行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
磁場對文石成長之影響及其機制(1/3)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2214-E-002-036- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學化學工程學系暨研究所 計畫主持人： 戴怡德 計畫參與人員： 張孟淳 鄭百恩 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 94 年 5 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫期中報告
磁場對文石成長速率之影響及其機制
Effect of Magnetic Field on the Growth Rate of
Aragonite and Its Mechanism
計畫編號：NSC 93-2214-E-002-036
執行期限：93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日
主持人：戴怡德 教授 台大化工所
計畫參與人員：張孟淳 鄭百恩 台大化工所
一、 摘要 本研究之目的在於流體化床中進行文 石晶體之成長實驗，首先嘗試採用水苯二 相 法[1] 及鎂離子環境法[2] 製備文石晶 種，但所得晶體粒徑、機械強度並未能滿 足流體化床中操作所需，因此改採天然文 石為晶種，以定組成法進行成長實驗。在 控制酸鹼度(pH)、離子強度(I)、過飽和度 (σ)、鈣/碳酸根離子活性比(R)等成長條 件，探討單一變數對晶體成長的影響，結 果發現在磁場作用下，pH 值愈低時文石成 長速率愈快，而在 Ca2+與 CO32-離子活性 相等時，文石成長速率有一最小值，初步 驗證磁場使碳酸鈣聚集體易以文石型態存 在，而達到抑制方解石成長的效果。 關鍵字：文石、水苯二相法、鎂離子環境 法、定組成法、成長 二、 目的 工業界為防止程序用水於管壁結垢， 常將磁場加裝於工廠管路中，此法於國內 外已有不少成功的案例，但在某些情況下 仍無法產生效果，而學界的研究亦有類似 結果。結垢現象之產生主要是由於碳酸鈣 的結晶，其中牽涉變數眾多且有交互作 用，為一相當複雜的問題。目前已知磁場 對方解石（calcite，碳酸鈣最穩定的多晶 型）的成長速率有抑制作用，且磁場強度 愈高，抑制效果愈明顯，同時在磁場作用 下，新核以文石（aragonite，碳酸鈣的另 一種多晶型）形式生成，而非最穩定的方 解石[3]。文石為針狀鬆散結構，故無法成 長在方解石晶種上。由此我們假設在正常 狀 態 下 ， 碳 酸 鈣 溶 質 在 水 中 的 聚 集 體 （cluster）以方解石結構存在，但在磁力 作用下，其結構轉為文石，而使方解石晶 體之成長速率下降。為證實此假設，本研 究嘗試以水苯二相法[1]及鎂離子環境法[2] 製備高純度的文石晶種，但成品不能滿足 流體化床操作所需，因此改採天然文石為 晶種置入流體化床中，改變各種酸鹼度 (pH)及鈣/碳酸根離子活性比(R)，量測在帝 斯卡磁能鈍水器（Descal-A-Matic）作用下 的晶體成長速率，與文獻[3]中方解石之成 長比較，以利研究磁場作用之可能機制。 三、 研究方法 在文石晶種製備方面，採用水苯二相 法[1]及鎂離子環境法[2]二種方法進行，所 得顆粒再進行XRD 分析。 水苯二相法是由CaCl2、MgCl2、氨水 及飽和NH4Cl 溶液混合於去離子水中成為 水相，以 CCl3COOCH3 溶於苯中製成苯 相，定溫72℃靜置四天，則 CaCO3合成反 應會在水苯界面發生，反應機構如下：在 苯相中，CCl3COOCH3於鹼性的環境下解 離為 CCl3COO-，然後擴散至水相，與水 相 中 的 Ca2+ 進 行 反 應 產 生 Ca(CCl3COO)2，最後 Ca(CCl3COO)2於水 相中進行水合反應而形成碳酸鈣晶體，反應方程式為： CCl3COOCH3 + OH－ →CCl3COO－ +CH3OH (1) ( CCl3COO－ )benzene→( CCl3COO－ )water (2) Ca2+ + 2CCl3COO－ →Ca(CCl3COO)2 (3) Ca(CCl3COO)2 + H2O →CaCO3 + 2CHCl3+ CO2 (4) 所得粉體以熱去離子水及 99.9%乙醇清洗 後乾燥；本研究亦嘗試降低反應溫度至 60℃、延長反應時間至七天，並增加溶液 體積，希望能減緩質傳速率而得到粒徑較 大的碳酸鈣單晶。 鎂離子環境法是以MgCO3（反應物） 分散於MgCl2溶液（提供Mg2+環境）形成 的懸浮液，在溫度90℃下，以 0.4mL/min 速率滴入1M CaCl2溶液，行取代反應生成 CaCO3，反應方程式為： MgCO3+Ca2+→CaCO3+Mg2+ (5) 所得碳酸鈣粉體經熱去離子水清洗乾燥 後，以 2000~6000psi 壓力壓片成直徑約 1cm、厚度約 2mm 的餅狀，置入高溫爐中 以 350℃溫度燒結，以求緻密化增加機械 強度，然後磨成顆粒狀為晶種。 在成長實驗方面，裝置如圖1.所示， 將 指 定 條 件 的 過 飽 和 溶 液 置 入 儲 槽(8) 中，經由幫浦(7)輸送於定組成系統中循 環，體積流量定於2L/min，開啟控制閥(4) 使溶液流經Descal-A-Matic 受磁；30 分鐘 後添加天然文石晶種25g 於流體化床(1)中 進行碳酸鈣晶體成長實驗，過程中可啟動 定組成裝置，包括電極(9, 14, 15)及自動滴 定儀器(16~20)，以維持水中過飽和度(σ)、 酸鹼度(pH)、鈣/碳酸根離子活性比(R)的恆 定 ， 並由 電腦 隨 時記錄 0.1M CaCl2 及 Na2CO3補充量，成長速率(G)即可由 Eq.(6) 推算。 dV LM 2+ 2+ a G = ([Ca ]-[Ca ]) * 3w dt (6) L:特性長度(粒徑) M:晶體分子量 w:晶種重量 Va:自動滴定儀補充液體積 [Ca2+]:初溶液濃度 [Ca*2+]:補充液濃度 四、 結果與討論 以水苯二相法製備的碳酸鈣單晶，由 XRD 分析（如圖 2.）及 SEM 照片（如圖 3.）中針狀晶貌可知其為高純度之文石， 並無方解石存在，降溫、延長反應時間的 作法，雖出現少量方解石，但可有效增大 晶體粒徑，由平均小於50µm 提升至 100µm 以上，然而欲在流體化床中進行成長實 驗，所需晶種大小最好大於300µm，才不 致於隨溶液溢流氾濫，因此水苯二相法製 備的文石晶種並不適合用於流體化床中的 成長實驗。 以鎂離子環境法製備的碳酸鈣 SEM 照片如圖 4.，在未燒結前為粒徑約 10µm 的針狀純文石，以各種壓力壓片燒結後 XRD 分析多晶型仍保持文石，如圖 5.所 示；燒結後的文石餅在機械強度上雖強烈 振動不致發生碎裂，但置於水中攪拌後， 仍會分散形成懸浮液，故鎂離子環境法製 備的文石晶種也不適合用於流體化床中的 成長實驗。 由於大顆粒、高純度的文石晶種不易 以實驗室方法製備，因此採用天然文石， 研磨後以 ASTM 標準篩網篩選平均粒徑 774µm 的顆粒為晶種，進行後續的成長實 驗。然而在不加磁場的情況下，指定反應 條件為pH=9, I=0.018M, σ=1, R=5.54，實 驗後並無發現晶體成長現象，因此加入磁 場作用於過飽和溶液，量測文石晶種在不 同酸鹼度(pH)及離子活性比(R)下之成長 速率。典型的滴定曲線如圖6.所示，該圖 為固定σ、I 及 R 值而改變 pH 值所得，由 曲線斜率即可由 Eq.(6)求得成長速率，與
方解石成長之滴定曲線[3]比較，顯得較不 平順，其原因可能為方解石晶種表面平整 均勻，而文石晶種經成長過後，表面附著 許多針狀文石顆粒所致，如圖7.所示。文 石成長實驗條件及結果如表1.所示，改變 pH 值的部份，可知成長速率在 pH=8.3 時 最大，可達 1.36×10-10m/s，隨 pH 增加而 下降，但在 pH=9.0 之後變化不明顯，如 圖8.；而改變 R 值的部份，發現 R=1、即 Ca2+與CO32-離子活性相等時，成長速率最 低，僅有0.255×10-10m/s，偏離 1 則成長速 率逐漸增大，如圖9.。 在無磁場的情況下，文石晶種無法成 長，但在磁場作用下，則各種條件下均可 觀察到文石成長現象，唯速率不同，顯示 磁場的加入應有利碳酸鈣聚集體以文石型 態存在，符合本研究之假設。在低 pH 值 或 Ca2+與 CO32-離子活性有一差距時，文 石晶種成長快速；謝榮忠[3]以方解石晶種 進行實驗，亦發現此類條件下，磁場對方 解石成長抑制效果較好，以本研究之結果 說明，即為磁場使碳酸鈣聚集體以文石型 態存在之比例較高，而加速文石晶體成 長，並抑制方解石晶體成長。但在 pH 值 較高或R 接近 1 時，可能磁場使得碳酸鈣 聚集體由方解石轉為文石之比例不高，造 成文石晶種成長緩慢，尤其在R=1 時成長 速率甚低，而謝榮忠[3]的實驗中，此時磁 場對方解石成長幾乎無抑制效果，R=1 可 能為方解石型態聚集體存在之有利條件， 故磁場所能造成之轉相效果便相當有限， 但此推論則待成核實驗進一步驗證。 五、 結論 以水苯二相法及鎂離子環境法合成之 碳酸鈣晶體，雖純度較高，卻無法克服粒 徑太小、機械強度不足的缺點，不適於流 體化床中的晶體成長。但在磁場作用下， 以天然文石為晶種的成長實驗，發現在pH 較低時成長速率高，而R=1 時成長速率有 最小值，仍可初步驗證磁場作用使碳酸鈣 聚集體易以文石型態存在，而有利於文石 成長的假設，並明確說明謝榮忠[3]所觀察 到的現象，對磁場抑制方解石成長、促進 文石成長的效果，提出更直接的證據。 參考文獻
[1] Wakita, H. and S. Kinoshita, “Growth of tiny calcite single crystals in an aqueous solution”,
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[2] Hu, Z. and Y. Deng, “Synthesis of needle-like aragonite from calcium chloride and sparingly soluble magnesium carbonate”, Powder Technol.,
140, pp.10-16 (2004) [3] 謝榮忠，「帝斯卡磁能鈍水器對碳酸鈣結晶之 影響」，碩士學位論文，台大化工所（2003） 圖表 表 1. 溶液經磁場作用，在不同過飽和條件下，文 石晶體的成長速率。其他反應條件：σ=1， I=0.018。 R=5.54 pH=9 pH G (10-10m/s) R G (10-10m/s) 8.3 1.36 0.2 0.598 8.5 1.21 0.4 0.391 9.0 0.918 1.0 0.255 9.5 0.946 2.5 0.576 10.0 0.89 5.54 0.918 圖1. 定組成法裝置圖
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 200 400 600 800 1000 A A In te ns ity , I ( cps ) Diffraction angle, 2θ (o ) 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 0 200 400 600 800 1000 C A A 圖2. 以水苯二相法製備的碳酸鈣 XRD 圖 (上)反應條件：60℃、七天 (下)反應條件：72℃、四天 (A) (B) 圖3. 以水苯二相法製備的碳酸鈣 SEM 圖 (A) 反應條件：72℃、四天 (B) 反應條件：60℃、七天 (A) (B) 圖4. 鎂離子環境法製備的碳酸鈣 SEM 圖 (A) 燒結前 (B) 3000psi 壓片燒結後 20 25 30 35 40 45 50 0 200 400 600 800 1000 1200 In te ns ity , I (c ps ) Diffraction angle, 2θ (o) 6000psi 4000psi 3000psi 2000psi fresh 圖5. 鎂離子環境法製備的碳酸鈣 XRD 圖 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2 4 6 8 10 Titr at io n v ol um e, Va (mL ) Time, t (s) pH8.3 pH8.5 pH9.0 pH9.5 pH10.0 圖 6. 以天然文石為晶種，溶液經磁場作用，在各 種pH 下的滴定曲線。其他反應條件：σ=1， I=0.018，R=5.54。 (A) (B) 圖7. 碳酸鈣晶種成長後表面結構 SEM 圖 (A)方解石 (B)文石 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 G ro w th ra te , G (1 0 -1 0m/s ) pH 圖 8. 磁場作用下，文石晶體成長速率與溶液 pH 值的關係。 0.1 1 10 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 G row th r ate, G (10 -1 0m/ s) Activity ratio, R 圖 9. 磁場作用下，文石晶體成長速率與溶液離子 活性比的關係。
