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※ GaNAs 與 GaInNAs 的磊晶成長與特性研究 ※
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計畫類別：□個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2112－M－009－011－
執行期間：88 年 08 月 01 日至 89 年 07 月 31 日
計畫主持人：李威儀 教授
共同主持人：
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立交通大學 電子物理學系
中 華 民 國 89 年 10 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
GaNAs 與 GaInNAs 的磊晶成長與特性研究
Preparation of NSC Project Reports
計畫編號：NSC 89-2112-M-009-011
執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日
主持人：李威儀 國立交通大學電子物理學系
計畫參與人員：李世昌 國立交通大學電子物理研究所
張良肇 國立交通大學電子物理研究所
一、中文摘要 本計畫主要研究利用有機金屬氣相磊晶法在 砷化鎵基板上成長氮砷化鎵薄膜，並量測薄膜特 性。我們使用三乙基鎵、二甲基聯氨、砷化氫做為 反應物原料，研究成長溫度、[二甲基聯氨]/[砷化 氫]比例對氮砷化鎵薄膜含氮量之影響。我們也研 究在成長時加入氨氣、以及熱退火對氮砷化鎵薄膜 發光特性之影響，最後我們成長氮砷化鎵/砷化鎵 多重量子井結構，並利用雙晶體 X 光繞射儀量測其 結構。 關鍵詞：有機金屬氣相磊晶法、氮砷化鎵、砷化鎵、 二甲基聯氨、熱退火、多重量子井 AbstractThe main purposes of this project are growing GaNAs film on GaAs substrate using metal-organic chemical vapor phase deposition (MOCVD) and characterizing properties of GaNAs. TEGa、DMHy and AsH3 are used as the precursors of Ga、N and As.
We study the influences of growth temperature and [DMHy]/[AsH3] on the nitrogen content in GaNAs.
The effects of thermal annealing and adding NH3
during epitaxial growth on the photoluminescence are also investigated. Finally, we grow the GaNAs/GaAs multiple quantum wells and examine the structures by double crystal X-ray diffraction (DCXRD).
Keywords: MOCVD, GaNAs, GaAs, DMHy, thermal
annealing, multiple quantum wells
二、緣由與目的 過去十年來，化合物半導體中的氮化物材料 如：GaN、AlN、InN 以及其三元化合物等，由於 具有製作藍綠光之光電元件的重大潛力，而受到世 界各研究單位與公司機構矚目，紛紛投入大量經費 人力研究。而在發展氮化物的同時，另一類氮化 物：GaNxAs1-x與GaNxP1-x，由於具有非常特殊的性 質，而引起研究學者的興趣，因而進一步研究這類 材料的特性。 GaN 為一種寬能隙半導體材料，其能隙約為
3.5eV，但是在 GaAs 與 GaP 中加入 N 後形成 GaNxAs1-x與 GaNxP1-x，由於 N 原子的大小及負電 性(electronegativities)與 As、P 原子相差甚大，因此 這些混合物的能隙(bandgap)不但沒有比 GaAs、GaP 高，反而降得更低，這種情形與(Al,Ga,In)(As,P) 這 類的三元或四元化合物半導體的性質完全不同，是 一種非常值得研究的現象。 由兩種III-V 族化合物半導體 AB 與 AC 形成 的三元化合物半導體 ABxC1-x，從過去的實驗發現 其成分x 與直接能隙的關係並非線性的，其形式可 寫成： 其中c 稱為曲率參數(bowing parameter)，而晶 體的晶格常數與成分x 則呈非常好的線性關係，也 就是我們可以從晶格常數大小推算其組成比例。一 般 (Al,Ga,In)(As,P,Sb)系列材料，其關係還呈不錯 的線性關係，也就是 c 值比較小，但是 GaNxAs1-x 其能隙與晶格關係變化相當大，也就是其 bowing parameter c 值很大，因此當 N 的含量增加，材料晶 格常數變小，能帶隙Eg 也變小。在材料的實際應 用方面，由於GaNxAs1-x隨著N 的成分增加而逐漸 降低能隙，所以可以運用在紅外波長光電元件。 本計畫主要研究利用有機金屬氣相磊晶法 (MOCVD)在 GaAs 基板上成長 GaNAs 薄膜，並量 測薄膜特性。我們使用TEGa、DMHy、AsH3做為 反應物原料，研究成長溫度、[DMHy]/[AsH3+DMHy] 比例對GaNAs 薄膜含氮量之影響。GaNAs 薄膜的 氮含量採用X-ray 量測決定。我們也研究在成長時 加入氨氣、以及熱退火對氮砷化鎵薄膜發光特性之 影響，最後我們成長氮砷化鎵/砷化鎵多重量子井結 構，並利用雙晶體X 光繞射儀量測其結構。 三、結果與討論 計畫中我們首先研究成長條件對GaNAs 薄膜 中 N 含量的影響，我們採用 double crystal X-ray diffraction (DCXRD)量測決定薄膜的氮含量。一開 始實驗採用NH3做為N 的反應物，發現在 500℃至 680 ℃ 的 成 長 溫 度 範 圍 內 ， 所 成 長 的 薄 膜 皆 為 GaAs，無法明顯測出含氮的訊號，所以改用 DMHy 2 0(x) a bx cx E = + +
薄膜的氮含量。我們在不同成長溫度，以及不同 [DMHy]/[DMHy+AsH3]莫爾流量(用 XDMHy表示)比 例下，成長 GaNAs 薄膜，得到這些生長參數對氮 含量之影響。圖二是成長溫度對氮含量的關係圖， 我們發現成長溫度對氮含量的影響很大，溫度越 高，氮含量越低，主要的原因應該是N 原子與 As 原子的原子大小與負電性相差太大，導致 GaN 與 GaAs 在熱平衡下難以互溶，因此溫度越高時，N 在 GaAs 中的溶解度就越低。這也解釋為何使用 NH3 做為反應物時難以成長 GaNAs，因為 NH3 在 低溫的分解率很低，在950℃分解率才能達 15%， 所以低溫成長時NH3 無法提供足夠的 N 原子成長 GaNAs，而高溫時 N 原子則難以溶入 GaAs 中。 DMHy 的熱分解效率相當高，在 420℃時即達 50%，所以能用來成長 GaNAs。圖三是在成長溫度 550℃時，XDMHy與氮含量的關係圖，氮含量隨著 XDMHy變大而增加，在XDMHy=0.77 左右時，氮含量 可以達3.93%。 GaNAs 會隨著 N 含量增加而降低能隙 Eg，所 以發光波長會隨著 N 含量增加而變長。不過當 N 含量增加，薄膜的光激光(photoluminescence, PL)發 光強度會變弱，主要原因有兩個，第一是，當N 含 量增加，GaNAs 薄膜的晶格會縮小，因此與 GaAs 基板不匹配而導致缺陷產生。第二是、當N 含量增 加，可能會引入碳、氫原子等雜質，產生缺陷，降 低發光效率。許多研究報告也顯示，熱退火處理可 以提高發光效率，我們也做了這方面的實驗，發現 熱退火處理可以增加PL 光訊號強度，訊號強度增 加幅度有時可達 10~100 倍，視樣品而定。圖四是 650℃熱退火處理前與處理後之 PL 光譜比較，熱退 火處理後，訊號強度明顯增強，但是發光波長稍微 向短波長移動。為了了解發光波長改變的原因，我 們進行X-ray 與吸收光譜量測，結果顯示薄膜的 N 含量與能隙Eg 幾乎無改變，因此發光波長改變的 原因可能是發光機制所造成，其可能的解釋為：在 進行熱退火前，電子電洞對的結合伴隨著某些淺能 階缺陷的進行，所以發光波長較長，在進行熱退火 後，電子電洞對的結合主要為導電帶至價電帶的直 接躍遷，所以發光波長變短。 另外，我們也發現一個相當有趣的現象，就 是在成長GaNAs 時，同時加入 NH3，GaNAs 薄膜 的成分無明顯改變，卻會增加PL 發光強度，如圖 五所示，隨著NH3流量的增加，PL 發光強度逐漸 增強，在進行熱退火之後，所有的樣品發光強度都 變強，但是發光強度變化趨勢卻與熱退火處理前相 反，也就是隨著NH3流量的增加，PL 發光強度逐 漸變弱，如圖六所示。圖七是PL 發光強度與 NH3 流量關係之整理。同樣的，我們仍然可以電子電洞 對再結合伴隨著淺能階缺陷的發光機制解釋，而且 這樣的淺能階缺陷可能有好幾種並存。根據二次離 子質譜分析，材料中的氮、碳、氫原子含量在是否 加NH3與熱處理前後都無明顯變化，因此這些淺能 階缺陷可能屬於本質缺陷，如Ninterstitial或是Nvacancy 10nm，而 GaAs 量子位障的厚度為 25nm，而層數 為20 pairs。從 DCXRD 量測結果顯示，當 N%小於 3%時，量子井結構仍然相當好，但是在 N%到達 3.9%時，由於晶格常數相差太大，因此晶格應力太 大而產生鬆弛形變。圖八為GaNAs/GaAs 多重量子 井結構之DCXRD 量測結果與模擬比較。 四、參考文獻
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圖二、成長溫度對N 含量之影響 q (a rc s e c ) -8 0 0 -6 0 0 -4 0 0 -2 0 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 00 1 2 00 X -r a y c o u n t (a .u ) 1 00 1 01 1 02 1 03 1 04 1 05 N = 0 .8 9 % th ic k n e s s = 0 .3 9 m m E x p e rim e n t S im u la tio n 圖一、GaNAs DCXRD 量測結果
GaNAs : N(%) vs growth temperature XDMHy=0.447 Tg (°C) 500 525 550 575 600 N (% ) 0 1 2 1.68% 1.39% 0.89% 0.21%
GaNAs : N(%) v.s. XDMHy=[DMHy]/([DMHy]+[AsH3])
Tg = 550°C XDMHy 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 N (% ) 0 1 2 3 4 5 0.84% 1.9% 3.93% Wavelength (nm) 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 P L in te n si ty (a rb .u ni t) -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 (a) Nonanneal (b) Anneal (650 oC 1 min) (a) (b) 圖三、XDMHy對N 含量之影響 圖四、熱退火處理前後之PL 光譜 圖五、不同NH3流量對PL 發光強度 之影響 圖六、熱退火處理後，不同的NH3 流量對PL 發光強度之影響
NH3 Flux (sccm) 0 50 100 150 200 250 As -g ro w n PL in te ns ity (a .u ) 0.000 0.005 0.010 0.015 An ne al ed P L in te ns ity (a .u ) 0 1
X-ray diffraction of 20 pairs of GaNAs/GaAs MQW
q (arcsec) -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 X -ray c ou n ts ( a .u .) 10-1 100 101 102 103 104 105 Experiment Simulation GaAs : 25 nm GaN0.035As : 10 nm 圖八、GaNAs/GaAs 多重量子井之 DCXRD 量測與模擬結果 圖七、NH3對PL 發光強度變化關係
