大氣中含氯有機物及芳香族碳氫化合物光化學反應之研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

大氣中含氯有機物及芳香族碳氫化合物光化學反應之研究

Photochemistr y of Chlor inated Hydr ocar bons and Ar omatics

計畫編號：NSC 89-2211-E-002-017

執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日

主持人：鄭福田 國立台灣大學環境工程學研究所

共同主持人：張時禹 紐約州立大學奧本尼分校大氣研究中心

計畫參與人員：劉遵賢 國立台灣大學環境工程學研究所

一、中文摘要

本研究將探討氯對流層大氣化學反

應的影響。在污染大氣中，海水中的氯離

子與其他物種反應而成為氣態逸出海水飛

沫；並產生可光解離的氣態含氯物質，在

陽光照射下解離出氯原子，氯原子本身為

強氧化劑，將大氣中其他的物質氧化，從

而對大氣化學產生影響。

本研究的研究分成採樣分析與大氣

化學模式計算兩部份來進行研究。採樣實

驗的目的在確認大氣中與氯的大氣化學有

關的各種重要成分的存在形式、含量，建

立有關氯的大氣化學基本資料；大氣化學

模式計算部份將利用室外實驗採樣所的的

數據進行大氣中氯自由基（氯原子）的預

測計算，進而得到氯的自由基在大氣中所

扮演角色的重要性。

本研究在前兩年的計畫裡已經根據環

保署所支持發展的「台灣空氣品質模式」

其中大氣化學模式部份進行有關氯的化學

機制部份修正，在第三年的計畫中將以此

模式進行實際的模擬，以探討對流層大氣

中氯的重要性與否。

關鍵詞：含 氯 物 質 ， 碳 氫 化 合 物 ， 大

氣 化 學 模 式

Abstract

The effects of chlorine on atmospheric

chemistry in troposphere were explored in

this study.

Two parts of approaches are

included in this study. In the first part, a field

experiment was implemented. Species that

affect chlorine and tropospheric chemistry

were sampled and analyzed. The analyzed

data provided necessary information to the

second part of approach, chemical model

calculation to predict the atmospheric

concentration of chlorine atoms. Provided

this information, we explored the influence

of chlorine on the atmospheric chemistry in

the coastal marine boundary layer.

Keywords: Chlorine, Hydrocarbon, Air

Quality Model

二、緣由與目的

大氣中多以氣態無機氯形式存在在大

氣中的氯含量約為 1 ug/m

3

_{，以氣膠形式存}

的氯則約為氣態無機氯的 5 倍，稍小於大

氣中的水分含量（大氣中以氣膠形式存在

的水分約有 10 至 100 ug/m

3

_）

_{，含量算是不}

少，這些氯離子最主要的來源為進入大氣

中的海水飛沫，這些以飛沫形式進入大氣

的氯幾乎都以氯離子的狀態存在，在大氣

中停留約兩天後，最終是以沈降的形式回

到地表；然而這其中的過程與變化為何卻

為大多數人所忽略。

2

目前海水中的氯離子已經證實會經過

大氣動力與光化學反應的轉換形成氯原

子，但是也存在相對的機制使氯原子再轉

變回氯離子，因此保持大氣中氯離子與氯

原子的穩定狀況；但是在污染的大氣中由

於碳氫化合物與其他污染物的存在，使得

氯原子可能因此與這些碳氫化合物或污染

物反應而觸動碳氫化合物的連鎖反應，正

如氫氧自由基一樣在污染大氣中的角色一

樣，本身扮演著強氧化劑的角色，將大氣

中其他的物質氧化；氯的存在將有可能加

速這些反應，本研究想要探討的主題就是

污染大氣中氯對大氣化學反應的影響。

本研究計畫中有下列幾個研究目的：

1. 了解氯在大氣中存在的主要成份、含量

及來源。

2. 探討海水飛沫中氯離子進入大氣的機

制，以及氯離子在大氣中的物理化學轉

換機制。

3. 探討氯與碳氫化合物的大氣化學反應

機制。

三、結果與討論

1.各主要物種之採樣分析結果

氯化氫及氯氣於高雄及恆春站採樣分

析所得之濃度分別約在<0.1 ppb 至 4 ppb 以

及< 0.05 至 0.58 ppb 之間，兩測站氯化氫

及氯氣之平均濃度分別約為 460 ppt 及 140

ppt，其大氣中濃度隨時間變化如圖 1、2

所示。

甲醛於兩測站之採樣分析結果中之濃

度範圍在< 0.2 至 11 ppb 間，而其日變化趨

勢與林等【21】中於屏東縣大寮鄉之甲醛

採樣結果相似，最大值大多出現在午間，

此乃與日間之光化反應有關，清晨及夜晚

的濃度則較低。

本研究測得之 H

2

O

2

濃度範圍在< 20 至

600 ppt 左右，CH

3

OOH 濃度則約在< 20 ppt

至 8 ppb 之間，其中 CH

3

OOH 之濃度隨時

間關係顯現了明顯的日間濃度高而夜晚濃

度低的趨勢，由於 HO

2

及 CH

3

O

2

這兩

種自由基的反應可導致 CH

3

OOH 的生成，

而自由基的濃度於白天為最高（尤其是午

間），故使得 CH

3

OOH 之濃度亦於同時達

到其最高值。

2.自由基濃度之計算結果

(1) Cl·

計算所得 之氯原 子日間最 大濃度 在

8.1x10

4

至 3.6x10

6

molecules/cm

3

之間，日

間平均濃度約為 3.4x10

5

molecules/cm

3

，高

雄站以及恆春站氯原子之濃度隨時間變化

關係分別如圖 3、4 所示，恆春站所計算出

之氯原子濃度高於高雄站，兩站之日間最

高濃度差異在 1.4 至 6 倍之間。

(2) HO·

本研究計算出之氫氧自由基濃度日間最大

值在 2.1x10

5

_{至 4.3x10}

6

molecules/cm

3

之

圖 1、高雄站 Cl

2

及 HCl 大氣濃度變化圖

圖 2、恆春站 Cl

2

及 HCl 大氣濃度變化圖

Site B 0 1000 2000 3000 4000 5000 2/3 0:00 2/4 0:00 2/5 0:00 2/6 0:00 2/7 0:00 p p t Cl2 HCl Site C 0 1000 2000 3000 4000 5000 2/7 0:00 2/8 0:00 2/9 0:00 2/10 0:00 2/11 0:00 pp t Cl2 HCl

3

間 ， 而 日 間 平 均 濃 度 約 為 6.1 × 10

5

molecules/cm

3

。然而若於本研究所考慮之

機制中將含氯物質有關之部份去除，則可

計算出未考慮氯原子時之氫氧自由基濃

度，其結果如圖 5、6 所示，

不考慮含氯物質所計算之氫氧自由基

日 最 大 濃 度 降 低 至 2.1x10

5

_{至 3.6x10}

6

molecules/cm

3

之間，日間平均濃度則降為

4.3×10

5

molecules/cm

3

。

四、計畫成果自評

本研究的主要目的在了解海水飛沫中

的氯離子在大氣化學與氣膠化學的作用下

產生氯原子的機制，並評估其對大氣化學

的影響，本研究成功的推估氯原子在大氣

中的濃度，且由研究成果可知，氯相關的

大氣化學機制加入後，將會對氫氧自由基

的估計值產生影響，研究顯示是會增加氫

氧自由基的計算濃度值，其原因乃氯原子

會與氫氧自由基競爭與碳氫化合物的氧化

反應，另一方面，由於氯原子存在而導致

碳氫化合物氧化的增加，也會使得氫氧自

由基的產生增加。本研究的研究建立了一

個有關氯的大氣物理化學的數值模式，對

於氯的相關物種在大氣中的分布，已遵循

重要的物理化學定律與熱力學定律加以解

析，本研究已經成功地達成目標與任務。

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圖 4、恆春站氯原子大氣濃度變化圖

圖 3、高雄站氯原子大氣濃度變化圖

圖 5、高雄站考慮與不考慮氯化學之 HO•

大氣濃度變化變化

Site B 0 10 20 30 40 50 2/3 0:00 2/4 0:00 2/5 0:00 2/6 0:00 2/7 0:00 Site C 0 10 20 30 40 50 2/7 0:00 2/8 0:00 2/9 0:00 2/10 0:00 2/11 0:00 Site B 0 25 50 2/3 0:00 2/4 0:00 2/5 0:00 2/6 0:00 2/7 0:00 1 0 * * 5 , m o le c u le s /c m * * 3 含Cl 無Cl Site C 0 25 50 2/7 0:00 2/8 0:00 2/9 0:00 2/10 0:00 2/11 0:00 1 0 * * 5 , m o le c u le s /c m * * 3 含Cl 無Cl

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