時間的關係圖...69 圖 4-24 鈦液滴在空氣中自由落下燃燒，二氧化鈦微粒產生過程示意圖 ...70

VI

表目錄

表 2-1 鈦、鈦氧化物與鈦氮化物之特性[6]...19 表 2-2 Ti-O 系統之熱力學性質...20 (a) 在不同溫度下之 Ti-O 二相系統中之熱力學性質[22]...20 (b) Ti、TiO、TiO2之單位莫耳之標準吉布斯自由能...20 表 3-1 空氣之物理性質[34]...40 表 3-2 鈦、氮及氧之物理參數 ...41 表 3-3 微粒成長方程式設定參數 ...41 表 4-1 不同網格密度於不同 Rep計算所得C 與經驗式之比較...71 d 表 4-2 不同網格密度於不同 Re_p計算所得Nu與經驗式之比較...71 表 4-3 燃燒時間 0.05、0.1、0.15、0.2 秒時，初始位置在液滴正後方 17μm 之煙 流中，二氧化鈦一次微粒於高斯分佈中之數目中間粒徑與幾何標準偏差 ...71

符號說明

英文字母 A m2 面積 C m3 數目濃度 c C 滑動修正因子 d C 拖曳係數 j C 對流項 p C _{J kg}-1 _K-1 定壓比熱 p C J mole-1 K-1 單位莫耳之定壓比熱 s C m3 單體的飽和數目濃度 v C _{J kg}-1 _K-1 定容比熱 CMD m 數目中間粒徑 d F kg m s-2 _阻力 s F kg m s-2 剪應力 P F kg m s-2 形狀阻力 G J 吉布斯自由能 G J mole-1 單位莫耳之吉布斯自由能，化學勢 GSD 幾何標準偏差 H J 焓 H J mole-1 莫耳生成熱 J 面通量 Kn Knudsen number MW kg mole-1 分子量 N mole m-3 莫耳濃度 Nu 紐塞數 Nu 平均紐塞數 M kg m-3 質量濃度

VIII S JG m2 S 平面之法向量 S J mole-1 K-1 單位莫耳之熵 S J K-1 熵 r S 飽和比 Sh 雪屋爾數 T K 溫度 s T K 液滴表面溫度 R J K-1 mole-1 理想氣體常數 Rep 微粒雷諾數 U_∞ m s-1 流體之自由流速 UJG m s-1 速度向量 r UJG m s-1 相對速度向量 x U m s-1 速度x 方向分量 y U _{m s}-1 速度y 方向分量 z U m s-1 _{速度z 方向分量} , z ts U _{m s}-1 終端沉降速度 V m3 體積 gas Y 氣相中鈦液滴表面上之 TixOy蒸氣的O 原子數 目分率 liquid X 液相中鈦液滴表面上之O 原子數目分率 i c m s-1 平均熱移動速度 p d _m 鈦液滴直徑 PN d JG P 網格至 N 網格之向量 e _{J kg}-1 比內能 i f 物種i之質量分率 g _{m s}-2 _{重力加速度} h J m-2 K-1 對流熱傳係數 h J m-2 K-1 平均對流熱傳係數

* k 臨界單體數目 k W m-1 K-1 熱傳導係數 c k m s-1 _質傳係數 b k J K-1 波茲曼常數= 1.38065 x 10-23 m _kg 質量 s n _m2 S 平面之單位法向量 2 O n _{mole s}-1 進入鈦液滴的氧氣分子莫耳流率 p _{Pa 物種之蒸氣壓} q _{等比級數係數} * r m 臨界半徑 1 s s ₂ 源或匯的係數 , c i s _m-3 _s-1 物種i之源或匯 e s _{J m}-3 _s-1 固體中之熱源 h s J m-3 s-1 焓之源或匯 m s kg m-2 _s-2 _{動量之源或匯} u s kg m-3 s-1 質量之源或匯 s_ϕ 物理量之源或匯 t s 時間 b t _s 燃燒時間 x 化學物種之莫耳分率 希臘字母 Φ m-3s-1 核凝速率 Γ m2 s-1 擴散係數 b Γ 布朗擴散係數 i Γ m2 s-1 物種i之擴散係數

X 2 N α 氮氣的質傳擬合係數 β 膠結碰撞係數 2 O β 氧氣的反應熱擬合係數 ε 膠結體積分配因子 χ _幾何因子 δ 特徵動量邊界層厚度 λ m 平均自由路徑 μ _{kg m}-1 _s-1 _黏滞係數 s μ kg m-1 s-1 溫度T 之流體黏滯係數 _s μ_∞ kg m-1 _s-1 _溫度T ∞之流體黏滯係數 θ 無因次之表面張力 ρ _{kg m}-3 _密度 g ρ kg m-3 _流體密度 p ρ kg m-3 _微粒密度 air ρ kg m-3 空氣密度 σ _Nm-1 _表面張力 ϕ _{單位質量之物理量} ξ 核凝體積分配因子 ζ 二次插值因子 上標 0 _標準狀態 new 當前時間步 old 前一時間步 * _臨界 下標 + 當前網格相鄰之右方第1 個節點

++ 當前網格相鄰之右方第2 個節點 − 當前網格相鄰之左方第1 個節點 1 g 分層近似之氣體第一層 1 g 分層近似之氣體第二層 1 l 分層近似之液體第一層 2 l 分層近似之液體第二層 N 相鄰P 之網格 p 目前差分之網格 vapor Ti_xO_y蒸氣 sat 飽和 運算符號 ∇ 梯度 ∇ ⋅ 散度 ∂ 偏微分 Δ 差值

∑

加總

1

第一章 前言

奈米粉體因其特殊之表面及量子效應，近年來已被用於奈米技術的應用上， 其中二氧化鈦為廣泛應用的奈米粉體之一。1972 年 Fujishima 發現在紫外光下照 射二氧化鈦電極，可分解水產生氫氣與氧氣[1]，使得二氧化鈦開始受到世界的 重視。近年來，許多學者致力於探討二氧化鈦的應用，期望利用其特殊之物理性 質將之運用於日常生活中。 二氧化鈦為天然存在的白色晶體，分子量為79.9 g/mol，其結晶可分為：金 紅石(Rutile)、鋭鈦礦(Anatase)、板鈦礦(Brookite)三種。以往二氧化鈦主要應用 於白色顏料，目前也被廣泛運用於纖維、製紙、橡膠、冷凝器、塗料、化粧品、 磁器原料、合成樹脂、食品添加物等工業與日用品用途。二氧化鈦暴露在紫外線 照射時具有強氧化與還原能力，可將有機物產生之有害物質氧化分解，可作為光 觸煤，具有抗菌、防霉及除臭的效果。因二氧化鈦具有高催化活性、物理與化學 性質穩定、價格便宜等優點，是最常被使用之光催化劑[2]；奈米級之二氧化鈦 被廣泛的應用於環境保護上，水體與空氣污染中有機物的去除非常有效[3]。 目前常見的二氧化鈦製備方法可分為物理方法(例如氣相冷凝法、物理粉碎 法、機械球磨法等)或化學方法(氣相沈積法、沈澱法、水熱合成法、溶膠凝膠法、 微乳液法、電化學法等)[2]。氣相合成技術為常見的合成技術之一，原理是將金 屬由固相轉為氣相，當氣相中分子達到過飽和狀態時，發生核凝、膠結現象，漸 漸成長為純金屬、陶瓷或複合材料之奈米粉體[4]。氣相合成技術中的燃燒法為 有潛力製造奈米二氧化鈦技術之一，示意圖如圖 1-1所示，其原理是將數微米級 之鈦微粒放入煙火混合物(pyrotechnic mixture)中點火燃燒，燃燒過程中高溫之鈦 液滴由燃燒表面飛出，在空氣中自由落下燃燒的鈦液滴表面會產生二氧化鈦蒸 氣，經核凝、膠結與聚集現象，形成二氧化鈦奈米微粒[5]。 鈦液滴的燃燒過程，可以簡單之單金屬燃燒物理模型加以討論[5-9]， Molodetsky et al. [9]以燃燒鈦金屬微粒的實驗獲得液滴溫度及成份的數據，然而 未有理論佐證，也無奈米二氧化鈦微粒生成的研究，可靠之理論模型可增進燃燒 反應過程的了解，提高奈米粉體製造時品質控制的依據，並降低製程控制與設計 之成本。因此本研究擬建立一鈦液滴在空氣中燃燒形成二氧化鈦奈米微粒的數值 模型，以了解 (1) 燃燒過程中週圍流場與溫度場的分佈； (2) 氣相中之氧化物種濃度分佈與液相中氧氣與氮氣濃度分佈； (3) 產生之二氧化鈦微粒的粒徑分佈。 以下各章節分別為文獻回顧(第二章), 理論公式與數值方法(第三章)，結果與 討論(第四章)，最後為本論文的總結及提供未來的研究建議(第五章)。

3

第二章 文獻回顧

2.1 圓形球體之流場與阻力 流體流經球體或球體在空氣中之運動，在自然界中經常可見，例如粉塵、液 滴或微粒運動等。微粒的運動行為經常以圓球體作假設，其流場特性與微粒雷諾 數Rep有關： Re g p p U d ρ μ ∞ = (2.1.1) 其中ρ_g為流體密度，U_∞為流體之自由流速，d 為微粒粒徑，_p μ為流體之黏滯係 數。過去已有許多的學者針對不同Rep區間的流場特性作過研究，當雷諾數於 Rep ≤0.1時稱為Stokian 區間，此時因球體周圍之流速緩慢，可忽略慣性力的影 響[10]，Navier-Stokes 方程式因此獲得簡化，進而可求得流場與球體所受之阻力 之解析解。雷諾數於0.1 Re< p ≤1000區間中稱為過渡區，當Rep>0.1 時，慣性力 的影響快速增加，使流體之流線在球體前後不再對稱，Rep超過 24 後，球體後 方開始有渦流的形成[10]，渦流呈對稱狀態[11]，雷諾數超過 210 時，球體尾流 區流場開始產生不對稱的現象。當Rep超過270 時，球體尾流區發生渦流脫離並 向下游逸散之週期性流動現象(vortex shedding)，此時穩態流場之假設己不再適 用，當Rep >500後渦流逸散與週期性流動的現象會消失[12]。超過雷諾數 1000 之圓球流場己不常見於一般普通的物體自然沉降現象，由於這已超出本研究所考 慮之鈦液滴在空氣中運動可能範圍內，故不再詳細討論。

在Rep ≤ 的 Stokian 區間球體所受之阻力，可由 Stoke’s law 計算求得，當球1

體之半徑與流體之自由平均路徑相近或是較它小時，需以C 滑動修正因子加以_c 校正，在此區間球體所受的阻力可表示為 3 , Re 1 p d p c d U F C πμ _∞ = ≤ (2.1.2) 當Rep > 時，Stoke’s law 不再成立，通常利用實驗求得阻力的大小，所得的阻力1 可化為無因次的阻力係數C ，如下式所示 _d

2 2 1 ( )( ) 2 4 d d g p F C U π d ρ _∞ = (2.1.3) 到目前為止已有於不同雷諾數之阻力係數實驗結果被提出，如圖 2-1所示。阻力

係數在Stokian 區間，可以 Stoke’s law 與(2.1.3)式求得阻力係數理論值為

24 , Re 1 Re d p p C = ≤ (2.1.4) 在雷諾數介於1 至 500 之區間內，Clift et al. [13]歸納出一經驗式 0.687 24 (1 0.15 Re ),1 Re 500 Re d P p p C = + < ≤ (2.1.5) 此經驗式己被廣泛接受與應用。 關於液滴內部的流場，當液滴與其外部之流體有相對運動時，在液滴的表面 會產生剪應力會對液滴內部產生擾動，造成液滴內部環流的產生，並可促進液滴 內部、液滴與外部流體間的質傳現象。液滴的內部流場示意圖，如圖 2-2所示， 此外水滴在油中沉降時內部產生環流的實驗觀測圖如圖 2-3所示。 2.2 圓形球體之熱傳與質傳現象 描述熱傳與質傳現象的重要參數分別為紐塞數(Nusselt number)與雪屋爾數 (Sherwood number)。紐塞數為物體邊界在流體中之對流熱傳量與傳導熱傳量之比 例，Whitaker et al. [14] 利用實驗數據擬合出多種類型流場，如球體、平板、管 流等之紐塞數經驗式，其中球體流場的紐塞數經驗式，如下式所示 1 3 ₄ 0.5 2 0.4 2 (0.4 Re +0.06Re Pr ) s p p Nu μ μ_∞ ⎛ ⎞ = + _{⎜ ⎟} ⎝ ⎠ (2.2.1) 上式中μs為溫度T 之流體黏滯係數，s μ∞為溫度T∞之流體黏滯係數，Pr 為普蘭特 數 (Prandtl number) ， 適 用 範 圍 為 0.71 Pr 380< < 、 3.5 Re< p <7.6 10× 4 、 1<μ μ_s / _∞ <3.2。雖然此經驗式己被廣泛接受並且可適用相當大之範圍，然其預

測值仍有相當之不確定性(± 30%)。另外，Beard and Pruppacher [15]曾提出可適

用於空氣中以終端沉降之小水滴的蒸發現象之經驗式如下 1/ 2 1/ 3 2 1/ 2 1/ 3 2 0.261(Re Pr ) , Re 2.5 1.56 0.161Re Pr , Re 2.5 P p P p Nu Nu ⎧ = + < ⎪ ⎨ = + ≥ ⎪⎩ (2.2.2) 以上公式的正確性，將於本論文之數值研究作驗證。 雪爾屋數為流體中某物種在物體上的質傳速度與擴散速度之比，當物體為球

5

其中k 為質傳係數。Ranz and Marshall _c [16]與 Fossling [16] 整合實驗數據擬合而 得之球體質傳經驗式表示如下

1/2 1/3

1/2 1/3

2 0.6 Re , 2 Re 200, 0.6 2.7(Ranz and Marshall, 1952) 2 0.552 Re , 2 Re 800, 0.6 2.7(Fossling, 1938) p p p p Sc Sc Sh Sc Sc ⎧ + ≤ ≤ ≤ ≤ ⎪ = ⎨ + ≤ ≤ ≤ ≤ ⎪⎩ (2.2.4) 其中Sc為Schmidt number，為動黏滯係數與擴散係數之比，可表示成 Sc μ ρ = Γ (2.2.5) 2.3 鈦液滴在空氣中的燃燒行為 Gordon [17]研究許多金屬在空氣中燃燒現象，包含粒徑介於44-420μm 之鈦 微粒。由實驗結果得知鈦液滴燃燒時間與粒徑關係式為t_b =4.55 10× 3d_p1.59(t 為燃_b 燒時間[ms]，d 為鈦液滴粒徑[mm])。由燃燒現象觀察得知，鈦易燃且有較長之p 燃燒時間，燃燒溫度低於鈦以及其氧化物之沸點，在燃燒過程中會溶入大量的氧 形成混合固體物，在燃燒初期鈦金屬比例較高，液滴會快速的吸收氮氣與氧氣， 最終產物偏向於生成鈦氧化物，而存在於液滴中的氮氣會因為壓力超過液滴的內 聚力使液滴破裂與爆炸，被釋放於液滴外。 Makino et al. [18]研究鈦液滴粒徑與氧氣對鈦微粒燃燒的影響，鈦液滴平均 粒徑為41-115μm 於扁平火焰燃燒器中，自由掉落在甲烷/氧氣/空氣或甲烷/氧氣/ 氬氣混合氣體中燃燒，結果顯示由於鈦氧化物蒸發使鈦液滴的體積減小，鈦液滴 粒徑變化的平方(d_po −d_p)2與燃燒時間成正比，總燃燒時間與溶入之氧的莫耳分 率成反比，爆炸的時間與溶入的氧氣量或初始的微粒體積有關，爆炸大約發生於 體積減少30%之原始體積時，原因為突然釋放了蒸發的物種所致。 Shafirovich et al. [6] 以靜電平衡技術懸浮粒徑介於 20-125μm 的鈦液滴於空 氣中燃燒，研究結果顯示鈦液滴在不同粒徑下燃燒特性大致相同，燃燒過程之光

釋放強度(light emission intensity)，如圖 2-4所示，在燃燒初期發現有光釋放的波

峰，之後維持一段穩定的燃燒，燃燒反應幾乎都發生在鈦液滴表面，接近燃燒結 束時有爆炸現象發生。鈦液滴吸收氣相中之氧氣與氮氣，在液相形成的物種均勻 分佈於鈦液滴內。鈦液滴粒徑大小在燃燒期間並無太大變化，鈦氧化物對鈦液低 粒徑的影響如表 2-1所示，假設Ti 全部變為 TiO 粒徑增加最小(4%)，TiO2為最 大(17%)，粒徑改變並不顯著。總燃燒時間t 與鈦液滴粒徑有關，於小粒徑_b 15-110μm， _{1.29 10}3 1.56 b p t = × D ，於大粒徑 15-280μm， _{3.14 10}3 1.85 b p t = × D (t 為燃_b 燒時間[ms]，d 為鈦液滴粒徑[mm])，此結果可表示粒徑大於 100μm 之鈦液滴在p

空氣中燃燒，氧氣在氣相的擴散為影響燃燒時間之主要因素；對於小粒徑之鈦液 滴燃燒時間，則主要受化學反應動力的影響。 鈦液滴在空氣中的燃燒現象與氧氣溶入液相鈦金屬產生鈦氧化物有密切的 關連，關於此鈦氧之二相系統，Massalski et al. [19]之實驗數據顯示於不同溫度 Ti-O 系統下之晶相變化情形，而 Zwikker [20]以實驗量測在鈦液滴表面上氣相與 液相中氧原子數目分率之關係如圖 2-5所示，關係式可表示為 3 _0.05

gas liquid liquid

Y =X +X + (2.3.1)

上式中Y_gas為氣相中鈦液滴表面上TixOy蒸氣的O 原子數目分率，Xliquid為液相中

鈦液滴表面上之O 原子數目分率。關於氣相中的 TixOy蒸氣與氧氣溶入液相鈦金

屬的關係，Kazenas and Tsvetkov [21]以化學計量數據擬合出鈦液滴表面之TixOy

蒸氣之總莫耳濃度如下 12 , 4.267 10 69906 (3 ) x y Ti O vapor liquid s s N X T T × = − (mole/m3_{) (2.3.2)} 其中T 為鈦液滴表面溫度[K]。上式可用於計算 Ti_s xOy蒸氣總濃度，但化學物種如 Ti、TiO、TiO2等之比率無法得知。以熱動力學模型求取 TixOy蒸氣中吉布斯自

由能(G, Gibbs free energy)之最小值是計算 TixOy蒸氣中Ti、TiO、TiO2化學物種

之莫耳分率的可行方法，其中吉布斯自由能為熱力學中的狀態函數，定義為

G=H − ×T S (2.3.3)

上式中 H 為焓(enthalpy) [J]，S為熵(entropy) [J/mole-k]。化學反應會趨向較小之

吉布斯自由能的方向進行，當dG>0為正向的自發反應，反之則為反向的自發反

應，而當dG=0為平衡狀態，當系統處在最小吉布斯自由能時，此系統為平衡狀

態。Waldner and Eriksson [22; 23]以此方法計算在不同溫度下Ti-O 系統達到化學 平衡時各氧化物種的分率，晶相變化情形以及鈦液滴中氧的溶解度，並提供了 Ti-O 系統中之熱力學性質，如表 2-2所示。 Molodetsky et al. [9]以微電弧技術產生粒徑介於240-280μm 的鈦融熔液滴， 在空氣中自由落下並燃燒。在燃燒過程中，大量的氧氣與氮氣溶入鈦液滴中發生 反應，於液滴中之氮及氧與時間之關係如圖 2-6所示。在燃燒初期時，氮氣的溶 入速度較氧氣快，在鈦液滴中屬於含氮量較高的狀態，但受溶入的氧氣影響，使 氮氣溶解度減小，且氮氣會由液滴中釋放於空氣，故約50ms 後會變為含氧量較 高的狀態。於燃燒結束時，鈦液滴中之氧分子分率約為38%，而氮分子分率到達 最大值 20%後下降至 12%。鈦液滴於燃燒時間 230ms 時，撞擊鋁箔快速降溫後 之內部的成份分析如圖 2-7所示，結果顯示雖數據跳動的很厲害，但大約可看出 氮、氧原子於鈦液滴中約呈均勻分佈。微粒之燃燒溫度以光學測溫技術量測如圖

7 點解釋此現象，第一次發生在2575K 時，考慮於 Ti-N-O 三相系統，溫度約 2623K 時相變化過程可以下式描述 ~2623 ( ) ' '( ) 2( ) K x y l x y l g TiO N ⎯⎯⎯→TiO N +αTi+N (2.3.4) 其中x'>x、y'< 表示此時液滴中含氧率較相變化前高，相變化產生的y α 沉Ti 澱是第一次的輻射光源強度驟增現象發生的原因，在此同時亦可觀測到氮氣釋放 於液滴外。 第二次輻射光源強度驟增現象出現於接近燃燒反應終點，溫度約為2075K， 在此時會有爆炸的現象發生，在此溫度附近Ti-O 系統會有相變化發生： 2098 x( ) 2 3 TiO K l ⎯⎯⎯→γTiO+βTi O , (氧分子分率 32-56%) (2.3.5) 實驗中於爆炸前所量得之氧分子分率約為38%，符合上列反應之條件，故第二次 輻射光源強度驟增現象是因為相轉換為γTiO 與βTi O 所發生的。此外，在 2023K2 3 時，TiO N_{x' y l'( )}溶液相變化變為固體物種並伴隨著氮氣的釋放： 2023 ' '( ) 2 3 2( ) K x y l g TiO N ⎯⎯⎯→γTiO+βTi O +N (2.3.6) 由於固體的形成與氮氣的釋放，導致變為液滴中形成許多的小空隙，當液滴表面 有裂縫形成時，γTiO (或 αTi[9])的表面與氧氣接觸而反應放熱使得溫度上升，存 在於空隙中的氣體因溫度上升而膨脹發生導致爆炸。 Dolganov et al. [24]研究平均粒徑為3.5-4μm 之鈦微粒於高溫之 20% O2、80% Ar 混合氣體中燃燒，Ar 在燃燒前預先與 O2完全混合，再將微粒於氣流中點燃。 微粒在燃燒過程中溫度由 3000K 降至 1800K，燃燒後殘留的鈦液滴與產物以 X 光繞射(XRD)、光學與電子顯微鏡觀察，燃燒後產生的微粒包含接近初始鈦微粒 大小的微粒，晶相為二氧化鈦金紅石(rutile)結晶，以及奈米級(<0.1μm)之二氧化 鈦銳鈦礦(anatase)結晶，冷卻後殘留的鈦微粒混合物 TiOx為一種低價非 TinO2n-1 化學計量的鈦氧化物。 Karasev et al. [5]研究鋁與鈦液滴在空氣中燃燒所產之奈米微粒。實驗分為兩 部分，第一部份將 300μm 之鈦液滴從毛細管中射出，第二部分為鈦液滴由煙火 混合物產生，煙火混合物包含 4-350μm 之鈦金屬微粒，以照相技術量測產生之 二氧化鈦微粒粒徑。結果顯示燃燒產生之微粒幾乎都為二氧化鈦，而二氧化鈦之 一 次 微 粒(primary particle)粒徑為 5-70 nm，如圖 2-11 所 示 ， 微 粒 粒 徑 為 0.1-10μm、碎形維度(fractal dimension)約為 1.55 之支鏈狀聚集體(聚集體鏈長約為 數十至數百微米)，二氧化鈦微粒約為 60% anatase 與 40% rutile。經均相成核 (homogeneous nucleation)模式推論，粒徑 300μm 鈦液滴產生二氧化鈦之奈米微粒 距離鈦液滴表面約15μm。 2.4 燃燒鈦液滴微粒生成機制探討

影 響 微 粒 成 長 的 機 制 包 含 核 凝(nucleation) 、 膠 結 (coagulation) 、 燒 結 (sintering)、聚合(coalescence)與微粒表面成長(surface growth)等現象，描述此微 粒成長之統御方程式稱為GDE (general dynamic equation) [25]，由於GDE 為非線 性的偏微分方程式求解並不容易且需要花費大量的計算時間，故在計算上需要一

些特殊的方法加以求解。Prakash et al. [26]以nodal-GDE 方法將微粒分佈以等比

級數座標離散為數個節點代替真實之粒徑分佈簡化求解 GDE，此模型中考慮核 凝、膠結與表面成長的影響。此方法的優點為簡單且節省計算時間，又不失其準 確性，本研究將以此方法計算二氧化鈦微粒的生長情形，其原理詳細描述於 3.6 節。 膠結與聚合現象對微粒的成長與型態有很大的影響，當兩個微粒碰撞後黏結 在一起，形成新微粒的過程，稱為膠結。燒結(sintering)現象是因為兩微粒接觸 後微粒間互相擴散，導致微粒結合的過程。聚合是由於表面熔融的微粒相接觸 時，形成新的球體微粒的過程，而此過程因燒結而產生，聚合的速度與微粒的粒 徑、溫度與材料有關。在微粒成長的過程中，微粒間的碰撞與燒結現象是同時發 生的，但由於碰撞與燒結的影響程度不同，對微粒形成的形態也不盡相同，如圖 2-12所示，而此現象主要受膠結特徵時間t 與燒結特徵時間_c t 所主宰。以二氧化_s 鈦為例，其膠結特徵時間[27]為 2 c t C β = (s) (2.4.1) 其中C為微粒之數目濃度[#/m3]，β為碰撞機率可表示為 1/6 1/6 12 1/2 3 4( ) ( ) 4 b p k T V β π ρ = (2.4.2) 上式中k 為波茲曼常數，_b V 為微粒之平均體積。由表面擴散模型而得之燒結特徵 時間[28]為 16 4 258( / ) 7.44 10 exp[ ] s p kJ mol t d T RT = × (s) (2.4.3) 當t_c >> 時，微粒間燒結速度較慢，易形成微粒的聚集體。當t_s t_c << 時，由t_s 於燒結速度較快，當碰撞後會形成較大的圓形微粒。當t_c  時，則形成邊界不t_s 清楚的一次微粒(primary particle)聚集體[29]。

9

圖 2-1 Rep−Cd關係圖[13]

圖 2-3 水滴在油中沉降之環流現象 (沉降速度= 0.62 cm/s, 直徑 = 1.21 cm)[13]

11

13

0

40

80

120

160

Distance to the particle edge, micron

0

20

40

60

80

At

om

ic

f

ract

io

n,

%

STOICHIOMETRIC Ti

₂

O

₃

OXYGEN+NITROGEN

OXYGEN

NITROGEN

圖 2-7 鈦液滴於燃燒時間 230ms 時，撞擊鋁箔快速降溫後的內部成份分析[9]

15

17

圖 2-11 以 300μm 之鈦液滴與含<20μm 鈦微粒之煙火混合物產生之二氧化鈦聚 集體一次微粒粒徑分佈

19

表 2-2 Ti-O 系統之熱力學性質 (a) 在不同溫度下之 Ti-O 二相系統中之熱力學性質[22] (b) Ti、TiO、TiO2之單位莫耳之標準吉布斯自由能 Ti TiO TiO2 0 G [J/mole] -46440.3 -59894.8 -64365.9

21

第三章 研究方法

3.1 問題基本假設 本研究問題之基本假設如下： (1) 本研究流場為非穩態、不可壓縮的牛頓流體； (2) 環境背景溫度與壓力分別為 293 K 與 1 atm； (3) 鈦液滴之初始燃燒溫度為鈦液滴的熔點 1943 K； (4) 假設鈦液滴固定不動，流體以鈦液滴之終端沉降速度流動(Eulerian 描述法)； (5) 鈦液滴直徑為 240μm，在燃燒過程中之體積與形狀改變可忽略； (6) 鈦液滴完全吸收(perfect absorption)週圍空氣中的氧氣，氮氣吸收的量為完全 吸收的倍數(<1)，吸收至飽和為止； (7) 溶入鈦液滴的氧與鈦完全反應生成二氧化鈦，溶入的氮氣與鈦不起反應； (8) 氣相中產物除鈦(Ti)、一氧化鈦(TiO)、二氧化鈦(TiO2)以外均可忽略不計； (9) 燃燒過程約持續 0.24 秒[9]； (10) 空氣的主要成份為氮氣與氧氣，假設其它成份可忽略。 3.2 統御方程式 本節簡述用於描述本研究問題之統御方程式及求解統御方程式所應用之計 算流體力學原理及技術。 描述物理變量守恆之統御方程式可表示成 ( ) ( U ) s t ϕ ϕ ρϕ _{ρ ϕ ϕ} ∂ _{+ ∇ ⋅ − Γ ∇ =} ∂ JG (3.2.1) 其中ϕ代表單位質量的物理變量(如質量(ϕ=1)、速度、焓(enthalpy)…等等)，ρ為 流體的密度，

U

JG

為流體的速度向量(UJG=(U U U_x, _y, _z))，Γ 為擴散係數，s為每單 位質量系統內部所產生或減少ϕ(又稱為源(source)或匯(sink))。 以各種不同的物理變量代入(3.2.1)式可得不同型態的守恆方程式。以下僅將 描述本研究所需要的守恆方程式分別簡述如下： 質量守恆方程式 質量守恆方程式可表示為 ( U) sm t ρ _ρ ∂ + ∇ ⋅ = ∂ JG (3.2.2) 其中s 為質量源。此方程式又稱為連續方程式。 _m 動量守恆方程式 動量守恆方程式可表示為

( ) ( ) _u U U U P s t ρ _{ρ μ} ∂ _{+ ∇ ⋅ − ∇ = −∇ +} ∂ JG JG JG (3.2.3) 其中μ為流體的黏滞係數， P 為流體的壓力，s 為動量源，u ∇P為壓力梯度。此 方程式與(3.2.2)式合稱為Navier-Stokes 方程式。 能量守恆方程式 能量守恆方程式可表示為 ( ) ( ) h p H k U H H s t C ρ _ρ ∂ + ∇ ⋅ − ∇ = ∂ JG (3.2.3) 其中 H 為焓(enthalpy)，T 為溫度，k為熱傳導係數，C 為定壓比熱，_p s 為焓源。 _h 物種質量守恆方程式 假設在流體中傳輸的混合化學物種，符合Fick’s law，混合化學物種的質量 守恆方程式可寫為 , ( ) ( ) i i i i c i f U f f s t ρ _ρ ∂ _{+ ∇ ⋅ − Γ ∇ =} ∂ JG (3.2.4) 其中 f 為混合物種之質量分率，Γ 為物種之擴散係數，s 為物種之物種源(species c source)， i 為第 i 個化學物種。

固液共軛熱傳(Conjugate heat transfer)

本研究中考慮固液兩相間熱傳現象，在STAR-CD 中將兩相耦合同時計算其 間的熱傳現象，其方程式可表示為 ( ) ( ) e e k T s t ρ ∂ = ∇ ⋅ ∇ + ∂ (3.2.5a) v e≡C T (3.2.5b)

其中e為比內能(specific internal energy)，s 為固體中之熱源，_e C 為定容比熱。在_v 求解過程中，流體與固體的能量方程式同時求解，能量通量傳遞僅發生在流體與 固體的界面上。

3.3 計算流體力學網格與數值方法

本研究使用Computational Dynamic Ltd. 所發展的三維計算流體力學模擬套

裝軟體STAR-CD (Simulation of Turbulent flow in Arbitrary Regions，Computational Dynamic Ltd) version 3.22 求解統御方程式，其詳細理論方法可見於 STAR-CD 軟

23 3.3.1 計算區域與網格 本研究之計算區域如圖 3-1所示，鈦液滴為球體直徑d =240μm，周圍受影_p 響空氣區以有限尺度圓柱體模擬，經過簡單的參數測試得知圓柱體直徑設定為 4800μm 即足夠涵蓋本研究所探討之流場與溫度場影響區，並符合邊界條件之假 設。鈦液滴置於圓柱體中心軸上，距離入流邊界面 2440μm，鈦液滴下游長度為 6000μm，經參數測試證明己可足夠考慮本研究所需尾流流場與溫度場。 本 研 究 採 用 六 面 體 結 構 化 網 格(structured grid)，如圖 3-2 所 示 。 由 於 STAR-CD 軟體的限制，發生於鈦液滴表面的化學反應必須以分層近似(於 3.3.4 節中詳述)加以描述，故在球體表面置多層 1μm 厚度之微小網格層作化學反應模 型使用。根據邊界層理論，球體周圍特徵動量邊界層厚度δ 可表示為[31] 0.5 1.13 Re_p δ = (3.3.1.1) 其中δ 以球直徑d 為特徵長度。為了考慮鈦液滴邊界層本研究加密球體表面外_p 100μm 厚度內之網格。 3.3.2 演算法與差分法

有限體積法(Finite volume method)

在本研究中使用之套裝軟體STAR-CD 以有限體積法所發展出的軟體。此種 方法將計算區域離散成許多節點所組成的控制體積，將待解之方程式對各個控制 體積積分成一離散方程式，以控制體積內物理量守恆的方法將單位質量之物理變 量ϕ求出。此方法將(3.2.1)式對控制體積積分，可得 ( ) P j r j V S V d dV U d S s dV dt

∫

ρϕ +

∑

∫

ρ ϕ− Γ ∇ ⋅ϕ ϕ =

∫

ϕ JG JG (3.3.2.1) 其中Ur JG 為相對速度，V 表示目前所在控制體積，_P Sj JG 為當所在控制體積第 j 個面 之法向量，圖 3-3 展示一控制體積之範例示意圖。將(3.3.2.1)式之時間項離散， 可得 ( ) ( ) P new old p p V V V d dV dt t ρϕ ρϕ ρϕ − Δ

∫

 (3.3.3.2) 其中( )new V ρϕ 表示當前所在時間步之物理量，( )old V ρϕ 為前一時間步之物理量。 於(3.3.2.1)式中擴散項可離散化成 ( ) j j _j j _S j d S S ϕ ϕ ϕ ϕ Γ ∇ ⋅ Γ ∇ ⋅

∑

∫

JG 

∑

JG (3.3.3.3)

上式以中點近似法可下式來表示 , ( )_{j j}[ (_{j N P}) ( _j PN) ]_j j S S d ϕ ϕ ϕ χ ϕ ϕ χ ϕ Γ ∇ ⋅ = Γ − + ∇ ⋅ ⋅

∑

JG JG JG (3.3.3.4) 其中χ_j為幾何因子，dPN JG 為P 網格至 N 網格之向量。(3.3.2.1)式中之擴散項C 可_j 離散為 ( ) j r j r j j j S j C ≡

∑

∫

ρ ϕUJG ⋅d SJG 

∑

ρ ϕUJG ⋅JGS (3.3.3.5) 源或匯 s_ϕ通常都是物理變量ϕ的函數，並可表示成線性的形式 1 2 V s dV_ϕ = −s sϕ

∫

(3.3.3.6) 其中s 、₁ s 為此源或匯的係數。 ₂ 差分法

本 研 究 中 的 統 御 方 程 式 中 的 對 流 項 以 QUICK (Quadratic upstream interpolation of convective kinematics) scheme，而時間項則使用 implicit scheme 做 差分。將以上差分法簡述如下： QUICK scheme 為一種三階差分法。其差分值來自上游兩節點與下游一節點 之拋物線擬合。圖 3-4 展示某一網格 P 與相鄰網格符號示意圖其中對流項可表 示為 (1 ) , 0 (1 ) , 0 N N p j j j N N p j J C J J ζ ϕ ζ ϕ ζ ζ ϕ ζ ϕ ζ ϕ ζ ζ ϕ − − + + − + ++ ++ + + + ++ + + − − ≥ ⎧⎪ = _⎨ + + − − < ⎪⎩ (3.3.3.7) 其中J為面通量，ζ₊₊、ζ₊、ζ₋為二次插值因子，下標−、+、+ +分別表示網 格P 之下游（左方）第 1 個相鄰節點、上游（右方）第 2 個與第 2 個相鄰節點。

Implicit scheme 是將 (3.3.2.1)式中之時間項以backward scheme 離散化後可 得 ( ) ( ) p new old p p V V V d dV dt t ρϕ ρϕ ρϕ − Δ

∫

 (3.3.3.8) 且其擴散項為 new new j j j C =J ϕ (3.3.3.9)

25 些演算法都是以預測、修正模型疊代運算，首先要給予一初始壓力值，進而由此 值及動量方程式來求得預測之速度，而這些預測值會被修正再作為預測值繼續運 算，直到其同時滿足動量及質量守恆。本研究中所使用之演算法為PISO 演算法， 詳細描述可見於STAR-CD 操作手冊[30]。 3.3.3 流場邊界條件 本研究之流場邊界條件如圖 3-1所示，計算區圓柱之底部設定為入流邊界條

件(inlet boundary condition)，鈦液滴於空氣中由靜止自由落下，其速度由靜止經

重力加速至終端沉降速度U_{z ts,} 表示為 2 , exp( 3.07 0.9935 0.0178 ) z ts g p U d μ ρ = − + Ψ − Ψ (3.3.3.1) 上式中Ψ 表示為 3 2 4 ln 3 p p d g ρ ρ μ Ψ = (3.3.3.2) 其中d 為鈦液滴直徑，_p ρ_p為鈦液滴密度， g 為重力加速度，在本研究中鈦液滴 之終端沉降速度為2.47 [m/s]。據此，計算區入口邊界條件設定為 0 x U = (3.3.3.3a) 0 y U = (3.3.3.3b) 2.47 z U = (m/s) (3.3.3.3c) 0 P z ∂ ₌ ∂ (3.3.3.3d) 293 T = (K) (3.3.3.3e) 2 0.233 o f = (3.3.3.3f) 2 0.767 N f = (3.3.3.3g)

鈦液滴表面邊界設定為非滑動(no slip)、導熱牆邊界條件(conduct wall boundary condition)，可表示為 0 UJG= (3.3.3.4a) 0 s P n ∂ ₌ ∂ (3.3.3.4b) 0 s T n ∂ ₌ ∂ (3.3.3.4c) 其中n 表示為 s 面上之單位法向量。 s 計 算 區 圓 柱 之 遠 端 側 邊 與 下 游 邊 界 設 定 為 給 定 壓 力 值 邊 界 條 件

(Prescribed-pressure boundary condition)。由於計算區域邊界遠大鈦液滴所能影響 的距離，故定壓邊界條件給定常壓一大氣壓可表示為 101325 P= (Pa) (3.3.3.5) 3.3.4 化學反應邊界條件及源與匯 本研究考慮液滴內部質傳與化學反應的現象，由於目前STAD-CD 無法模擬 兩接觸之不同流體相流場，故在此必須以分層近似的方法來近似鈦液滴燃燒時的 液滴表面現象。 圖 3-5為本研究分層近似之示意圖，本研究將鈦液滴表面及相鄰鈦液滴之空 氣層各劃分成兩層厚度皆為 1μm 之薄層。在鈦液滴表面之薄層s 設定為固體且1 其物理性質與鈦液滴相同，其功用於分隔兩流體以使計算能夠進行。 空氣層g 則使用於模擬鈦液滴對空氣中氮氧成分之吸收。模擬計算所得的氣1 體吸收量則用於設定固體s 層之物種源，以便在模擬過程中直接向鈦液滴層1 l 進1 行擴散與反應。化學反應產生之反應熱假設平均分佈於鈦液滴l 、1 l 中。以上之2 分層近似邊界條件之數學描述如下： O2、N2之源與匯 在空氣與鈦液滴間的質傳，物種的面通量可表示為 1 1 ,( , , ) i c i i g i l J =k M −M (3.3.4.1) 若物種被鈦液滴完全吸收，則 1 , 0 i l M → 。在此考慮氧氣與氮氣於空氣與鈦液滴間 的質傳，假設氧氣被鈦液滴完全吸收，而氮的溶解度會受氧的影響而降低，使氮 氣溶入的量逐漸趨緩，且燃燒過程約於 2600K 時會有相變化產生氮氣釋放於鈦 液滴外，為了考慮上述之現象，在燃燒過程中氮的面通量需乘上氮氣的質傳擬合 常數 2 N α ，以模擬實際狀況。在此假設氮氣的吸收量為被鈦液滴完全吸收的 2 N α 倍，則氧、氮於空氣與鈦液滴間之面通量可表示為 2 , 2 2, 1 O c O O g J =k M (kg/m2) (3.3.4.2a) 2 2 , 2 2, 1 N N c N N g J =α k M (kg/m2) (3.3.4.2b) 上式之質傳係數 2 , c O k 與 2 , c N

k 可引入Ranz and Marshall 雪屋爾數經驗式[16](2.2.4) 式與(2.2.5)式之觀念求得，如下式表示

27 其中Γ 為擴散係數(m2/s)，ρ_air為空氣密度(kg/m3)，U_∞為流體之自由流速(m/s)， 下標 i 表示 O2與N2。在l 上的氧氣與氮氣的體積源₁ sc O_{, 2}、sc N, 2可表示為 2 1 1 , , i f c i l l J A s V = (kg/m3_{-s) (3.3.4.4)} 其中 2 f A 為 f 面的面積(m₂ 2)，V 為網格體積(m3)，下標 i 表示 O2與 N2。空氣之物 理性質列於表 3-1，而其它相關之物理參數表列於表 3-2。 TixOy蒸氣中化學物種之質量分率 本 研 究 為 了 解 在 TixOy 蒸 氣 中 化 學 物 種 之 質 量 分 率 ， 以 Waldner and

Eriksson[22]熱動力學模型求取吉布斯自由能(Gibbs free energy)最小值，可以得到

在不同溫度、壓力下化學平衡時在TixOy蒸氣中Ti、TiO、TiO2的莫耳分率。若Gi 為在空氣中第 i 個化學物種之單位莫耳吉布斯自由能，則總吉布斯自由能Gtotal為 total _i i i G =

∑

x G (3.3.4.5) 其中x為化學物種之莫耳分率。假設為理想溶液，在不同溫度、壓力狀況下，吉 布斯自由能可以理想溶液模型計算，表示為 0 ln i i i G =G +RT x (3.3.4.6) 其中上標0表示在標準狀態下(STP，一大氣壓、298 K)， R 為理想氣體常數。

在此假設化學反應中，主要產生之化學物種為Ti, TiO, TiO2三物種在TixOy

蒸氣中，以求取單位莫耳之最小吉布斯自由能來獲得於化學平衡時三物種之質量 分率，在化學反應中之單位莫耳之總吉布斯自由能為

2 2

x y

Ti O _Ti Ti _TiO TiO _TiO TiO

G =x G +x G +x G (3.3.4.7) 將(3.3.4.7)式代入(3.3.4.6)式中可得 2 2 2 2 0 0 0 G ( ln ln ln ) x y

Ti O _Ti Ti _TiO TiO _TiO TiO

Ti Ti TiO TiO TiO TiO

x G x G x G RT x x x x x x = + + + + + (3.3.4.8) 且滿足 2 1 Ti TiO TiO x +x +x = (3.3.4.9) 由定義，吉布斯自由能可表示為 G=H − ×T S (3.3.4.10)

其中S為單位莫耳之熵(entropy) [J/mole-k]。且

p

H =C × (3.3.4.11) T

上式中C 為單位莫耳之比熱。Waldner and Eriksson _p [22]提供了Ti-O 系統中之熱

力學性質，並利用此數據可計算出標準狀態下三物種之G ，表列於0 表 2-2。 計算(3.3.4.8)式中之最小吉布斯自由能時，所相對應之物種於TixOy蒸氣中質 量分率x , _Ti x_TiO, 2 TiO x 。則氣相中鈦液滴表面上之 TixOy蒸氣的 O 原子數目分率 gas Y ，可表示為 2 2 2 2 3 TiO TiO gas Ti TiO TiO x x Y x x x + = + + (3.3.4.12) 將Y_gas代入液相與液相中氧原子數目分率之關係式(2.3.1)式中可求得X_liquid。 TiO2之化學邊界條件與化學反應熱 計算鈦液滴表面上的 TixOy蒸氣在化學平衡時不同液滴表面溫度(T )下的莫s 耳濃度 _, x y Ti O vapor N 為 12 , 4.267 10 69906 (3 ) x y Ti O vapor liquid s s N X T T × = − (mole/m3) (3.3.4.13)

其中T 為液滴表面溫度[K]，_s X_liquid為在鈦液滴中O2的莫耳分率。由Karasev et al.

[5]之實驗結果顯示，最終產生之微粒幾乎都為二氧化鈦，故在此假設 TiO2蒸氣

濃度等於TixOy蒸氣總濃度，並將TiO2蒸氣莫耳濃度轉為質量濃度MTiO vapor_2,

2, 2, 2

TiO vapor TiO vapor TiO

M =N MW (kg/m3) (3.3.4.14) 在圖 3-5中之 f 面上於空氣中 TiO₁ 2質量分率的邊界條件為 2 TiO M f = (3.3.4.15)

29 ( )l 2(aq) 2( )l Ti +O →TiO (3.3.4.16) 氧氣進入鈦液滴的分子莫耳流率 2 O n 為 2 2 2 2 O f O O J A n MW =  (mole/s) (3.3.4.17) 由前人實驗觀測得知最終之氧的數目分率約為38%，鈦液滴中的化學計量還未達 形成 TiO2之化學計量 67%，且由於反應過程複雜，並無文獻指出其詳細的反應 過程，為了計算出正確之反應熱總量，反應熱需乘上反應熱擬合係數 2 o β 以模擬 實際狀況。故將反應熱的體積熱源s 置於_e 圖 3-5中鈦液滴層l 、1 l 中可表示成 2 2 2 2 2 2 1 2 0 0 0 , ( ) TiO O Ti O e TiO O l l n H H H s V V β ⎡_{Δ − Δ + Δ} ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ = − +  (J/m3-s) (3.3.4.18) 其中ΔH0為各物種在標準狀態下之莫耳生成熱(J/mole)。 液滴內部環流 液滴內部環流現象是由於液滴表面所受流體之剪應力所造成，故計算在圖 3-5之 f 面上所受之剪應力為 ₁ 1 , s f U F A y μ∂ = ∂ (N) (3.3.4.19) 將 f 面上所受之剪應力化為動量體積源，置入對應之₁ l 網格中，動量體積源可表₁ 示為 1 1 1 , , s f m l l F s V = (N/m3-s) (3.3.4.20) 以模擬液滴內部環流之現象。 3.4 初始條件 本研究之初始條件以入口速度為2.47 [m/s]、壓力為一大氣壓、溫度為 293K 之穩態解做為速度與壓力之初始條件，據此，與其他之初始條件可表示如下： steady state solution

UJG= (3.4.1a)

steady state solution

1943, 293, p p r d T r d ≤ ⎧⎪ = ⎨ _> ⎪⎩ (K) (3.4.1c) 2 0, 0.233, p O p r d f r d ≤ ⎧⎪ = ⎨ _> ⎪⎩ (3.4.1d) 2 0, 0.767, p N p r d f r d ≤ ⎧⎪ = ⎨ _> ⎪⎩ (3.4.1f) 3.5 模式模擬結果的正確性測試 本研究為確定模式結果的正確性及網格的準確性，首先計算球體流場之阻力 係數與紐塞數，並與知名之相關實驗結果比較，以驗證流場與溫度場之正確性。 具 有 黏 滯 性 之 流 體 流 經 物 體 表 面 時 ， 在 物 體 表 面 會 產 生 剪 應 力(shear force) F_τ與形狀阻力(form drag)F ，此兩力的合力稱為阻力(drag force)可表示為 _P

d s P F =F +F (3.5.1) 其中剪應力與形狀阻力可分別表示為 s U F A y μ∂ = ∂ (N) (3.5.2) P F =PA (N) (3.5.3) 其中 A 為物體之表面積。數值方法計算出之阻力可以(2.1.3)式求取阻力係數C 。_d 本研究將在 25℃、一大氣壓時層流下 Rep介於 1 至 200 範圍之數值計算結果與

Stoke’s law 之阻力理論值與 Clift et al. 經驗式[13]做比較，驗證流場的正確性。 紐塞數用於描述物體對流熱傳量與傳導熱傳量之關係，其定義為 p hd Nu k = (3.5.4) 其中h為對流熱傳係數。考慮整個球體熱傳現象，其平均紐塞數Nu定義為 p hd Nu k = (3.5.5) 上式中h為平均對流熱傳係數，定義為 s q h T T_∞ = −  (3.5.6)

31 , i i i s i p i i q A d T T Nu A k ∞ − =

∑

×

∑

 (3.5.7) 本研究以25℃、一大氣壓時層流下、定溫邊界條件T =323 [K]、 Res p介於 1 至200 範圍進行數值模擬。 3.6 微粒成長方程式

本研究以Prakash et al. [26]的nodal-GDE 數值方法求解 GDE，計算微粒成長

的現象，示意圖如圖 3-6所示。此方法將微粒粒徑分佈以等比級數座標離散為數 個節點代替真實之粒徑分佈，而節點上所代表的總微粒體積可表示為 1 k k V =qV₋ (3.6.1) 其中 q 為等比級數係數。GDE 中考慮核凝、膠結與微粒表面成長等現象，可表 示為 / k k k k

nucl coag evap cond dC dC dC dC dt = dt + dt + dt (3.6.2) 上式中C 為在 k 節點的微粒數目濃度， t 為時間。 _k 在過飽和狀態沒有外來物質或表面下，蒸氣分子附著在由數個分子組合成的 聚合體(cluster)上，以此分子聚合體為核心所發生的凝結，稱為同質核凝作用。 傳統的同質核化理論[32]核凝速率Φ 可表示為 _k 3 2 0.5 1 2 1 2 4 ( ) exp( ) 27 log k s r r C S V m S σ _θ θ π Φ = − ( #₃ ) m s (3.6.3) 其中C 為單體的飽和數目濃度，_s S 為飽和比(saturation ratio)，_r V 為單位單體的體₁ 積，m 單位單體之質量，σ 為表面張力，θ 為無因次化之表面張力。飽和比可表₁ 示為 i r sat p S p = (3.6.4) 上式中p 為 i 物種之蒸氣壓力，_i p 為物種之飽和蒸氣壓。無因次之表面張力θ 可_sat 表示為 1 b A k T σ θ = (3.6.5) 其中A 為單位單體之表面積，₁ k 為波茲曼常數，T 為溫度。核凝所產生微粒之臨_b 界半徑r ，可以凱文方程式(Kelvin equation)表示 * * 2 1 ln b r V r k T S σ = (m) (3.6.6) 其中ρ_i為i 物種之密度。臨界微粒體積 * V 可表示如下

* 4 _{( )}* 3 3 V = π r (m3) (3.6.7) 臨界單體數目k 可表示為 * * ₍ 2 ₎3 3ln _r k S θ = (3.6.8) 臨界微粒體積可能產生在節點上或是在兩節點間，若臨界微粒體積介於兩點之 間，則將V 定於較高的節點，故定義一核凝體積分配因子* ξ_k，可表示為 * * 1 * * 2 1 / , / , 0, k k k k V V V V V V V V V otherwise ξ − ⎧ ≤ ≤ ⎪ =_⎨ ≤ ⎪ ⎩ (3.6.9) 由上述可知，因核凝所產生的微粒數目濃度變化為 ( ) k k k nucl dC t dt = Φ ξ (3.6.10) 第一個球體微粒膠結模式是由 Smoluchowski 所發展，此模式中考慮一個參 考微粒固定時，另一微粒因布朗擴散作用與參考微粒碰撞而形成聚集的現象，此 現象稱為布朗膠結(Brownian coagulation)[25]。沿用Smoluchowski 之模式考慮兩 顆大於含k 個單體之聚集體碰撞，體積* V 與_i V 間微粒的碰撞機率以 Fuch 的膠結_j 碰撞係數β( , )V Vi j 表示[33]： , , , , , , , , 2 2 2 2 0.5 _0.5 , , _{, ,} 2 ( ) ( , ) 8( ) 2( ) _{( ) ( )} b i b j p i p j i j p i p j b i b j p i p j i j _{i j p i p j} d d V V d d d d w w _{c c d d} π β = ₊ Γ Γ + _{Γ + Γ} + + + + _{+ +} (3.6.11) 其中 , 2 air i p i Kn d λ = (3.6.12) 0.5 8 ( b ) i i k T c m π = (3.6.13) , 8 b i i i l c π Γ = (3.6.14) 3 2 2 1.5 , , , , 1 [( ) ( ) ] 3 i p i i p i i p i p i i w d l d l d d l = + − + − (3.6.15)

33

上式之Γ 為布朗擴散係數，_b Kn為Knudsen number，λ_air為空氣之平均自由路徑，

i c 為平均熱移動速度，m 為微粒之質量，_i w與l為膠結參數。兩微粒體積分別為 i V 、V 發生碰撞時，產生體積為_j V_i+ 之新微粒，若體積介於兩節點中，定義膠V_j 結體積分配因子ε_ijk，將此為微粒分配於附近兩節點，並滿足質量平衡，可表示 為 1 1 1 1 1 1 ( ) , ( ) , 0, k i j k i j k k k i j k ijk k i j k k k V V V V V V V V V V V V V V V V V V otherwise ε + + + − − − − + ⎧ ≤ + ≤ ⎪ ₋ ⎪ ⎪ + − ⎪ =_⎨ ≤ + ≤ − ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎩ (3.6.17) 膠結使微粒數目濃度改變可以離散之Smoluchowski 方程式[25]計算求得： , , 2 2 2 1 -2 k ijk i j i j k i k i i i coag j dC C C C C dt = ε β = β = =

∑

∑

(3.6.18) 微粒會因為單體之蒸氣壓與飽和蒸氣壓差異，使單體凝結在微粒表面而成 長，或是因為蒸發作用而減少。在此模式中，微粒可能因為蒸發現象由大粒徑之 節點轉至小粒徑之節點，或是因為凝結現象由小粒徑之節點轉至大粒徑之節點， 此現象可數學表示為 1 1, 1 1 1, 1 1 1 1, 1 1 1 1, 1 1 1, 1 1 1 1, 1 1 1 / 1, 1 1, 1 1, 1 1 1, 1 1, 1 1, 1 ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , s s k k k k k k s s k k k k k k k s s evap cond k k k k k k s s k k k k k k V C C C C C V V V C C C C C V V dC V dt C C C C C V V V C C C C C V V β β β β − − − − − + − + + + − + ⎧ _{− >} ⎪ − ⎪ ⎪ − − < ⎪ ₋ ⎪ = ⎨ ⎪ _{− <} ⎪ − ⎪ ⎪− − > ⎪ ₋ ⎩ (3.6.19) 其中 _1,s k C 為飽和時會在k 個單體之聚集體上凝結之單體濃度考慮 Kelvin effect 的 影響，可以下式表示 1, , 4 exp s k s p k MW C C RT d σ ρ ⎛ ⎞ = ⎜_⎜ ⎟_⎟ ⎝ ⎠ (3.6.20) 單體濃度因為核凝與表面成長現象，使單體濃度改變，故考慮單體之質量平

衡，可表示為

1 1 1

/

nucl evap cond dC dC dC dt = dt + dt (3.6.21) 其中 * 1 k nucl dC k dt = −Φ (3.6.22) 1, 1 1 1, 1 1 1 1, 1 1, 1 1 1, 1 1 1 1, 1 1 / 1, 1 1, 1 1, 1, 1 1, 1 1, ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , s s k k k k s s k k k k s s evap cond k k k k s s k k k k C C C C C C C C C C dC dt C C C C C C C C C C β β β β − − − − + − + + ⎧− − > ⎪ − − < ⎪ = ⎨ − − < ⎪ ⎪− − > ⎩ (3.6.23) 本研究設定微粒粒徑差分的節點數為42、等比級數係數 q 為 2，分別於燃燒 時間 0.05、0.1、0.15、0.2 秒時，在鈦液滴正後方距液滴表面 17μm 處設定一固 定的監測點，觀察監測點上經過成長時間0.1 秒[5]後的微粒成長情形，此四個監 測點的示意圖如圖 3-7所示，圖中Z 為鈦液滴所行經之軌跡，Z=0 為鈦液滴中心 的初始位置。所需之溫度與二氧化鈦蒸氣濃度由STAR-CD 計算結果提供，計算 參數列於表 3-3。在此假設微粒生成後被一氣團包覆不會離開此監測點，鈦液滴 周圍的空氣不受鈦液滴移動而擾動。計算的一次微粒粒徑分佈結果，以高斯分佈 函數擬合求出粒徑分佈的數目中間粒徑(CMD)與幾何標準偏差(GSD)，其中高斯 分佈函數定義為 2 2 (ln ln ) 1 2(ln ) 2 ln( ) p d CMD f Exp GSD GSD π ⎡ − ⎤ = _⎢− _⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (3.6.24) 上式中 f 為數目分率。

35

37

圖 3-3 某一格點之中心點 P 與鄰近格點中心點 N 示意圖[30]

39

圖 3-6 nodal-GDE 模式示意圖[26]

41 表 3-2 鈦、氮及氧之物理參數 氧氣於空氣中之擴散係數 _{2 1.52 10} 9 1.67 O T − Γ = × (m2/s)[35] 氮氣於空氣中之擴散係數 _{2 9.31 10} 10 1.75 N T − Γ = × (m2/s)[35] 氧原子於鈦中之擴散係數 O 7.78 10 exp5 48600( / ) cal mol R T − ⎛− ⎞ Γ = × _{⎜ ⎟} × ⎝ ⎠ (m 2_/s)[20] 氮原子於鈦中之擴散係數 _{6.75 10 exp}4 63000( / ) N cal mol R T − ⎛− ⎞ Γ = × _{⎜ ⎟} × ⎝ ⎠ (m 2_/s)[20] 鈦之黏滯係數 _{4.42 6.67 10 (}3 ₁₉₄₁₎ Ti T μ _{= − ×} − _{− (mPa-s)[36]} 鈦之熱傳導係數 0.4186 4 5.56 189.3 (6.564 10 ) ( ) Ti k T Exp T Exp T − − = × × × (W-m-1_-K-1_)[37] 表 3-3 微粒成長方程式設定參數 微粒成長時間 0.1 秒[5] 時間步 _{1 10×} −9_秒 飽和率 1.001 二氧化鈦分子量 0.07987 kg/mole 二氧化鈦表面張力 _{2 ( 0.13 575.5) 10 ( / )}3 TiO T N m σ _{= − + ×} − _[36] 二氧化鈦飽和蒸氣壓 2 27000 (11.2- ) , 10 T s TiO P = (torr)[21]

第四章 結果與討論

4.1 模式正確性及網格數目測試結果 為確認所使用正確性及使用的網格數目可適用於本研究，本研究在Rep於 1~200 區間內針對若干計算區網格具相同物理尺度但改變格點密度及格點總 數，如表 4-1 與表 4-2所示，進行穩定性測試並由結果所求取之阻力係數C 與_d 平均紐塞數Nu與若干知名之相關實驗結果比較，以選擇出經濟又不失準確度之 網格。 首先就流場特性與前人實驗觀測比對，圖 4-2(a)展示網格數為 417768 之網 格系統在數種不同雷諾數下的穩態解，球體下游尾流局部流場流線圖與對應之實 驗觀測照片[38]，如圖 4-2(b)所示。在各雷諾數下模擬結果與實驗觀測照像兩者 在流場的特徵上都相當符合，大致上，所有受測試格點所得模擬結果之流場特徵 都與實驗觀測結果相符合。本研究為定量比較阻力係數，選定Rep=1、10、50、 100、200 等條件進行計算，用以求得阻力係數值並與 Clift et al.經驗式[13]比較。 表 4-1展示在不同雷諾數條件下，使用各網格系統計算所得阻力係數值結果 與Clift et al.經驗式[13]之預測值，可見在此雷諾數區間內，兩者結果都非常的接 近，比較各種不同網格系統結果可見，在各雷諾數條件下，隨著網格數增加，C_d 值向此經驗式逼近並漸趨於定值，顯示所使用的網格系統可靠準確性足以應付本 研究所需。 本研究選擇以25℃、一大氣壓、定溫邊界條件T =323 K ，在 Res p=1、10、 50、100、200 等條件進行計算，所得結果用以計算Nu並與Whitaker [14]與Berad et al. [15]等經驗式比較。結果顯示當網格數量少時Nu會有很大的偏差，網格數 量增加後Nu值漸漸趨於穩定，結果非常接近於此二個經驗式。 綜上所述，雖然流場與溫度場結果顯示使用較多的格點數之網格，計算所得 結果較接近實驗觀測，然其計算成本(例如 CPU 時間與記憶體需求)卻大幅增加， 逼近本研究預算所能負擔之界限，且能增進之準確度有限，亦對本研究目的無關 鍵性的影響，故權衡以上測試結果，決定選擇網格數417768 之網格系統為本研 究所使用。圖 4-1顯示以此網格系統所計算之阻力係數結果與Clift et al.經驗式