行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
高電磁波遮蔽性奈米電子材料
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 94-2215-E-151-004- 執 行 期 間 ： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學模具工程系 計 畫 主 持 人 ： 周文祥 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：彭德欽 大學生-兼任助理：陳延福、蔡宗明 報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 95 年 12 月 23 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號：
NSC94-2215-E-151-004-執行期間： 94 年08 月01 日至 95 年07 月31 日
執行單位： 國立高雄應用科技大學模具工程系
計畫主持人： 周文祥
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國95 年10 月19 日
高電磁波遮蔽性奈米電子材料
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
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成 果 報 告
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期中進度報告
高電磁波遮蔽性奈米電子材料
計畫類別：
■
個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：NSC 94－2215－E－151－004－
執行期間：94 年08 月01 日至95 年07 月31 日
計畫主持人：周文祥
計畫參與人員：彭德欽、蔡宗明、陳延福
成果報告類型：
■
精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢
執行單位：國立高雄應用科技大學模具工程系
中 華 民 國 95 年10 月 19 日
1、 前言 塑膠由於質輕、成形加工易、性能優，成為現代產業中使用最廣泛的電 器製品殼體之主要材質。一般塑膠雖可達到金屬材質所未擁有的特性，由於 其表面之高電阻導致不導電，幾無電磁波遮蔽之效應。然而，近幾年由於奈 米科技的成功發展，各方面研究成果顯示，當材料被奈米化之後，即會出現 前所未有的特性，奈米材料在光、電、磁、性質上將有很大的改變，而奈米 碳管與奈米碳球即是奈米科技中最具特色的產物之ㄧ。 目前有關以熱塑性液晶高分子與強化材混合所組成的高分子複合材料 研究，已經受到許多專家學者的注意與探討（1-3） 。除了混合的液晶相之機械 性質有優異表現外，其具有方向性的優勢，對於工程塑膠方面的應用帶來相 當大的市場及前景（4-7） 。目前液晶高分子在許多研究上，大都以強化材的身 分來改善熱塑性塑膠的加工性和楊氏模數為主（8） 。 奈米碳管因其密閉的圓柱形石墨結構而具有許多優秀的機械性質（9-11） ， 側面的基本組成是由碳六圓環(石墨片)組成，但在管身彎曲和管頂端封口的 半球帽形部位，含有一些五圓環和七圓環的碳環結構。因為這些碳環結構之 間的共價鍵是自然界中最穩定的化學鍵，所以奈米碳管應該具有非常好的力 學性能，其強度接近於碳-碳鍵的強度。在許多研究報導中也指出奈米碳管 的優良性質，以機械性質而言，奈米碳管是種非常強韌的物質，他的機械強 度非常好，而且擁有可反覆彎曲後並不斷裂的特性，以理論計算和實驗研究 顯示，單壁奈米碳管的楊氏係數和剪切係數都與金剛石相當；強度是鋼的100 倍；具有良好的韌性，最大延伸率可達20%；而密度卻只有鋼的1/6，是一種 新型的超級纖維材料。 近年來，光電通訊產業的迅速發展，衍生出更多方面的需求，例如光電 的高靈敏度與多功能化。因此，電磁波遮蔽效率在光電組裝方面成為了很重 要的問題。在作者先前的研究中，建議了幾種強調降低電磁波遮蔽效率的辦 法(12-13)，辦法之ㄧ就是將尼龍66/液晶高分子(LCP)之複合材料加入導電碳纖 維(CFs)，在聚合物的基材中建立三維的導電網路。作者也建議了另外一個 解決辦法(14)，是在製備複合材料提供導電網路之前，織入連續性導電碳纖維 (CCFs)，因此，複合材料中的CCFs的重量百分比可以大幅的降低，而電磁 波遮蔽效率則可以隨之提升。這些近來的發展技術已經被採用於光收發模組 (15-17)。 複合材料除能充分發揮其長處且可表現各種特性，追根究底在其所添加 之強化物(reinforcement)，最常用的大致是碳纖維(石墨纖維)、玻璃纖維及克 拉纖維(Kevlar)三種。其他纖維因價格高，產量少，多數僅供於特殊用途（12） 。 其中碳纖維填充材料因具有EMI之屏蔽效應佳，低成本、可靠度高及可再回 收利用等優點，因此業界常在塑膠中加入可導電之碳纖維，作為提高導電率 及電磁屏蔽效率的方法（18） 。
約500之奈米碳管，另一種為高長徑比約10,000以上之奈米碳管，並以純石 墨與碳焦為參考對照強化材料，混合具方向性的液晶高分子作為基材，並利 用熱壓成型方式，製備奈米碳管/液晶高分子複合材料。 2、 目的 電子產業的迅速發展，使資訊傳遞更為廣泛，但是電子元件的電磁波也 是目前亟需克服的重點之一，鑒於奈米複合材料在電磁波遮蔽方面的應用有 極高的研究價值，本計劃採用奈米碳管/液晶高分子（Liquid Crystal Polymer, LCP），以熱壓成形方式製備奈米碳管複合材料，探討不同長徑比奈米碳管 複合材料之導電性、機械性質與電磁波遮蔽效應，並找出最佳奈米碳管複合 材料之重量百分比例。 3、 文獻探討 當電磁場照射在屏蔽材料時會產生感應電流而感應出新的電磁場，新的 電磁場方向會抵銷原來的磁場量。所以穿越的電磁場和原來的電磁場相比下 被屏蔽材料衰減掉了。 金屬材料對電磁波的屏蔽行為可分為三部份：反射損失（Reflection Loss）、吸收損失（Absorption Loss）與多重反射損失（Multi-reflection Loss）。
本研究是以材料對電場強度的屏蔽效率來表示電磁屏蔽效率 (shielding-effectiveness, SE)，屏蔽值關係式如下： A M R loss absorption reflection -multi reflection SEdB R：reflection loss（反射損失） M：multi-reflection loss（多重反射損失） A：absorption loss（吸收損失） t o dB dB P P log 10 SE density power d transmitte density power incident log 10 SE Po：入射電磁波功率強度( Watt/m2) Pt：穿透電磁波功率強度( Watt/m2)
4、 研究方法
本計劃利用液晶高分子(LCP)塑膠作為遮蔽電磁波複合材料的基材，與 自行合成之奈米碳管（aspect ratio ~ 500）、東成昌奈米碳管（aspect ratio > 10,000）、純石墨及碳焦依照不同重量百分比（10﹪、20﹪、30﹪、40﹪與 50﹪）相互混合，以形成奈米複合材料並用熱壓成型機熱壓，隨後再針對奈 米複合材料試片之導電性以及機械性質作一比較探討。
液晶高分子塑膠（Liquid Crystal Polymer, LCP）以羥安息香酸為基本構 造的聚合物，具有長形的分子，融化時具有液晶型態，流動性佳，膨脹係數 小，耐藥品性優。本計劃中所使用的是住友化工E6000 series 的液晶高分子 塑膠，其融點為340 ℃∼370 ℃。 試片成型方式首先是以球磨混練機將材料均勻球磨混合，再以熱壓成型 機以壓縮成型方式製成各類試片，並進行以下測試： （1） 硬度試驗是利用維克氏(VICKERS)硬度試驗之規範，以荷重50kgf為 試驗條件，並利用維克氏硬度機(MVK-H1, Japan)進行，其中每個試 片皆採10個不同位置進行量測。 （2） 抗拉試驗之根據規範為ASTM D638M（19） ，試片裁切大小為規範中指 示的TypeⅡ型式，並利用拉伸試驗機(Shimadzu, AGS-500A, Japan)， 以0.1 mm/min之應變速率進行試驗，試驗結束後，將所量測得到的各 項數值代入以下公式，求得所需之抗拉強度。
A
F
：抗拉強度 F：最大荷重 A：截面積（3） 抗彎試驗是以三點抗彎 (three point bending)方式進行，藉此量測材料 抗彎強度，所根據之規範為ASTM D790（20） 三點抗彎方式，沿平行纖 維方向將材料裁切成厚1 mm、寬25 mm、長60 mm，及跨距為48 mm 之試片，以萬能材料試驗機，測試方向為垂直纖維方向，壓頭速率為 1.2 mm/min進行試驗。得到最大荷重P後代入以下公式，求得所需之 抗彎強度。 2
d
b
L
D
3
S
S：抗彎強度 P：最大荷重 b：寬度 d：厚度 L：跨距（4） 電阻率量測係根據ASTM F390（21） ，以四點探針多功能導電測量儀 (HP, 34401A)方式進行。首先將材料材切成厚度0.2 mm、長寬各為2 mm尺 寸之試片，並以接觸式四點探針電阻率量測儀器提供電壓為100 mA 電流、針距為0.1 mm，可量測得各試片之電壓值，並藉由歐姆定律可 得其表面電阻值，並進一步透過試片之修正係數換算出電阻率、導電 率。 利用SEM (JEOL 6330)觀察電弧放電法所合成之奈米碳管沉積狀況如圖 4.1，奈米碳管外觀較為筆直，長度約為1μm ~ 5μm，管徑約在10 nm ~ 20 nm 之間，其長徑比約數十至數百。東成昌奈米碳管較為捲曲，長度很長，管徑 較粗約為50nm，根據廠商提供的規格，其長徑比＞ 10,000。此兩種奈米碳 管的直徑與長徑比相差甚多。 圖 4.1 自行合成之奈米碳管 圖 4.2 東成昌公司奈米碳管 隨後觀測奈米碳管添加於高分子塑膠中之分布情形，可藉此了解奈米碳 管與高分子塑膠在熱壓成型中分布是否均勻？由於液晶高分子塑膠的液晶 分子在流動狀態時即可形成有規則性的結晶構造，流動時即具有整齊固定的 方向性，但是以電弧放電法所合成的奈米碳管與液晶高分子塑膠混合之後， 如圖4.3，奈米碳管仍可維持其筆直的外觀；而東成昌公司所提供的奈米碳 管與液晶高分子混合成複合材料之後，如圖4.4。
圖 4.3 自行合成之奈米碳管複合材料 圖 4.4 東成昌公司之奈米碳管複合材料 添加強化碳簇材料後形成碳簇複合材料之硬度測試結果如圖4.5所示， 由實驗結果可發現，熱塑性的LCP塑膠在碳簇材料含量增加越高時，其維克 氏硬度測試結果會有上升的趨勢。以LCP塑膠添加50 wt%奈米碳管之後，維 克氏硬度值可提升約10 Hv ~ 12 Hv左右。顯示碳簇材料添加於高分子塑膠中 具有強化效果，可使得碳簇複合材料之硬度值上升。 複合材料之抗拉性質，常因強化材料之含量而產生不同之表現，一般而 言，若添加愈多纖維狀強化材料之含量，複合材料之抗拉性質越高，但對長 徑比接近壹的添加物，複合材料之抗拉性質則越低。主要發生原因是複合材 料無法與低長徑比的添加材料有良好的結合。由圖4.6中可發現，高長徑比 或低長徑比之奈米碳管的抗拉強度皆會隨著含量增加而有上升的趨勢，以高 長徑比奈米碳管而言，其上升斜率約為0.388，以低長徑比奈米碳管而言， 上升斜率約為0.175，由此可知，奈米碳管長徑比越大，對抗拉強度影響越 大。 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 H v
Weight Percentage of Carbon Materials (%) LCP/Amorphous LCP/Graphite LCP/CNTs-KUAS LCP/CNTs-Desunnano 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 5 6 7 T en si le S tr en g th (K g f/ m m 2)
Weight Percentage of Carbon Materials (%) Graphite/LCP (-0.575) Amorphous Carbon/LCP (-0.138) CNTs-KUAS/LCP (0.175) CNTs-Desunnano/LCP (0.338) 圖 4.5 不同重量百分比碳簇材料之硬度值 圖 4.6 不同重量百分比碳簇材料之抗拉強度 抗彎測試是以荷重垂直試片的方向下壓，在下壓過程中試片內的碳簇材 料將可能會被拉出或有被拉扯之現象，而發生被拉出的碳簇則會與高分子塑 膠間產生大量的磨擦，因而造成部分的阻抗，對試片之抗彎強度將有提升的
作用。由圖 4.7 中不同重量百分比下之碳簇複合材料之抗彎強度結果發現， 利用三點抗彎實驗結果得知純高分子塑膠中添加 10 wt%碳簇材料之後，抗 彎強度會有明顯上升之趨勢，隨著碳簇材料含量增加愈高，抗彎強度隨有提 高現象但增加幅度並不高。以高長徑比奈米碳管添加入 LCP 高分子塑膠中， 其抗彎強度可由 0 wt%的 0.7 Kgf/mm2提升至 50 wt%的 2.5 Kgf/mm2。 0 10 20 30 40 50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 B e n d in g S tr e n g th (K g f/ m m 2)
Weight Percentage of Carbon Materials (%) LCP/Amorphous LCP/Graphite LCP/CNTs-KUAS LCP/CNTs-Desunnano 0 10 20 30 40 50 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 0.24 E le c tr ic a l C o n d u ct iv it y (1 /O h m s)
Weight Percentage of Carbon Materials (%) CNTs-Desunnano/LCP CNTs-KUAS/LCP Amorphous Carbon/LCP Graphite/LCP 圖 4.7 不同重量百分比碳簇材料之抗彎強度 圖 4.8 不同重量百分比碳簇材料之導電性 由於高分子塑膠皆為不導電之高分子，所以為了使塑膠能夠具有電磁波 遮蔽效應，必須藉由添加高導電性材料幫助傳導與吸收電磁波，因此計畫中 利用四點探針量測各試片之導電率，以便探討試片之導電性對電磁遮蔽之影 響，如圖 4.8，不同重量百分比下之碳簇複合材料之導電性量測之結果所示， 50 wt﹪高長徑比之奈米碳管導電率可達 0.2206 1/(Ω-cm)，相較於同重量下 之碳焦和純石墨之導電率僅達 0.1186 1/(Ω-cm)。 圖 4.9 不同重量百分比之奈米碳管複合材料之電磁波遮蔽效應 量測材料的電磁屏蔽效率，參考美國測試及材料協會制定的量測標準 ASTMD4935-89 中所規範的條件及設定，藉由量測 0.5dBm 的遠場平面電 磁波由 30MHz~1.5GHz 的頻率範圍在材料上之能量損耗，而得到材料的屏 蔽效率（SE）。如圖 4.9，當添加奈米碳管的重量百分比越高時，奈米碳管 複合材料的電磁波遮蔽效率便有明顯增加的趨勢。值得一提的是，加入 50% 奈米碳管之複合材料，其電磁波遮蔽效率已經可以符合一般業界所需要之屏
蔽效率(40dB)。 5、 結果與討論（含結論與建議） （1） 高分子塑膠內添加碳簇強化材料可以提升高分子塑膠材料之硬度 效果，以LCP塑膠添加入50 wt﹪奈米碳管為例，其硬度值相較於 未添加強化材料前增加將近1倍的效果。 （2） 奈米碳管對高分子塑膠的抗拉強度亦有明顯改善，奈米碳管含量 愈高，其抗拉強度愈高，反觀添加塊狀型態(純石墨或碳焦)為強 化材料，其抗拉強度卻呈反比現象。 （3） 增加碳簇材料添加的含量，確實有助於複合材料對抗彎強度的提 升，以高長徑比奈米碳管添加入LCP塑膠中而言，整體抗彎強度 可提升72 %。 （4） LCP塑膠內添加碳簇強化材料可以大幅提升複合材料之導電性， 奈米碳管因其優異的高長徑比特性，故其複合材料的導電性皆較 碳焦和純石墨優異。 （5） 以高長徑比之奈米複合材料與低長徑比之奈米複合材料相比，其 導電率與電磁波遮蔽效率均較佳。 （6） 在高長徑比與高重量百分比的條件下，奈米碳管複合材料的導電 性與電磁波遮蔽效率也越佳。 6、 計畫成果自評部份，請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情 況、研究成果之學術或應用價值、是否適合在學術期刊發表或申請專利、 主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。 （1） 本計畫所要探討的不同長徑比（Aspect ratio）、不同重量百分 比以及導電性對電磁波屏蔽效率、及機械性質的影響皆已完成， 並找出最佳奈米碳管重量百分比之複合材料。 （2） 所有工作項目皆按計畫書所提圓滿完成。 （3） 研究成果具學術與應用價值，部分成果已投稿國外期刊論文。 7、 參考文獻
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出席國際學術會議心得報告
計畫編號 94-2215-E-151-004- 計畫名稱 高電磁波遮蔽性奈米電子材料 出國人員姓名 服務機關及職稱 周文祥 國立高雄應用科技大學模具工程系會議時間地點 May 30-June 2, 2006, Sheraton San Diego Hotel & Marina, San Diego, California, USA
會議名稱 The 56th Electronic Components and Technology Conference
發表論文題目 High-Performance Electromagnetic Susceptibility for a 2.5Gb/s Plastic Transceiver Module using Multi-Wall Carbon Nanotubes
一、參加會議經過 會議日期從二零零六年五月三十日至六月二日于美國加州聖地牙哥市(San Diego， California，USA)。五月二十九日下午抵達。五月三十日上午七點三十分即至會場辦理報到手 續。報到完後即參加當天專業課程。因無研討會，亦利用時間到展覽會場參觀廠商所擺設的 攤位種類及書店，亦購買數本與筆者教學與研究相關書籍。中午與各國專家學者共進簡易午 餐，順便討論上課內容。晚上參加歡迎茶會(Reception)，認識並與數位台灣及國外的專家與 學者交換意見。 五月三十一日上午到會場聆聽奈米技術組的專家學者論文發表，及準備 11:15 am 論文發 表，現場有數十位專家學者聆聽論文發表，並有多位提出問題互相討論。中午與各國專家學 者共進簡易午餐，順便接著討論。五月三十一日下午即聆聽 Advanced substrates section 之論 文發表。六月一日上午到會場聆聽生物技術組專家學者的論文發表，下午在 low cost/light source manufacturing 組演講廳聆聽世界各地的專家學者發表論文並互相討論。六月二日上午 到會場聆聽 Electrical modeling & characterization 組專家學者的論文發表，下午在 high
speed/transceivers 組演講廳聆聽世界各地的專家學者發表論文並互相討論。六月二日是會議行 程的最後一天，下午開車離開美國加州聖地牙哥市(San Diego，California，USA)，晚上 11 點 搭機返國。
二、與會心得
兩千零六年 IEEE 主辦之年度技術研討會(The 56th
Electronic Components and
Technology Conference)為每年一次的國際性電子元件與技術論文發表會。此技術研討會 為大型會議，共有三十八個組別(Secsions)。今年因經濟不景氣，有些公司為節省支出， 未派人參加，參加人數僅約一千人。 雖然僅有數十餘位專家學者聆聽論文發表，人數並不算多，很慶幸的是反應熱烈， 共有十餘位位學術界與工業界的先進專家學者詢問更詳細的內容以增進彼此的溝通，並 建議未來的研究方向。演講完後並交換名片，以便聯絡與請益。證明研究題目與方向正 確。此外，由此次會議所發表之論文，發現國內學術界之研究水準與成果並不比國外差，
尤其在筆者之研究領域，更是不輸於國外所作之研究。 最後很感謝國科會會能與補助部份經費(機票與註冊費)，讓筆者能參加此技術研討 會，藉以瞭解先進國家之研究方向及最新的趨勢。對筆者目前進行的國科會計畫與教學 皆有很大的助益，並可瞭解其它國家學者的研究狀況及進行的程度，藉此作為計畫執行 之參考，以提高計畫的執行成效。此外，尚可獲得一些新的觀念，為以後申請計劃的參 考。總而言之，此行收獲良多。
