室內泳池加氯消毒副產物暴露與風險評估-以某大學泳池為例

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(1)國立臺灣師範大學健康促進與衛生教育學系. 碩士論文. 指導教授：曾治乾. 博士. 室內泳池加氯消毒副產物暴露與健康風險評估-以某大學泳池為例 Health risk assessment of chlorinated disinfection by-products exposure in an university’s indoor swimming pool. 研究生：林哲墩. 撰. 中華民國一○四年二月.

(2) 致謝研究所考完後，曾治乾老師讓我進入辦公室，就此開始碩士班的生活。曾老師平時會和辦公室成員評論時事、暢談運動，還邀我們去跑馬拉松。曾老師對我的各種鼓勵與關心，讓我覺得他就是我在師大的爸爸，有時真的很羨慕曾老師的小孩，因為他們有這樣一個好父親。我在曾老師的身上學到不少事情，讓我覺得最為受用的就是對時事的評析，以前看新聞報紙不太注意社會上發生什麼事，現在都會仔細思考，並歸納自己的想法，不只是一味地接收資訊，當我發現到時，才了解自己又長大了點。感謝廖寶玫老師和林文印老師給予我研究上的指導與建議，讓我能順利完成論文，非常感謝老師們的肯定。謝謝廖老師教導我儀器操作與分析方法，也謝謝公平在採樣與分析上跟我同甘共苦，讓實驗過程更加順利且充滿歡樂。謝謝廖哲緯學長指導我課業與辦公室事務，謝謝公平還有各位學弟妹，我們一起突破許多難關，解決許多麻煩，有你們的關心和陪伴，讓我的研究生生活變得更多采多姿。感謝家人一直以來的默默付出，畢業後我會更加努力協助家中內務，感謝段老師、張老師和陸老師在補習班的指導，也謝謝學生們帶給我成長與歡笑，謝謝大家的支持及鼓勵，讓我順利念完碩士班。. i.

(3) 中文摘要本研究對國立臺灣師範大學游泳池進行 20 次採樣，紀錄水溫、氣溫、 pH 值、餘氯濃度和游泳人數，分析總三鹵甲烷、鹵乙酸、總有機碳及濁度，發現池水總三鹵甲烷濃度介於 31.75 - 182.33 µg/L，氣相總三鹵甲烷濃度介於 13.70 - 63.86 µg/m3，池水鹵乙酸濃度介於 48.09 - 126.47 µg/L。用美國環保署開發之游泳者暴露模式評估總三鹵甲烷與鹵乙酸各暴露途徑之終身每日暴露量，結合致癌斜率係數，算出游泳暴露總三鹵甲烷之終身致癌總風險為 1.85 × 10-6 - 1.05 × 10-5；暴露鹵乙酸之終身致癌總風險為 4.21 × 10-7 - 1.18 × 10-6。結果顯示游泳暴露加氯消毒副產物之致癌風險，主要源自呼吸吸入總三鹵甲烷，建議室內泳池提高換氣率，降低氣相總三鹵甲烷濃度。游泳人數與池水總三鹵甲烷、氣相總三鹵甲烷與池水鹵乙酸濃度呈正相關，池水總三鹵甲烷濃度亦與濁度呈正相關，建議泳池管理者限制每天入池人數，多對游泳者宣導入池前先沖洗身體，減少帶入的有機物量，並強化過濾系統之功能，以降低濁度。. 關鍵字：室內泳池、總三鹵甲烷、鹵乙酸、暴露評估、健康風險評估. ii.

(4) 英文摘要 We sampled National Taiwan Normal University swimming pool 20 times, water temperature, air temperature, pH, concentrations of chlorine and number of swimmers were recorded. Concentrations of total trihalomethanes, haloacetic acids, total organic carbon and turbidity were analyzed. The results revealed that concentrations of total trihalomethanes in pool water ranged from 31.75 to 182.33 μg/L. Ambient air total trihalomethanes concentrations ranged from 13.70 to 63.86 μg/m3. Concentrations of haloacetic acids in pool water ranged from 48.09 to 126.47 μg/L. Swimmer exposure model developed by United States Environmental Protection Agency was used to assess lifeltime average daily dose from total trihalomethanes and haloacetic acids. Lifetime cancer risk was calculated by lifetime average daily dose times cancer slope factors. The results showed that lifetime cancer risk exposured to total trihalomethanes ranged from 1.85 × 10-6 to 1.05 × 10-5; while lifetime cancer risk exposured to haloacetic acids ranged from 4.21 × 10-7 to 1.18 × 10-6. According to the results, lifetime cancer risk exposured to chlorinated by-products, major contributed from inhaling of total trihalomethanes. Increasing ventilation rate of indoor pools may help decreasing the risk. The number of swimmers was positively correlated with concentrations of total trihalomethanes in pool water, total trihalomethanes in ambient air and haloacetic acids in pool water. Concentrations of total trihalomethanes in pool water were also positively correlated with turbidity. We recommended pool managers to limit the number of swimmers, advise swimmers that they wash their body before swimming to reduce the iii.

(5) amount of organic compounds, and strengthen the function of filtration system to decrease turbidity.. Keywords: indoor swimming pool, total trihalomethanes, haloacetic acids, exposure assessment, health risk assessment. iv.

(6) 目錄第一章緒論………………………………………………………………….1 第一節研究動機………………………………………………………...2 第二節研究目的………………………………………………………...3 第二章文獻探討…………………………………………………………….7 第一節加氯消毒的原理………………………………………………...7 第二節加氯消毒副產物………………………………………………...7 一、揮發性與非揮發性加氯消毒副產物…………………………….8 二、總三鹵甲烷……………………………………………………...10 三、鹵乙酸…………………………………………………………...11 四、總三鹵甲烷與鹵乙酸的致癌物質分類………………………...12 第三節加氯消毒副產物生成相關因素……………………………….14 一、有機物濃度……………………………………………………...14 二、游泳人數………………………………………………………...15 三、鹵素濃度………………………………………………………...15 四、反應時間………………………………………………………...16 五、pH值……………………………………………………………..17 六、溫度……………………………………………………………...17 七、濁度……………………………………………………………...17. v.

(7) 第四節加氯消毒副產物的暴露評估………………………………….18 一、游泳池加氯消毒副產物暴露文獻……………………………...18 二、游泳者暴露模式………………………………………………...21 三、國內游泳者游泳頻率文獻……………………………………...30 四、國內游泳者游泳時間文獻……………………………………...31 第五節加氯消毒副產物的健康風險評估…………………………….32 一、終身致癌風險計算方法………………………………………...32 二、可接受之風險大小……………………………………………...33 三、游泳池加氯消毒副產物的終身致癌風險文獻…………….......34 第三章研究方法…………………………………………………………...36 第一節研究對象……………………………………………………….36 一、國立臺灣師範大學游泳池……………………………………...36 二、國立臺灣師範大學游泳池之游泳者…………………………...37 第二節研究設計……………………………………………………….38 第三節採樣與分析…………………………………………………….40 一、池水樣本採樣…………………………………………………...41 二、氣相總三鹵甲烷樣本採樣……………………………………...43 三、樣品分析………………………………………………………...44 第四節研究工具……………………………………………………….56. vi.

(8) 一、採樣工具………………………………………………………...56 二、分析工具………………………………………………………...57 第四章結果與討論………………………………………………………...59 第一節非競賽型游泳者特性調查結果……………………………….59 一、游泳者游泳頻率………………………………………………...59 二、游泳者每次游泳時間…………………………………………...60 第二節游泳池採樣與分析結果……………………………………….61 一、游泳池採樣環境紀錄…………………………………………...61 二、游泳池池水總三鹵甲烷濃度…………………………………...64 三、游泳池氣相總三鹵甲烷濃度…………………………………...68 四、游泳池池水鹵乙酸濃度………………………………………...72 第三節消毒副產物生成因子與TTHMs、HAAs濃度之相關性………77 一、游泳池游泳人與總三鹵甲烷、鹵乙酸濃度之相關性………….78 二、游泳池總有機碳與總三鹵甲烷、鹵乙酸濃度之相關性……….80 三、游泳池濁度對與總三鹵甲烷、鹵乙酸濃度之相關性………….82 四、游泳池溫度與總三鹵甲烷、鹵乙酸濃度之相關性…………….83 五、消毒副產物生成相關因子與TTHMs、HAAs濃度之相關性…..85 第四節游泳者之總三鹵甲烷與鹵乙酸暴露評估…………………….86 一、游泳者暴露總三鹵甲烷之終身每日暴露量…………………...88. vii.

(9) 二、游泳者暴露鹵乙酸之終身每日暴露量………………………...89 第五節游泳者暴露總三鹵甲烷與鹵乙酸之終身致癌風險評估….....93 一、游泳者暴露總三鹵甲烷之終身致癌風險……………………...94 二、游泳者暴露鹵乙酸之終身致癌風險…………………………...95 三、游泳者暴露加氯消毒副產物之終身致癌風險………………...96 第五章結論與建議……………………………………………………….100 第一節結論…………………………………………………………...100 第二節建議…………………………………………………………...104 參考書目…………………………………………………………………...107. viii.

(10) 表目錄表 1 TTHMs 與 HAA5 的揮發性……………………………………………..9 表 2 美國環境保護署致癌物質分類…...…………………………………..12 表 3 國際癌症研究中心致癌物質分類…...………………………………..13 表 4 三鹵甲烷與鹵乙酸之致癌分類………...……………………………..14 表 5 非競賽型成年游泳者特性一覽表…...………………………………..22 表 6 總三鹵甲烷與鹵乙酸特性一覽表…...………………………………..23 表 7 總三鹵甲烷與鹵乙酸各暴露途徑之致癌斜率係數………………….33 表 8 總三鹵甲烷之主要與次要定量離子………………………………….47 表 9 水中總三鹵甲烷方法偵測極限濃度………………………………….48 表 10 氣相總三鹵甲烷方法偵測極限濃度………………………………...48 表 11 總三鹵甲烷分析之品質管制………………………………………...49 表 12 鹵乙酸方法偵測極限濃度…………………………………………...53 表 13 鹵乙酸分析之品質管制……………………………………………...54 表 14 鹵乙酸分析之品質管制(續)…………………………………………55 表 15 游泳者游泳頻率……………………………………………………...60 表 16 游泳者每次游泳時間………………………………………………...61 表 17 游泳池採樣環境紀錄………………………………………………...62 表 18 游泳池採樣環境紀錄(續)……………………………………………63 ix.

(11) 表 19 游泳池採樣環境紀錄整體比較表…………………………………...64 表 20 游泳池池水總三鹵甲烷濃度...............................................................66 表 21 游泳池池水總三鹵甲烷濃度整體比較...............................................67 表 22 本研究與其他文獻之游泳池池水總三鹵甲烷濃度比較...................67 表 23 游泳池氣相總三鹵甲烷濃度...............................................................69 表 24 游泳池氣相總三鹵甲烷濃度整體比較...............................................70 表 25 本研究與其他文獻之游泳池氣相總三鹵甲烷濃度比較...................71 表 26 游泳池池水鹵乙酸濃度.......................................................................73 表 27 游泳池池水鹵乙酸濃度(續)................................................................74 表 28 游泳池池水鹵乙酸濃度整體比較.......................................................75 表29 本研究與其他文獻之游泳池池水鹵乙酸濃度比較...........................76 表30 本研究與其他文獻之游泳池池水鹵乙酸濃度比較(續)....................76 表 31 消毒副產物生成相關因子與總三鹵甲烷、鹵乙酸濃度之相關性….86 表 32 本研究所泳之非競賽型成年游泳者特性一覽表…………………...88 表 33 游泳者各途徑暴露總三鹵甲烷終身每日暴露量整體比較...............89 表 34 游泳者各途徑暴露鹵乙酸終身每日暴露量整體比較.......................92 表 35 游泳者各途徑暴露鹵乙酸終身每日暴露量整體比較(續)................93 表36 游泳者各途徑暴露總三鹵甲烷之終身致癌風險整體比較………...95 表37 游泳者各途徑暴露鹵乙酸之終身致癌風險整體比較……………...96. x.

(12) 表38 游泳者暴露總三鹵甲烷與鹵乙酸之終身致癌總風險整體比較…...96 表39 國內研究所用之游泳者特性比較…………………...........................98 表 40 國內研究所用之游泳者特性比較(續)…………………....................99. xi.

(13) 圖目錄圖 1 研究架構……………………………………………………………….40 圖2 本研究與其他文獻之游泳池池水總三鹵甲烷濃度比較…………….68 圖3 本研究與其他文獻之游泳池氣相總三鹵甲烷濃度比較…………….71 圖4 本研究與其他文獻之游泳池池水鹵乙酸濃度比較………………….77 圖5 游泳池游泳人數與總有機碳之相關性……………………………….78 圖6 游泳池游泳人數與濁度之相關性…………………………………….78 圖7 游泳池游泳人數與池水總三鹵甲烷濃度之相關性………………….79 圖8 游泳池游泳人數與氣相總三鹵甲烷濃度之相關性………………….79 圖 9 游泳池游泳人數與池水鹵乙酸濃度之相關性……………………….80 圖 10 游泳池總有機碳與池水總三鹵甲烷濃度之相關性………………...81 圖11 游泳池總有機碳與池水鹵乙酸濃度之相關性……………………...81 圖12 游泳池濁度與池水總三鹵甲烷濃度之相關性……………………...82 圖13 游泳池濁度與池水鹵乙酸濃度之相關性…………………...............83 圖14 游泳池水溫與池水總三鹵甲烷濃度之相關性……………………...84 圖15 游泳池水溫與池水鹵乙酸濃度之相關性……………………….......84 圖16 游泳池水溫與氣相總三鹵甲烷濃度之相關性……………………...85 圖17 游泳池氣溫與氣相總三鹵甲烷濃度之相關性……………...............85. xii.

(14) 第一章緒論近年來健康意識的抬頭，再加上民國90年開始實施週休二日，國人越來越注重休閒運動。林佑真、溫啟邦與衛沛文(2007)分析民國90年之「國民健康訪問調查」資料，發現臺灣18歲以上成年人最常從事的運動第6名為游泳。游泳這項運動因為政府的推廣與支持逐漸受到重視，例如教育部為提升國中小學生之游泳能力，自民國89年起訂定「提升學生游泳能力中程計畫」，民國94年展開「確立海洋臺灣的推動體系─推動學生游泳能力方案」，民國96年提出「學生游泳能力121計畫」，民國99年推動「泳起來專案─提升學生游泳能力檢驗合格率及游泳池新改建行動方案」(教育部體育司，2010)；臺北市各區運動中心的游泳池，在早上設有公益時段，提供65歲以上長者免費使用。泳池管理者為求能夠全年經營，將游泳池設計於室內已成一種趨勢 (陳和睦，1993)，多家室內泳池會利用加熱裝置將水溫維持在27 - 30℃之間(羅美棧，1979)，讓泳客能在舒適的溫度下游泳。此外室內泳池發展非常多元，除了恆溫的溫水池外，還有具按摩效果的水療池、溫暖身心的蒸氣浴等。政策的支持加上硬體的發展，使得到泳池游泳的國人越來越多，劉舉弘(1994)發現民眾在「室內休閒設施」中最喜愛之第1名就是室內泳池。. 1.

(15) 第一節研究動機在游泳過程中，游泳者身上之病原體會進入游泳池，因此游泳池必須設置消毒系統，以免發生游泳者感染病原體的情形(教育部，2010)。一般游泳池消毒方式主要可分為四大類(Kim, Anderson, Mueller, Gaines, & Kendall, 2002)：一、氧化劑(如臭氧、過氧化氫、鹵素化合物等) 二、紫外線三、金屬離子(如銅離子、銀離子等) 四、組合型(如氧化劑和金屬離子一起使用) 用來消毒的鹵素化合物主要有液氯(氯氣)、次氯酸鈉(漂白水)、次氯酸鈣、三氯異氰酸與二氯異氰酸鈉鹽(李文昌，1998)，以氯化合物為消毒藥劑之消毒方式泛稱加氯消毒。加氯消毒管理方便，設置成本較低，且水中餘氯能夠持續殺菌，因此多數泳池採用加氯消毒(Uyak, 2006)，但使用加氯消毒之泳池，池水及空氣中常會有刺激性氣味，使泳客產生頭暈、胸悶等症狀(樊學信，2003)。此外，游泳者除了會將病原體帶進游泳池裡外，還會將毛髮、皮屑、汗液、唾液、尿液、化妝品等有機物帶入泳池中(Kim, Shim, & Lee, 2002)，池水中的有機物(包含病原體)與消毒藥劑反應之後，便會生成消毒副產物 (disinfection by-products [DBPs])。Shin 等人(1999)研究發現在加氯消毒副 2.

(16) 產物中，有 60 %為總三鹵甲烷(total trihalomethanes [TTHMs])、20 %為鹵乙酸(haloacetic acids [HAAs])，其餘消毒副產物佔 20 %，其中多種消毒副產物被認為對人體具有危害性，如 TTHMs 可能會損害中樞神經系統或導致膀胱癌和大腸直腸癌(Bull et al., 1995)。也就是說，加氯消毒雖然消滅了病原體，卻因為消毒副產物而對泳客造成危害；如果消毒副產物具有揮發性，便會從池水揮發到空氣中，讓在一旁沒有下水的工作人員因為呼吸而蒙受其害(Caro & Gallego, 2007)。游泳池採用加氯消毒，不僅池水裡會含有消毒副產物，空氣中亦瀰漫著揮發性消毒副產物，到底加氯消毒副產物對游泳者的危害程度如何，是否有必要進行管制，又有哪些方法可以減少其對人體的危害，這些都是應該深入探討之議題。. 第二節研究目的加氯消毒副產物不僅存在於游泳池池水中，空氣中亦含有揮發性消毒副產物。研究者欲了解僅存在於池水中的非揮發性消毒副產物，與池水及空氣中皆存在的揮發性消毒副產物，何者所帶來的危害較嚴重，故揮發性與非揮發性加氯消毒副產物中各取一代表分子做相互比較。在加氯消毒副產物當中，TTHMs 的含量第一；HAAs 位居第二(Shin et al., 1999)， TTHMs 屬於揮發性化學物質；HAAs 為非揮發性化學物質，故揮發性加氯消毒副產物以 TTHMs 最具代表性，非揮發性加氯消毒副產物以 HAAs 3.

(17) 最具代表性。欲了解 TTHMs 與 HAAs 對游泳者之危害情形，並進一步探討有哪些方式可以減少其危害，為此應記錄 TTHMs 與 HAAs 生成相關參數，測量其在泳池的環境濃度，配合游泳者身體參數和游泳活動參數，計算暴露量及健康風險，本研究之研究目的有以下四項：一、探討加氯消毒副產物生成相關因素對 TTHMs 與 HAAs 濃度的影響游泳池加氯消毒副產物生成之相關因素包含有機物濃度、游泳人數、反應時間、鹵素(halogen)濃度、pH 值、濁度(turbidity)、溫度等(Kim et al., 2002; Lee, Liao, Tseng, & Wen, 1998)，各因素對消毒副產物生成的影響程度並不相同，在了解各因素和 TTHMs 及 HAAs 濃度之相關性後，便可推論出控制哪些因素能夠有效降低消毒副產物濃度。二、建立國人身體參數與游泳活動參數資料為了解游泳者在室內泳池中加氯消毒副產物之暴露量，美國環境保護署(United States Environmental Protection Agency [USEPA])發展出游泳者暴露模式(swimmer exposure model [SWIMODLE])。用 SWIMODLE 計算消毒副產物暴露量，須鍵入游泳者身體參數(如體重、呼吸量、體表面積等)和游泳活動參數(如每次游泳時間、每年游泳次數、泳齡等)，該模式已建置美國國人之身體參數和游泳活動參數(USEPA, 2003)，如想利用 SWIMODLE 計算我國國人游泳時消毒副產物的暴露情形，應將上述參數 4.

(18) 調整成我國國人數值，以減少誤差。為了解我國國人游泳活動參數資料，研究者對欲進入游泳池之泳客進行便利取樣之個別面訪式口頭調查，以期接近我國國人真正的游泳活動參數。三、了解游泳過程中 TTHMs 與 HAAs 各暴露途徑暴露量之所佔比例化學物質暴露是同一時間多種途徑的暴露，所以暴露途徑有哪些種類，人體吸收情形如何等資訊非常重要，基本上化學物質暴露途徑有三大類：口部攝入途徑、皮膚滲透途徑與呼吸吸入途徑，但依據場域及化學物質特性的不同，暴露途徑也會有所差異(許惠悰，2003)。為了解游泳者游泳時 TTHMs 與 HAAs 各暴露途徑之終身每日暴露量 (lifetime average daily dose [LADD])，研究者運用 SWIMODLE 計算游泳者消毒副產物各暴露途徑的暴露情形。在計算出各暴露途徑暴露量之所佔比例後，便可知曉何種途徑為最主要之暴露途徑，藉此推論出泳池管理者和泳客應進行哪些措施才能有效降低消毒副產物暴露量。四、計算游泳過程中暴露 TTHMs 與 HAAs 之健康風險 Bull等人(1995)認為TTHMs除可能會損害中樞神經系統外，還可能會導致膀胱癌以及大腸直腸癌的發生；Giller、Le Curieux、Erb與Marzin(1997) 在動物實驗中發現HAAs有致突變性及致癌性。也就是說，TTHMs與HAAs 的暴露皆可能會導致癌症。. 5.

(19) 研究者在計算出 TTHMs 與 HAAs 各暴露途徑的 LADD 之後，搭配致癌斜率係數(cancer slope factors)計算出終身致癌風險，以了解因游泳所導致的終身致癌風險之大小。. 6.

(20) 第二章文獻探討研究者將於本章對加氯消毒的消毒原理、加氯消毒副產物的種類及生成相關因素、TTHMs 與 HAAs 對人體的可能危害性、游泳池加氯消毒副產物暴露評估、SWIMMODLE，還有健康風險的評估方法等項，做逐一地探討。. 第一節加氯消毒的原理常見的加氯消毒藥劑有氯氣(Cl2)、次氯酸鈉(NaOCl)以及次氯酸鈣 (CaOCl)三種，上述三者在水中解離或與水(H2O)、氫離子(H+)結合後，會產生次氯酸(HOCl)與次氯酸根(OCl-)，水中的次氯酸和次氯酸根合稱自由餘氯(free available chlorine)(周文萱，2008)。次氯酸會和細菌細胞質中的琥珀酸去氫酶(succinic dehydrogenase)產生反應，將琥珀酸去氫酶之巰基(sulfhydryl groups)氧化為二硫基(disulfide groups)，使其失去活性。自由餘氯可氧化細菌胞子的外膜蛋白質，使外膜的通透性增加，進而流失鈣離子(Ca2＋)、核糖核酸(ribonucleic acid [RNA]) 及去氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid [DNA])等物質，最後導致細菌胞子崩解(Hoadley & Gould, 1976)。. 第二節加氯消毒副產物水體在加氯消毒的過程當中，餘氯會與水中之有機物和病原體反應，進而產生對人體具有危害性的加氯消毒副產物(Batterman, Zhang, & Wang, 7.

(21) 2000)。加氯消毒副產物種類眾多，主要有總三鹵甲烷(TTHMs)、鹵乙酸 (HAAs)、鹵乙腈(haloacetonitriles [HANs])、鹵化酮(haloketones [HKs])、鹵化酚(halophenols)、鹵乙醛(haloaldehydes)、氯氰類(cyanogen halides) 和鹵化苦味素(haloalpicrins)等(Ueno, Moto, Sayato, & Nakamuro, 1996)。 Shin等人(1999)發現在加氯消毒副產物中，總三鹵甲烷佔60%、鹵乙酸佔20%、鹵乙腈佔12%、鹵化酮佔5%、鹵化酚佔3%，可以看出TTHMs 與HAAs為加氯消毒副產物中含量較多的兩種。一、揮發性與非揮發性加氯消毒副產物加氯消毒副產物的種類繁多，如用揮發性做為區分，可以分成揮發性加氯消毒副產物與非揮發性加氯消毒副產物。一般而言，化學物質之揮發程度可以用亨利常數(henry’s law constant [Kh])來進行判斷，亨利常數代表某化學物質從液相揮發至氣相的趨勢程度。當亨利常數值大於10-3 atm-m3/mol，表示該化學物質為高揮發性物質；當亨利常數的值介於10-5 10-3 atm-m3/mol之間時，表示該化學物質為中揮發性物質；當亨利常數值介於10-7 - 10-5 atm-m3/mol之間時，表示該化學物質為低揮發性物質；當亨利常數值小於10-7 atm-m3/mol，表示該化學物質之揮發性極低(許惠悰， 2003)。多項研究皆發現在加氯消毒副產物中，TTHMs的含量最高，第二高的則是HAAs(Krasner, Richardson, & Thruston, Jr., 2002; Shin et al., 1999)。 8.

(22) TTHMs的揮發性皆為中等以上，Fantuzzi等人(2001)對義大利北部5間採用加氯消毒之室內泳池進行測量，發現池水TTHMs的濃度為17.8 - 70.8 μg/L，空氣裡亦含有25.6 μg/m3的TTHMs，證實TTHMs會揮發到空氣中。 HAAs揮發性皆為極低，可視為非揮發性化學物質。HAAs種類共有9 種，較為人所注意的有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸5種，合稱HAA5，表1呈現了TTHMs與HAA5之亨利常數及揮發性 (The Risk Assessment Information System [RAIS], 2013a; USEPA, 2003)。綜上所述，可以得知揮發性加氯消毒副產物以TTHMs含量最高，而非揮發性加氯消毒副產物則以HAAs最具代表性。. 表1 TTHMs與HAA5的揮發性亨利常數(atm-m3/mol). 揮發性. 三氯甲烷. 3.70 × 10-3. 高. 二氯一溴甲烷. 1.60 × 10-3. 高. 一氯二溴甲烷. 7.70 × 10-4. 中. 三溴甲烷. 5.30 × 10-4. 中. 一氯乙酸. 9.26 × 10-9. 極低. 二氯乙酸. 8.38 × 10-9. 極低. 三氯乙酸. 1.35 × 10-8. 極低. 一溴乙酸. 6.52 × 10-9. 極低. 二溴乙酸. 4.42 × 10-9. 極低. 消毒副產物. TTHMs. HAA5. 9.

(23) 二、總三鹵甲烷 (一)總三鹵甲烷簡介總三鹵甲烷(TTHMs)包含三氯甲烷(chloroform [CF])、二氯一溴甲烷 (bromodichloromethane [DCBM])、一氯二溴甲烷(dibromochloromethane [DBCM])、三溴甲烷(bromoform [BF])4種。 TTHMs中以三氯甲烷的濃度與出現頻率最高(王根樹，2003；洪崇軒， 2005；廖寶玫、許偉倩、邱士豪、馮德芳，2008)，因為含溴三鹵甲烷中的溴原子，是源自於自來水體原有的溴化合物，所以含溴三鹵甲烷生成量都較少。 (二)總三鹵甲烷的可能危害 Bull等人(1995)認為TTHMs可能會損害中樞神經系統，或導致膀胱癌和大腸直腸癌的發生。在人類流行病學研究中發現，三氯甲烷的暴露量與膀胱癌以及大腸直腸癌之發生率呈現正相關(McGeehin, Reif, Becher, & Mangione, 1993; Morris & Audet, 1992)；三溴甲烷暴露量與膀胱癌、胰臟癌和大腸直腸癌的發生率呈正相關(Cotruvo, 1981; Kraybill, 1980)。在動物毒性實驗中發現，二氯一溴甲烷會導致雄鼠產生腎臟腫瘤及大腸腫瘤，並會讓雌鼠產生肝臟腫瘤(National Toxicology Program [NTP], 1987)；一氯二溴甲烷會使雌鼠發生肝癌(NTP, 1985)；三溴甲烷會導致老鼠產生肺臟腫瘤(Theiss, Stoner, Shimkin, & Weisbuger, 1997)和大腸直腸 10.

(24) 癌(NTP, 1989)。三、鹵乙酸 (一)鹵乙酸簡介鹵乙酸(HAAs)包含一氯乙酸(monochloroacetic acid [MCAA])、二氯乙酸(dichloroacetic acid [DCAA])、三氯乙酸(trichloroacetic acid [TCAA])、一溴乙酸(monobromoacetic acid [MBAA])、二溴乙酸(dibromoacetic acid [DBAA]) 、三溴乙酸 (tribromoacetic acid [TBAA]) 、一氯一溴乙酸 (bromochloroacetic acid [BCAA])、二氯一溴乙酸(bromodichloroacetic acid [BDCAA])、一氯二溴乙酸(chlorodibromoacetic acid [DBCAA])9種，合稱 HAA9。鹵乙酸中以二氯乙酸濃度與出現頻率最高(王根樹，2004；洪崇軒， 2005；郭崇義、張哲誠、廖勇柏、簡伯珊、施政甫，2006)，和TTHMs一樣，溴原子源自於自來水體，所以含溴鹵乙酸生成量都較少。 (二)鹵乙酸的可能危害在動物毒性實驗中發現，鹵乙酸具有基因毒性(Giller et al., 1997)；一氯乙酸會導致老鼠發生癌症(郭崇義等人，2006)，二氯乙酸對老鼠有發育毒性(Smith, Randall, Read, & Stober, 1992)和基因毒性(Fuscoe et al., 1996)，還會導致肝臟腫瘤的產生(Bull, Sanchez, Nelson, Larson, & Lansing, 1990)；三氯乙酸同樣也會導致肝臟腫瘤產生(Bull et al., 1990)。 11.

(25) 四、總三鹵甲烷與鹵乙酸的致癌物質分類致癌物質分類是根據人類流行病學研究和動物毒性實驗的證據充足程度做為分類依據，表2與表3分別列出了USEPA以及國際癌症研究中心 (International Agency for Research on Cancer [IARC])之致癌物質分類的類別和其證據情形說明(許惠悰，2003)。. 表2. 美國環境保護署致癌物質分類類別. 中英名稱人體的致癌物質. 說明人類流行病學研究中，有足夠證據證實該化. A類 Human carcinogen 人體可能致癌物質. 學物質與癌症發生的關聯性人類流行病學資料有限，動物毒性實驗有充. B1類 Probable human carcinogen 足證據證實該化學物質會導致受測動物致癌人體可能致癌物質. 沒有人類流行病學資料，動物毒性實驗有充. B2類 Probable human carcinogen 足證據證實該化學物質會導致受測動物致癌人體疑似致癌物質. 沒有人類流行病學資料，動物毒性實驗證據. C類 Possible human carcinogen 無法分類是否致癌. 亦有限沒有足夠的人類流行病學與動物毒性實驗資. D類 Unclassifiable. 料，無法證明是否會對人類致癌人類流行病學研究中沒發現顯著癌症發生. E類. 非人體致癌物質. 率，在至少兩個動物毒性實驗中，且包含兩種動物的測試上，均無癌症發生. 12.

(26) 表3. 國際癌症研究中心致癌物質分類類別. 中文名稱. Group 1. 對人類致癌. 說明人類流行病學研究中，有足夠證據證實該化學物質與癌症發生的關聯性人類流行病學資料有限，動物毒性實驗有充足. Group 2A. 可能對人類致癌證據證實該化學物質會導致受測動物致癌人類流行病學資料有限，動物毒性實驗證據亦. Group 2B. 可能對人類致癌有限沒有足夠的人類流行病學與動物毒性實驗資. Group 3. 無法分類料，無法證明是否會對人類致癌對人類和動物都不會致癌，人類流行病學資料. Group 4. 可能非人類致癌物質有限，加上動物毒性實驗顯示無癌症發生. TTHMs與HAAs皆對人體具有致癌的可能性，其各細項於USEPA與 IARC致癌物質分類情形如表4所示(Florentin, Hautemanière, & Hartemann, 2011)，目前HAAs中僅有二氯乙酸和三氯乙酸之致癌物質分類資料。. 13.

(27) 表4. 三鹵甲烷與鹵乙酸之致癌分類消毒副產物. USEPA 致癌物質分類. IARC 致癌物質分類. 三氯甲烷. B2. 2B. 二氯一溴甲烷. B2. 2B. 一氯二溴甲烷. C. 3. 三溴甲烷. B2. 3. 二氯乙酸. B2. 2B. 三氯乙酸. C. 3. TTHMs. HAAs. 第三節加氯消毒副產物生成相關因素加氯消毒副產物生成之相關因素包含有機物濃度、游泳人數、鹵素濃度、pH值、溫度、濁度等(Kim et al., 2002; Lee et al., 1998)，部分因素之間會有相互影響，例如游泳人數越多，泳池水中有機物濃度就會越高，進而影響到加氯消毒藥劑的使用量。一、有機物濃度游泳池池水主要源自自來水，所以自來水中有機物的濃度會影響到游泳池水中有機物的濃度，自來水中之有機物可大概分成以下2類(洪崇軒， 2005)： 1.天然有機物：腐植質、微生物胞外產物和動植物的組織和排泄物等。 2.人工合成有機物：殺蟲劑、有機廢棄物、有機化學製品及揮發性有機化合物(volatile organic compound [VOCs])等。 14.

(28) 水中有機物濃度常以總有機碳(total organic carbon [TOC])濃度來表示，Singer(1999)在餘氯濃度20 mg/L、溫度20℃、pH值為7的狀態下進行實驗，反應三天後發現消毒副產物生成量與TOC消耗量呈正相關。二、游泳人數泳客除了將病原體帶進泳池裡外，還會將毛髮、皮屑、汗液、唾液、尿液、化妝品、防曬乳等有機物帶入池中(Judd & Black, 2000)。這些有機物會和加氯消毒藥劑反應形成消毒副產物(Erdinger et al., 2004; Fantuzzi et al., 2001)。如Judd與Jeffrey(1995)在實驗中發現尿液添加濃度為TTHMs 生成量之顯著影響因子；Kim等人(2002)亦在實驗中發現人類唾液容易與餘氯反應產生消毒副產物。此外，Aggazzotti、Fantuzzi、Tartoni與Predieri(1990)認為游泳者在游泳過程中攪動池水，會增加水體表面積，促使TTHMs揮發到空氣中。三、鹵素濃度在加氯消毒過程中，加氯消毒藥劑的消耗可大概分成三個階段(洪崇軒，2005)： 1.與無機物反應：消毒藥劑與水中無機物(NH3、Mn2+、Fe2+等)反應較快，故最先進行。此時會生成氯胺(chloramine)和少量他種消毒副產物，氯胺會揮發到空氣中，如三氯胺就是採用加氯消毒的泳池常被詬病有刺激性氣味之來源(Fantuzzi et al., 2010)。 15.

(29) 2.與有機物反應：與無機物反應完畢後，消毒藥劑會與水中有機物進行反應，此時消毒副產物生成量和消毒藥劑消耗量成正比。 3.餘氯產生：消毒藥劑與有機物反應完後，便會產生餘氯，此時消毒副產物生成趨向穩定。目前多數加氯消毒系統會自動加藥，以減少泳池管理者的負擔。池水中的有機物和餘氯進行反應，使餘氯濃度降低，當消毒系統偵測到餘氯濃度過低，便開始進行自動加藥，意即人員越密集的泳池，病原體與有機物越多，餘氯消耗越快，加藥量越高，消毒副產物濃度也隨之增加。例如Singer(1999)在實驗中發現消毒副產物生成量和餘氯消耗量呈正相關， Batterman等人(2000)亦指出若水中有機物充足，TTHMs生成量會隨加氯劑量增加而上升。 Singer(1999)認為消毒副產物的物種分布是由水中溴離子對氯離子之濃度比值(Br-/Cl-)及溴離子對 TOC 之濃度比值(Br-/TOC)來決定，當 Br-/Cl或 Br-/TOC 上升時，有利於含溴消毒副產物的生成，如 Judd 與 Jeffrey(1995) 發現以次氯酸為消毒藥劑時，消毒副產物主要是三氯甲烷；以次溴酸為消毒藥劑時，消毒副產物主要是三溴甲烷。四、反應時間 Batterman(2000)研究發現加氯消毒副產物之濃度與反應時間呈正相關，Kim等人(2002)在玻璃瓶中裝入300 mL之地下水和地表水，添加0.84 16.

(30) 6.0 ppm之餘氯，並分別加入人體有機物(如毛髮、皮屑、唾液等)，在平均溫度30℃，pH值為7的條件下，反應24小時或72小時，發現反應72小時的消毒副產物生成量皆比反應24小時之生成量多。此外，一般泳池的池水會循環使用，導致餘氯與有機物反應時間增長，進而累積消毒副產物濃度(Judd & Black, 2000)。五、pH值 Singer(1999)指出TTHMs生成量會隨pH值上升而增加，HAAs生成量則隨pH值上升而下降。蔡弦謙(2006)以丙酮、腐植酸、間苯二酚等TTHMs 前驅物質，分別配置水樣並添加次氯酸納進行加氯實驗，發現三氯甲烷生成量隨pH值上升而增加。六、溫度通常溫度越高，反應速率就會越快，如Williams、LeBel與Benoit(1997) 調查加拿大飲用水，發現夏天消毒副產物的濃度比冬天高，作者即推測可能是因為消毒副產物之生成速率隨水溫上升而變快，Knocke、West與 Hoehn(1986)亦在實驗中發現到2℃時TTHMs濃度僅有22℃時的6至7成， Uyak(2006)分析伊斯坦堡淨水廠資料，發現TTHMs生成量和溫度呈現高正相關。七、濁度自來水加氯消毒相關文獻指出，當原水濁度增加，可能會促使有機. 17.

(31) 高分子凝聚劑與加氯消毒藥劑產生反應，增加加氯消毒副產物濃度(Lee et al., 1998; 林百顯，2000)。廖寶玫(2000)以陰離子聚丙烯酰胺(anionic polyacrylamide [APAM])、陽離子聚二甲基二烯丙基氯化銨(cationic poly dimethyl dially ammonium chloride)及非離子性聚丙烯酰胺(nonionic polyacrylamide [PAM])三種有機高分子凝聚劑做為多元氯化鋁(polyaluminium chloride [PAC])的助凝劑，分別加入不同濁度之自來水中，並添加次氯酸納進行混凝實驗，發現苯、乙基苯、二氯甲烷和四氯乙烷在有濁度的系統中出現頻率相當高，但在無濁度的系統中完全沒產生，作者推測可能是因為黏土(濁度來源)表面之催化作用，促進有機高分子凝聚劑之氯化作用，結果顯示濁度可能會影響消毒副產物的物種分布。. 第四節游泳池加氯消毒副產物的暴露評估化學物質暴露是同一時間多種途徑的暴露，依據場域及化學物質特性的不同，暴露途徑也會有所差異(許惠悰，2003)。為了解在游泳過程中，加氯消毒副產物是如何進入游泳者體內，多位研究者分析游泳者游泳前後之血液樣本、尿液樣本或呼出氣體樣本，推測加氯消毒副產物暴露途徑主要有口部攝入(在換氣過程中誤喝進游泳池水)、皮膚滲透及呼吸吸入三種(Aggazzotti et al., 1990; Cammann & Hübner ,1995; Lindstrom, Pleil, & Berkoff, 1997)。 18.

(32) 一、游泳池加氯消毒副產物暴露文獻 Aggazzotti、Fantuzzi、Righi與Predieri(1995)分析義大利南部18家泳池環境中和泳客血液中TTHMs濃度，發現池水中三氯甲烷濃度為17 - 47 μg/L；泳池空氣中三氯甲烷濃度為66 - 650 μg/m3；泳客血液中三氯甲烷濃度為0.1 - 0.3 μg/L。 Erdinger等人(2004)在德國測量3間室內泳池環境中三氯甲烷濃度，發現池水三氯甲烷濃度為7.1 μg/L、20.7 μg/L與24.8 μg/L，空氣中三氯甲烷濃度為85 μg/m3 - 235 μg/m3，並找了17位自願者到上述3間泳池活動60分鐘，為探討皮膚滲透和呼吸吸入兩種途徑的暴露量，作者將自願者分成使用氧氣瓶游泳與不用氧氣瓶游泳，以及僅在泳池旁走動而不游泳三群，分別測量其活動前後血液中的TTHMs濃度。使用氧氣瓶游泳者，血液中 TTHMs濃度為0.32 ± 0.26 μg/L；不用氧氣瓶游泳者，血液中TTHMs濃度為0.99 ± 0.47 μg/L；僅在泳池旁走動者，血液中TTHMs濃度為0.31 ± 0.25 μg/L，顯示TTHMs主要暴露途徑是呼吸吸入，僅有1/3的暴露量來自皮膚滲透。自願者血液中TTHMs濃度和泳池空氣中三氯甲烷濃度呈高正相關；而和池水中三氯甲烷濃度相關性較低。 Caro與Gallego(2007)以西班牙某大學室內溫水游泳池的游泳者和工作人員為對象，分析暴露前後之尿液中的TTHMs濃度，發現游泳者游泳1 小時TTHMs暴露量比工作人員在泳池邊工作4小時的暴露量高，作者推測. 19.

(33) 是因為工作人員只有呼吸吸入途徑，而游泳者有口部攝入、皮膚滲透和呼吸吸入3種暴露途徑，所以游泳者TTHMs暴露量較高。 Cardador與Gallego(2011)分析49位游泳者在室內和室外泳池中游泳後之尿液樣本，發現游20 - 30分鐘後，尿液中就有HAAs殘留；游泳1小時後，室內泳池游泳者尿液樣本中便含有0.56 μg/L的一氯乙酸、2.30 μg/L 的二氯乙酸及4.40 μg/L的三氯乙酸，室外泳池游泳者的數據也與之相近，經計算後發現，在游泳過程中HAAs之暴露途徑以口部攝入為主(94%)。二、游泳者暴露模式為了解游泳者在室內游泳池中消毒副產物的暴露情形，USEPA發展出游泳者暴露模式(SWIMODLE)。SWIMODLE點出游泳者在游泳時消毒副產物暴露途徑共有6種：口部攝入(oral)、皮膚滲透(dermal)、呼吸吸入 (inhalation)、口腔與舌下黏膜吸收(buccal/sublingual)、眼部與鼻腔黏膜吸收(orbital/nasal)與耳道滲透(aural)。 SWIMODLE只考慮化學物質的吸收，不考慮代謝、排泄及環境溫度之影響。口部攝入途徑和呼吸吸入途徑皆預設化學物質的吸收率為100%；耳道滲透途徑之滲透係數和皮膚滲透途徑相同。另外，採用各暴露途徑有一定條件：採用皮膚滲透途徑的化學物質必須是有機化合物，且應具有低分子量與高分配係數之特性。採用呼吸吸入途徑的化學物質應具有揮發性，且不會對身體組織造成立即性傷害，. 20.

(34) 例如氯氣有揮發性，但具有急毒性，故不適用呼吸吸入途徑。採用黏膜(口腔、舌下、眼部、鼻腔)吸收途徑的化學物質不能是無機化合物，或不能溶於水之物質(USEPA, 2003)。運用SWIMODLE進行暴露評估所須使用的資料主要有兩大部分，分別是游泳者資訊和化學物質資訊。 (一)游泳者資訊游泳者資訊包含性別、年齡、暴露時間(每次游泳時間)、攝入水量(游泳時誤喝入的池水量)、體表面積、呼吸率(每小時的呼吸體積)、流經黏膜水量(游泳時流經黏膜的池水量)、耳道面積、暴露頻率(每年游泳幾次)、暴露期間(泳齡)、體重及影響期間。暴露時間分成短期暴露與長期暴露兩種類型：短期暴露時間為單次游泳最久的時間，用來計算潛在暴露量(potential dose rate [PDR])，以顯示單次游泳化學物質的最大暴露量；長期暴露時間為長期下來平均每次的游泳時間，用來計算每日暴露量(average daily dose [ADD])與終身每日暴露量(LADD)，以顯示長期下來化學物質的平均每日暴露量。影響期間亦是用來評估 ADD 與 LADD，ADD 的影響時間為暴露期間，用來表示暴露期間每日化學物質暴露量；LADD 則是將在暴露期間化學物質暴露量平均到終身壽命的每一天當中，用來表示暴露期間化學物質暴露對終身致癌風險之影響，SWIMODLE 預設 LADD 的影響期間 21.

(35) 為 70 年。本研究以非競賽型成年游泳者為對象，所以不考慮年齡的影響，表5 列出了SWIMODLE預設之非競賽型成年游泳者特性(USEPA, 2003)。由於 SWIMODLE原本就是為了美國國民所設計，故其中幾項數據與我國國人並不相符，如暴露時間和暴露頻率兩項，研究者在國立臺灣師範大學[臺師大]游泳館前對欲進游泳館之泳客進行口頭調查，以得到更符合我國國人的游泳相關數據，本研究所使用之游泳者特性將於第四章結果與討論中呈現。. 表5. 非競賽型成年游泳者特性一覽表項目(單位). 數值. 項目(單位). 數值. 短期暴露. 5. 耳道面積(cm2). 4. 長期暴露. 1.3. 暴露頻率(events/year). 120. 攝入水量(mL/hour). 25. 暴露期間(years). 30. 體表面積(m2). 1.82. 體重(kg). 71.8. 呼吸量(m3/hour). 1. 流經黏膜水量(L/hour). 2.5. 暴露時間(hours/event). ADD. 30. LADD. 70. 影響期間(years). (二)化學物質資訊 SWIMODLE裡面所會用到的化學物質資訊包含水中濃度、氣相濃度、滲透係數(chemical specific permeability coefficient [Kp])、黏膜吸收係數以 22.

(36) 及正辛醇/水分配係數(octanol/water partition coefficient [Kow])等，表6列出了TTHMs與部分HAAs之特性(RAIS, 2013b; USEPA, 2003; Xu, Mariano, Laskin, & Weisel, 2002)。. 表6. 總三鹵甲烷與鹵乙酸特性一覽表滲透係數. 黏膜吸收係數. 分配係數. (m/hour). (unitless). (unitless). 消毒副產物三氯甲烷. 8.90 × 10-5. 93.30. 二氯一溴甲烷. 5.80 × 10-5. 125.90. 一氯二溴甲烷. 3.90 × 10-5. 173.80. 三溴甲烷. 2.60 × 10-5. 234.40. 一氯乙酸. 1.10 × 10-5. 1.66. 二氯乙酸. 1.90 × 10-5. 8.32. 三氯乙酸. 1.90 × 10-5. 21.38. 一溴乙酸. 1.40 × 10-5. 2.57. 二溴乙酸. 2.60 × 10-5. 5.01. 氯溴乙酸. 1.60 × 10-5. TTHMs. 0.01. HAAs. SWIMODLE 中提到的黏膜有口腔與舌下、眼部與鼻腔兩個部份，口腔與舌下黏膜之吸收係數(口舌黏膜吸收係數)是源自於舌下黏膜吸收硝化甘油等藥物之吸收率，保守估計為 1%；而眼部與鼻腔黏膜的吸收係數 (眼鼻黏膜吸收係數)則視游泳時有無配戴蛙鏡而定：如無配戴蛙鏡，則眼 23.

(37) 鼻黏膜吸收係數和口舌黏膜吸收係數相同；若有配戴蛙鏡，因為眼部黏膜受到保護，此時眼鼻黏膜吸收係數為口舌黏膜吸收係數的一半(USEPA, 2003)。本研究不考慮配戴蛙鏡之影響，故眼鼻吸收係數亦為 0.01。 (三)游泳者暴露模式的暴露量計算 SWIMODLE可用來計算泳客在游泳過程中，對單一化學物質的PDR、 ADD及LADD，以下分別介紹各種暴露途徑的PDR、ADD與LADD之計算方式(USEPA, 2003)： 1.口部攝入途徑 (1)潛在口部攝入量(PDRoral) PDRoral = ET × IR × Cw PDRoral：潛在口部攝入量(mg/event) ET(exposure time)：短期暴露時間(hours/event) IR(ingestion rate)：攝入水量(L/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) (2)每日口部攝入量(ADDoral) ADDoral = ET × IR × Cw × EF × ED / (BW × AT × 365 days/year) ADDoral：每日口部攝入量(mg/kg-day) ET(exposure time)：長期暴露時間(hours/event) IR(ingestion rate)：攝入水量(L/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) 24.

(38) EF(exposure frequency)：暴露頻率(events/year) ED(exposure duration)：暴露期間(years) BW(body weight)：體重(kg) AT(averaging time)：影響期間(years) 2.皮膚滲透途徑 (1)潛在皮膚滲透量(PDRdermal) PDRdermal = ET × SA × Kp × Cw × 1000 L/m3 PDRdermal：潛在皮膚滲透量(mg/event) ET(exposure time)：短期暴露時間(hours/event) SA(surface area of exposed skin)：體表面積(m2) Kp(chemical specific permeability coefficient)：滲透係數(m/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) (2)每日皮膚滲透量(ADDdermal) ADDdermal = ET × SA × Kp × Cw × 1000 L/m3 × EF × ED / (BW × AT × 365 days/year) ADDdermal：每日皮膚滲透量(mg/kg-day) ET(exposure time)：長期暴露時間(hours/event) SA(surface area of exposed skin)：體表面積(m2) Kp(chemical specific permeability coefficient)：滲透係數(m/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) 25.

(39) EF(exposure frequency)：暴露頻率(events/year) ED(exposure duration)：暴露期間(years) BW(body weight)：體重(kg) AT(averaging time)：影響期間(years) 3.呼吸吸入途徑 (1)潛在呼吸吸入量(PDRinhalation) PDRinhalation = Cvp × ET × IR PDRinhalation：潛在呼吸吸入量(mg/event) Cvp(ambient air concentration)：氣相濃度(mg/m3) ET(exposure time)：短期暴露時間(hours/event) IR(inhalation rate)：呼吸量(m3/hour) (2)每日呼吸吸入量(ADDinhalation) ADDinhalation = Cvp × ET × IR × EF × ED / (BW × AT × 365 days/year) ADDinhalation：每日呼吸吸入量(mg/kg-day) Cvp(ambient air concentration)：氣相濃度(mg/m3) ET(exposure time)：長期暴露時間(hours/event) IR(inhalation rate)：呼吸量(m3/hour) EF(exposure frequency)：暴露頻率(events/year) ED(exposure duration)：暴露期間(years) BW(body weight)：體重(kg) 26.

(40) AT(averaging time)：影響期間(years) 4.口腔與舌下黏膜吸收途徑 (1)潛在口腔與舌下黏膜吸收量(PDRbucal/sublingual) PDRbucal/sublingual = ET × WI × Cw × AR PDRbucal/sublingual：潛在口腔與舌下黏膜吸收量(mg/event) ET(exposure time)：短期暴露時間(hours/event) WI(water intake)：流經黏膜水量(L/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) AR(absorption factor)：吸收係數(unitless) (2)每日口腔與舌下黏膜吸收量(ADDbuccal/sublingual) ADDbuccal/sublingual = ET × WI × Cw × AR × EF × ED / (BW × AT × 365 days/year) ADDbuccal/sublingual：每日口腔與舌下黏膜吸收量(mg/kg-day) ET(exposure time)：長期暴露時間(hours/event) WI(water intake)：流經黏膜水量(L/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) AR(absorption factor)：吸收係數(unitless) EF(exposure frequency)：暴露頻率(events/year) ED(exposure duration)：期間(years) BW(body weight)：體重(kg) 27.

(41) AT(averaging time)：影響期間(years) 5.眼部與鼻腔黏膜吸收途徑 (1)潛在眼部與鼻腔黏膜吸收量(PDRorbital/nasal) PDRorbital/nasal = ET × WI × Cw × AR PDRorbital/nasal：潛在眼部與鼻腔黏膜吸收量(mg/event) ET(exposure time)：短期暴露時間(hours/event) WI(water intake)：流經黏膜水量(L/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) AR(absorption factor)：吸收係數(unitless) (2)每日眼部與鼻腔黏膜吸收量(ADDorbital/nasal) ADDorbital/nasal = ET × WI × Cw × AR × EF × ED / (BW × AT × 365 days/year) ADDorbital/nasal：每日眼部與鼻腔黏膜吸收量(mg/kg-day) ET(exposure time)：長期暴露時間(hours/event) WI(water intake)：流經黏膜水量(L/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) AR(absorption factor)：吸收係數(unitless) EF(exposure frequency)：暴露頻率(events/year) ED(exposure duration)：暴露期間(years) BW(body weight)：體重(kg) 28.

(42) AT(averaging time)：影響期間(years) 6.耳道滲透途徑 (1)潛在耳道滲透量(PDRaural) PDRaural = ET × SA × Kow × Kp × Cw × 1000 L/m3 PDRaural：潛在耳道滲透量(mg/event) ET(exposure time)：短期暴露時間(hours/event) SA(surface area of ears)：耳道面積(m2) Kow(octanol/water partition coefficient)：分配係數(unitless) Kp(chemical specific permeability coefficient)：滲透係數(m/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) (2)每日耳道滲透量(ADDaural) ADDaural = ET × SA × Kow × Kp × Cw × 1000 L/m3 × EF × ED / (BW × AT × 365 days/year) ADDaural：每日耳道滲透量(mg/kg-day) ET(exposure time)：長期暴露時間(hours/event) SA(surface area of ears)：耳道面積(m2) Kow(octanol/water partition coefficient)：分配係數(unitless) Kp(chemical specific permeability coefficient)：滲透係數(m/hour) Cw(chemical concentration in water)：水中濃度(mg/L) EF(exposure frequency)：暴露頻率(events/year) 29.

(43) ED(exposure duration)：暴露期間(years) BW(body weight)：體重(kg) AT(averaging time)：影響期間(years) 7.每日暴露總量(ADDtotal) ADDtotal = ADDoral + ADDdermal + ADDinhalation + ADDbuccal/sublingual + ADDorbital/nasal + ADDaural ADDtotal：每日暴露總量(mg/kg-day) ADDoral：每日口部攝入量(mg/kg-day) ADDdermal：每日皮膚滲透量(mg/kg-day) ADDinhalation：每日呼吸吸入量(mg/kg-day) ADDbuccal/sublingual：每日口腔與舌下黏膜吸收量(mg/kg-day) ADDorbital/nasal：每日眼部與鼻腔黏膜吸收量(mg/kg-day) ADDaural：每日耳道滲透量(mg/kg-day) 8.終身每日暴露量 LADD的計算方式與ADD相同，但ADD的影響期間為30年(暴露期間)，而LADD的影響期間為70年(USEPA, 2003)。三、國內游泳者游泳頻率文獻余育蘋(2001)以國立臺灣大學88年度辦理游泳證之會員為研究對象，探討其使用臺灣大學游泳池的情形，在249位會員中，每週游泳1次者佔 11.3%，2次者佔15.7%，3次者佔24.5%，4次者佔20.9%，5次者佔11.6%， 30.

(44) 6次者與7次者各佔8%。許富淑(2006)探討輔仁大學游泳池之614位消費者，其游泳行為和泳池使用滿意度，發現每週游泳不到1次者佔6.5%，1 - 2次者佔68.1%，3 - 4 次者佔12.2%，5次以上者佔13.2%。陳奕伸(2011)以臺中市 3 家室內溫水泳池的消費者為研究對象，探討其背景變項及泳池使用滿意度，在 278 位消費者中，每週游泳 1 次以下者佔 69.8%，2 - 4 次者佔 24.8%，5 次以上者佔 5.4%。從上述文獻僅可以看出，國內各地游泳者每週游泳 5 次以上之比例較低，但其餘數據並不相近，難以藉此推敲出國內游泳者的游泳頻率。四、國內游泳者游泳時間文獻許富淑(2006)以輔仁大學游泳池之消費者為研究對象，探討其游泳行為與游泳池使用滿意度，在 614 位消費者中，每次游泳時間未滿 30 分鐘者佔 1%，30 分鐘到未滿 1 小時者佔 19.9%，1 小時到未滿 2 小時者佔 65.3%， 2 小時到未滿 3 小時者佔 13.2%，3 小時以上者佔 0.7%。謝榮豐、鄭易昇與曾學碩(2008)以臺北市溫水泳池之游泳愛好者為對象，探討其游泳目的、身體狀況、價值觀等背景因素變項，在 364 位游泳愛好者中，每次游泳時間未滿 1 小時者佔 19.5%，1 小時到未滿 2 小時者佔 45.9%，2 到未滿 3 小時者佔 20.1%，3 小時以上者佔 14.5%。. 31.

(45) 從上述文獻可以看出，國內游泳者之每次游泳時間以 1 小時到未滿 2 小時的比例最高，但是吳中禎(2011)對高雄市游泳池消費者進行特性分析，發現消費者每次游泳時間以 121 分鐘以上者居多，其次為 91-120 分鐘者。. 第五節加氯消毒副產物的健康風險評估健康風險一般分成非致癌健康風險和致癌風險，非致癌健康風險是指暴露某化學物質對人體產生不良健康效應之機率，而致癌風險是指某化學物質，其單一暴露途徑之LADD所導致的致癌機率。一、終身致癌風險計算方法 USEPA採用直線多階段模式(linear multistage model)進行致癌風險計算，環境中化學物質的暴露多屬於低濃度暴露，劑量-效應關係在低劑量時呈線性關係，可藉此計算出某化學物質在特定暴露途徑下之致癌斜率係數(王根樹，2003)。由於各暴露途徑所導致的癌症並不相同，所以各暴露途徑之致癌風險應分開計算。終身致癌風險的算法是將各暴露途徑之LADD與該途徑之致癌斜率係數相乘，最後可將各暴露途徑之終身致癌風險相加，以表示某化學物質之終身致癌總風險(許惠悰，2003)。表 7 呈現 TTHMs 和 HAAs 各暴露途徑的致癌斜率係數，現僅有口部攝入、皮膚滲透以及呼吸吸入三種途徑的致癌斜率係數資料(Lee, Ha, Zoh, 2009; Office of Environmental Health Hazard Assessment [OEHHA], 2009;. 32.

(46) RAIS, 2013c; 洪崇軒，2005)，由於 HAAs 為非揮發性化學物質，故無呼吸吸入途徑的致癌斜率係數。 HAAs 目前只有二氯乙酸和三氯乙酸之致癌斜率係數資料，此外，三氯乙酸無皮膚滲透途徑的致癌斜率係數，本研究參考 Lee、Guo、Lam 與 Lau(2004)的做法，採用口部攝入途徑的致癌斜率係數。. 表7. 總三鹵甲烷與鹵乙酸各暴露途徑之致癌斜率係數致癌斜率係數(mg/kg-day)-1 消毒副產物口部攝入途徑. 皮膚滲透途徑. 呼吸吸入途徑. 三氯甲烷. 3.1 × 10-2a. 6.1 × 10-3b. 1.9 × 10-2a. 二氯一溴甲烷. 1.3 × 10-1a. 6.2 × 10-2b. 1.3 × 10-1a. 一氯二溴甲烷. 9.4 × 10-2a. 8.4 × 10-2b. 9.4 × 10-2a. 三溴甲烷. 1.1 × 10-2a. 7.9 × 10-3b. 7.9 × 10-3b. 二氯乙酸. 5.0 × 10-2c. 1.0 × 10-1d. 三氯乙酸. 7.0 × 10-2c. 7.0 × 10-2c. TTHMs. HAAs. 二、可接受之風險世上沒有絕對的零風險(zero risk)，根據科學原理及成本效益推算出的可接受之風險(acceptable risk)才符合實際狀況(蕭美玲，2006)。不同物質的可接受之風險亦不相同，USEPA將致癌物質分類為A類與B類物質的可接受之終身致癌風險訂為10-6；C類物質為10-5，若暴露對象為敏感性族 33.

(47) 群，例如小學生或是幼稚園的幼童，則可接受之終身致癌風險為10-7(許惠悰，2003)。一般而言，化學物質的可接受之終身致癌風險，常以USEPA在聯邦殺蟲劑、殺菌劑、殺鼠劑法案(federal insecticide, fungicide, & rodenticide act [FIFRA])中，對致癌性農藥訂定可接受之終身致癌風險為10-6的準則為依據(Rodricks, Brett, & Wrenn, 1987)。三、游泳池加氯消毒副產物暴露的終身致癌風險文獻 Lee、Ha與Zoh(2009)分析南韓183家室內泳池，發現泳客口部攝入和皮膚滲透TTHMs之終身致癌風險皆低於10-6，呼吸吸入TTHMs之終身致癌風險為7.77 × 10-4 - 1.36 × 10-3。洪崇軒(2005)分析高雄市游泳池的TTHMs濃度，並用SWIMODEL計算各暴露途徑之致癌風險，發現游泳者口部攝入TTHMs之終身致癌風險為3.00 × 10-7 - 3.03 × 10-6，皮膚滲透TTHMs之終身致癌風險為1.46 × 10-6 1.73 × 10-5，呼吸吸入三氯甲烷之終身致癌風險為1.22 × 10-5 - 7.86 × 10-5。廖寶玫等人(2008)對臺北市和新北市共6家泳池進行消毒副產物分析，發現泳客口部攝入TTHMs之終身致癌風險最大值為5.37 × 10-9，皮膚滲透 TTHMs之終身致癌風險最大值為1.86 × 10-7，TTHMs終身致癌總風險最大值為1.88 × 10-7。 Chen、Lin、Duh、Chou與Hsu(2011)分析高雄市泳池之三氯甲烷濃度， 34.

(48) 運用多種暴露途徑模式，計算出男性游泳者暴露三氯甲烷之終身致癌總風險為2.8 × 10-4，女性游泳者為2.47 × 10-4，超過99%的終身致癌風險源自於呼吸吸入途徑。陳緯豪(2006)對高雄市游泳池進行HAAs濃度分析，利用SWIMODEL 計算各暴露途徑之致癌風險，發現泳客口部攝入HAAs之終身致癌風險為 6.10 × 10-9 - 1.55 × 10-8，皮膚滲透HAAs之終身致癌風險為1.43 × 10-8 3.64 × 10-8，HAAs終身致癌總風險為2.04 × 10-8 - 5.19 × 10-8。從上述文獻可以發現，游泳暴露TTHMs的終身致癌風險主要源自呼吸吸入途徑，而HAAs則是皮膚滲透途徑，兩者口部攝入途徑之終身致癌風險皆較低。. 35.

(49) 第三章研究方法為探討加氯消毒副產物生成相關因素對 TTHMs 與 HAAs 濃度的影響，本研究選擇一家有在使用加氯消毒之游泳池做為樣本來源，分析其濁度、 TOC、TTHMs、HAAs 之濃度，探討其間之相關性。為計算游泳過程中 TTHMs 與 HAAs 各暴露途徑之暴露量，研究者運用 SWIMODLE 做為評估依據，以臺師大游泳池的成年泳客為對象，進行個別面訪式口頭調查，以得到更符合我國國人之游泳活動參數資料。最後，將計算出之 LADD 搭配致癌斜率係數，推算我國游泳者在游泳過程中暴露 TTHMs 與 HAAs 之終身致癌風險，希望研究結果能夠做為未來泳池管理之參考。. 第一節研究對象本研究以臺師大游泳館之泳池做為樣本來源，採集池水樣本和空氣樣本，分析其濁度、TOC、TTHMs、HAAs 之濃度，並記錄採樣時的水溫、氣溫、pH 值和餘氯濃度。此外，研究者在臺師大游泳館門口，對要進泳池游泳之泳客進行個別面訪式的口頭調查，以得到游泳頻率和每次游泳時間之數據，做為 TTHMs 與 HAAs 暴露評估的參數。一、國立臺灣師範大學游泳池臺師大游泳池為一座室內溫水泳池，長50.1 m，寬21.0 m，深1.8 - 2.0 36.

(50) m(林政龍，2007)，採用臭氧和加氯併用之消毒方式。一般而言，大學泳池之經營模式可以區分為三種(許逢泰，2005)： (一)委外經營：有傳統發包模式及民間參與模式。 (二)學校自營：學校自行經營並對外開放。 (三)封閉式經營：只提供校內師生使用，無對外開放。臺師大游泳池經營模式為學校自營型，開放民眾辦理自泳會員，在平日非教學時段和假日非休館時段開放自泳會員使用，平時亦會租借給校外的游泳家教班、水中有氧課程及游泳訓練營等(林政龍，2007)。由於臺師大游泳池週一至週五中午 12 點到下午 2 點，開放校內學生、教職員工與退休教職員工免費使用，致使該時段泳客密度最高。研究者預期該時段水質是一天中最差的，在下午 2 點左右採樣應會得到最高的消毒副產物濃度，避免低估終身致癌風險的情形。研究者於 2014 年 6 月 4 日到 7 月 4 日，每週週一至週五，每天下午 2 點左右到臺師大游泳池進行環境採樣，共計採樣 20 次。其中 6 月 25 日到 29 日臺師大游泳館進行閉館清潔，因此 25 日到 27 日皆不能進行採樣，故無這 3 天之採樣數據。二、國立臺灣師範大學游泳池之游泳者考慮到大部分泳各皆為非競賽型之游泳者，本研究以非競賽型成年游泳者為 TTHMs 與 HAAs 暴露評估之對象。 37.

(51) 研究者於 2013 年 6 月 2 日到 2014 年 7 月 4 日在臺師大游泳館門口，在泳池開放時間不定時對要進來泳池游泳之成年泳客，進行便利取樣的個別面訪式口頭調查。調查對象包含臺師大的學生和教職員工以及校外人士，皆為非競賽型游泳者。調查採開放式回答，前後共收集 1773 份樣本，本研究將回答「不一定」、「有空就來」、「有空就游久一點」等答案之 88 份樣本視為無效，總計收得 1685 份有效樣本。. 第二節研究設計為了解加氯消毒副產物生成相關因素對泳池 TTHMs 與 HAAs 濃度之影響，本研究選擇臺師大游泳池做為樣本來源，在採樣期間，計錄每天的水溫、氣溫、pH 值、餘氯濃度及游泳人數，分析濁度、TOC、TTHMs 和 HAAs 之濃度，探討其間之相關性。臺師大游泳池的加熱系統與消毒系統會自行監測水溫、pH 值和餘氯濃度，進行自動加熱、加藥調整，並將讀數呈現在發光二極體(light-emitting diode [LED])面板型顯示看板上；氣溫數據由研究者用酒精溫度計於採樣現場進行測量。此外，臺師大游泳池有設置刷卡系統，每位泳客在進入泳池前，必須先刷卡，因此游泳人數的數據源自刷卡系統。由於每次採樣時間為下午 2 點左右，故以前一天下午 2 點到當天下午 2 點的游泳人數為當天游 38.

(52) 泳人數。為探討非競賽型成年游泳者在室內泳池中，因暴露 TTHMs 與 HAAs 所導致的終身致癌風險，運用 SWIMODLE 做為 LADD 之評估依據，廣泛收集文獻並對游泳者進行個別面訪式口頭調查，將所得到之國人數據取代 SWIMODEL 中的美國國人數據，以減少評估之誤差。最後，將計算出的 LADD 搭配致癌斜率係數，推算我國非競賽型成年游泳者在游泳過程中暴露 TTHMs 與 HAAs 之終身致癌風險，整體研究架構如圖 1 所示。. 39.

(53) 泳池 TTHMs 和 HAAs 的暴露與健康風險評估. 泳池採樣. 國內成年游泳者游泳活動參數身體參數. 消毒副產物. 分析. 生成相關因素. 池水 TTHMs. 泳客調查. 文獻收集. 氣相 TTHMs. 游泳頻率. 體重. 池水 HAAs. 每次游泳時間. 呼吸量. 環境監測. 分析. 水溫. 濁度. 氣溫. TOC. 體表面積 LADD 評估. pH 值. 相. 餘氯濃度. 關. 游泳人數. 分. 平均餘命. 終身致癌風險評估. 析研究成果. 圖1 研究架構. 第三節採樣與分析本研究的泳池環境樣本來源為臺師大游泳池，樣本有池水樣本和空氣樣本兩種，池水樣本是用來分析池水中的TTHMs、HAAs、TOC和濁度；空氣樣本僅用來分析空氣中TTHMs之濃度，以下分別就池水樣本和空氣樣本的採樣及分析過程進行說明。. 40.

(54) 一、池水樣本採樣一般泳池池水並不會經常更換，基本上都是同一池的池水一直循環消毒使用(Judd & Black, 2000)，在循環過程中，化學物質會因此達到混勻之狀態，可以推斷泳池中各處化學物質濃度應差異不大。池水採樣點為研究者立意取樣泳客較少的泳池對角線之兩個角落，如此一來可避免干擾到泳客，二來可避免泳客經過時，身上的有機物與餘氯作用，造成消毒副產物濃度增加的干擾(曾治乾，2012)。水面下20 cm 以內之水體為泳客最主要的活動區域，故對各採樣點水面下20 cm內之池水進行採樣(Fantuzzi, 2001)。 (一)池水總三鹵甲烷樣本採樣使用40 mL棕色樣品瓶收集水樣，先於樣品瓶中加入25 mg的抗壞血酸(ascorbicacid)。採樣前戴上手套，用池水沖洗不鏽鋼採樣瓶數次，以採樣瓶撈取池水後裝入樣品瓶，使水樣略為溢流(overflow)，但避免抗壞血酸沖出，再加入適量3 M硫酸，使水樣pH值小於2，最後旋上附鐵氟龍墊片之瓶蓋，倒置搖動約1分鐘。以上步驟完成後以手指輕輕敲擊樣品瓶，查看是否有氣泡殘留，如有氣泡殘留應先將氣泡集中，打開瓶蓋讓氣泡逸散，再加入池水填滿樣品瓶，每次採樣皆進行重覆採樣。最後將樣本冰存於4 ± 2℃，盡速完成水樣分析。. 41.

(55) 在運送和儲存水樣的過程中，可能會因為揮發性有機化合物擴散造成污染，所以運送和儲存時，應配製一瓶以不含有機物之試劑水做成的空白樣本，用來檢測污染干擾程度，每批水樣中，皆須做一瓶運送空白(環境保護署[環保署]，2012)。 (二)池水鹵乙酸樣本採樣使用50 mL之棕色樣品瓶收集水樣，先於樣品瓶中加入5 mg的氯化銨，銨根離子(NH4+)會和次氯酸鹽反應成氯胺，不會讓水樣中的餘氯與有機物作用產生額外的HAAs，同時可避免微生物的干擾。採樣前戴上手套，用池水沖洗不鏽鋼採樣瓶數次，以採樣瓶撈取池水後裝入樣品瓶，使水樣略為溢流，但避免氯化銨沖出，再旋上附鐵氟龍墊片之瓶蓋，倒置搖動約1分鐘。以上步驟完成後以手指輕擊樣品瓶，查看是否有氣泡殘留，如有氣泡殘留應先將氣泡集中，打開瓶蓋讓氣泡逸散，再加入池水填滿樣品瓶。最後將樣本冰存於4 ± 2℃，盡速完成水樣分析(環保署，2010)。 (三)池水總有機碳樣本採樣使用40 mL棕色樣品瓶收集水樣，在使用前樣品瓶須用酸清洗，再以不含有機物的試劑水沖洗，用鋁箔密封後，放入400℃的烘箱加熱1小時以上。採樣前戴上手套，用池水沖洗不鏽鋼採樣瓶數次，以採樣瓶撈取池. 42.