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國
立
交
通
大
學
分子科學研究所
碩 士 論 文
利用瞬態光電流與光電壓衰減技術
研究染料敏化太陽能電池之電荷轉移動刂學
Ⅰ.不同 TiO
2奈米管成長方法(cv, cc and cv/cc Hybrid)
Ⅱ.不同紫質染料(YD11, YD12 and YD13)
Investigations of Charge-Transport Kinetics in Dye-Sensitized Solar Cells Using Transient Photocurrent and Photovoltage Decay Techniques
Ⅰ.Different Anodization Methods Ⅱ. Different Porphyrin Sensitizers
研究生：曾珮琪
指導教授：刁維光 教授
II
利用瞬態光電流與光電壓衰減技術
研究染料敏化太陽能電池之電荷轉移動刂學
Ⅰ.不同 TiO
2奈米管成長方法
(cv, cc and cv/cc Hybrid)
Ⅱ.不同紫質染料(YD11, YD12 and YD13)
Investigations of Charge-Transport Kinetics in Dye-Sensitized Solar Cells Using Transient Photocurrent and Photovoltage Decay Techniques
Ⅰ.Different Anodization Methods(cv, cc and cv/cc hybrid) Ⅱ. Different Porphyrin Sensitizers(YD11, YD12 and YD13)
研究生：曾珮琪 Student：Pei-Chi Zeng
指導教授：刁維光博士 Advisor：Dr. Wei-Guang Diau
國立交通大學 分子科學研究所
碩士論文 A Thesis
Submitted to Institute of Molecular Science College of Science
National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master of Science
In
Molecular Science June 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十九年六月
I
利用瞬態光電流與光電壓衰減技術
研究染料敏化太陽能電池之電荷轉移動刂學
Ⅰ.不同 TiO
2奈米管成長方法
(cv, cc and cv/cc hybrid)
Ⅱ.不同紫質染料(YD11, YD12 and YD13)
研究生：曾珮琪 指導教授：刁維光博士
國立交通大學分子科學研究所碩士班
中文摘要
本論文是藉由瞬態光電流/光電壓衰減技術，研究不同陽極處理方法製備之一維二氧
化鈦奈米管(TiO2 nanotube, TNT)光陽極微結構以及 YD11-YD13 系列紫質染料分子結構
對於染料敏化太陽能電池(DSSC)元件之電子傳遞及電荷重組過程所造成的影響。 在第一部分，我們採用傳統定電壓、定電流以及本實驗室開發的定電壓-定電流混 合陽極處理方法，製備出不同微結構的一維二氧化鈦奈米管，分別標示為 cv-TNT、cc- TNT 及 Hybrid-TNT，將其作為 DSSC 中的光陽極材料。在其吸附 N719 光敏染料後，封 裝成背照式的 NT-DSSC 元件。藉由瞬態光電流/光電壓衰減技術的量測分析，我們可以 得知電子擴散係數(Dn)之趨勢為：Hybrid-TNT≧cv-TNT＞cc-TNT；而電子生命期(R)之 趨勢為：cc-TNT＞cv-TNT＞Hybrid-TNT。與傳統定電壓陽極處理法相比，本實驗室開 發的定電壓-定電流陽極處理法不僅可以縮短陽極處理的成長時間，且 Hybrid-TNT 與 cv-TNT 的電子傳遞速率相近，表示兩者的內部缺陷結構密度及 trap states 分佈情形相 近，使得兩者的 JSC也很相近；反之，cc-TNT 的缺陷結構較多及 trap states 分佈較寬廣， 造成其電子傳遞速率降低，但電荷重組速率受限於電子傳遞速率，因此 cc-TNT 的電荷 重組速率最慢，且由於 cc-TNT 之導帶 band edge 最高，故其元件之 VOC最高，但三者差
II 異不大。而較快的電子傳遞速率，使得 JSC呈現 Hybrid-TNT≧cv-TNT＞cc-TNT 之趨勢， 因而導致整體元件效能呈現相同的趨勢。 在第二部分，我們採用 Hybrid-TNT 作為光陽極，搭配 YD11-YD13 紫質染料封裝成 Porphyrin-based NT-DSSC 元件，藉由瞬態光電流/光電壓衰減技術的量測分析，得知電 子擴散係數(Dn)之趨勢為：YD12≧YD11＞YD13；而電子生命期(R)之趨勢為：YD12＞
YD11＞YD13，顯示 YD13 的電荷收集效率最差。經由估算可知，YD13 的電子注入效
率最低，推測是由於 YD13 染料分子間容易因自身的-作用刂而堆疊聚集，發生能量
轉移，導致其電子注入效率大幅降低，其不僅使 JSC降低，也會使 TiO2導帶的 band edge
降低；此外，YD13 的電荷重組速率最快，使 TNT 內電子密度降低，TiO2費米能階因而
III
Investigations of Charge-Transport Kinetics in Dye-Sensitized Solar Cells Using Transient Photocurrent and Photovoltage Decay Techniques
Ⅰ.Different Anodization Methods
(cv, cc and cv/cc hybrid)
Ⅱ. Different Porphyrin Sensitizers(YD11, YD12 and YD13)
Student：Pei-Chi Zeng Advisor：Dr. Wei-Guang Diau
Institute of Molecular Science National Chiao Tung University
Abstract
In this work we studied electron transport and charge recombination kinetics of one- dimensional TO2 nanotubes (TNT) photoanodes and YD11-YD13 porphyrin sensitizers in
dye-sensitized solar cells using transient photocurrent and photovoltage decay techniques. In first part, 1D TNT arrays were fabricated by conventional potentiostatic anodic method (cv-TNT), galvanostatic anodic method (cc-TNT) and a novel hybrid anodic method (Hybrid-TNT) developed in the laboratory. We fabricated back-illuminated NT-DSSC after the TNT films adsorbed with N719 sensitizer. By means of the transient photocurrent and photovoltage decay techniques, we found that the electron diffusion coefficients show the order of Hybrid-TNT≧cv-TNT＞cc-TNT and the electron lifetimes show the order of cc-TNT ＞ cv-TNT ＞ Hybrid-TNT. Compared to the conventional potentiostatic anodic method , the hybrid anodic method has the advantage to produce TNT with high charge collection efficiency in a short anodization period. In addition, the electron diffusion coefficient of Hybrid-TNT is comparable to that of cv-TNT, implying that the state density and the potential distribution of the trap states are similar for both TNT. Therefore, the resulting JSC values are similar too. In contrast, the electron diffusion coefficient of cc-TNT is
IV
slower than the other two TNT due to the existence of more defect states for cc-TNT. Furthermore, charge recombination of cc-TNT is the slowest due to its lower electron transport rate. The high VOC of cc-TNT is attributed to the upward shift of the conduction band
edge and slower charge recombination, but the discrepancy is small. However, the faster electron transport leads to the variation of JSC showing the order of Hybrid-TNT≧cv-TNT＞
cc-TNT, eventually resulting in the overall cell performance to have the same order.
In second part, we fabricated back-illuminated porphyrin-based NT-DSSC after the TNT films adsorbed with YD11-YD13 sensitizers. Investigating using the transient photocurrent and photovoltage decay techniques, we found the electron diffusion coefficients show the order of YD12≧YD11＞YD13 and electron lifetimes show the order of YD12＞YD11＞YD13. Charge collection efficiency of YD13 is the lowest. Under estimations, we found electron injection effi- ciency of YD13 is the lowest due to dye aggregation resulting in energy transfer. The down- ward electron injection efficiency of YD13 would lower JSC and induce downward shift of TiO2
conduction band edge. In addition, the low VOC of YD13 is attributed to the faster charge
recombination and the downward shift of the TiO2 conduction band edge. This would reduce
V
謝 誌
耶!雖然碩班生涯充滿許多心酸與困境，終究還是完成這本論文了。由於許多人的 支持鼓勵下，我才能順利完成這本論文。首先要感謝我的指導教授刁維光老師讓我進入 這間實驗室，謝謝您在課業上給予我的教導，使我學習到很多學業上以及人生的道理。 實驗室的歡樂氣氛，一直是我碩班作研究的最大動刂。有很多要感謝的人，首先我 要謝謝阿龐跟啟銘學長，謝謝您們帶領我進入這間實驗室，跟妳們一起熬夜實驗的日子 真的很愉快，感謝你們原諒當初我的不懂事，常想著如果時間能夠重來就好了!接著， 我要感謝我們的大家長媽咪在學術上給予我的指導，謝謝妳即使很忙碌，還是願意給予 我們實驗上的建議，要當我們大家一輩子的媽咪唷!謝謝駱老大、佳蓉、巧克刂、小四 四、廖俊等光譜組的夥伴，不僅給予我實驗上的建議，也讓我當你們固定的球友班底； 還有肉粽三人組的大肚奕跟笨蛋順，雖然我曾經有想要離開的念頭，謝謝妳們陪在我身 邊，一起實驗一起玩樂，很開心認識妳們兩個麻吉，雖然妳們一個大肚子、一個是笨蛋， 讓我這個十分正常人也被同化了，但是我們還是要當一輩子的肉粽喔^^!感謝 NT 組的學 弟大偉、大乖的陪伴，感謝你們聽我訴苦，希望以後還有機會一起出遊，也預祝你們順 利畢業唷!NP 組的學沛學長，謝謝你常帶我們三人組和曉眉去吃臭豆腐；一路搞笑到底 自以為是帥哥的豆哥、小哈哈和海綿哥，你們也是笑點 10 分拉!還有西平塞乎、大寶弟 弟、娘泰及二寶師傅笨蛋四人組，謝謝你們常常容忍我當游擊人，侵略你們的食物，也 謝謝普烏給予我實驗上的指教以及滿滿的食物，以後就沒游擊人了，你們大可安心嚕!! 哈哈~還有已經離開實驗室的四人幫昔日戰友鄭元暢和阿喬，謝謝你們曾經給予我的指 導，來這間實驗室最大的收穫就是可以帶著這兩年滿滿的快樂回憶離開這裡，雖然要各 奔前程了，願大家之後萬事順心、實驗順利、身體勇健喔!! 最後，我要感謝我的爸媽、老哥和過世的爺爺，感謝你們一路陪伴我、栽培我、支 持我，沒有你們，就沒有現在的我。VI
目錄
中文摘要 ... I 英文摘要 ... III 謝誌 ... V 目錄 ... VI 表目錄 ... IX 圖目錄 ... XI 第一章 文獻回顧及研究目的 ... 1 1.1 染料敏化太陽能電池之簡介 ... 1 1.1.1 染料敏化太陽能電池的發展回顧 ... 1 1.1.2 染料敏化太陽能電池之工作原理及組成架構 ... 2 1.1.3 影響 DSSC 光電轉化效率的因素及其最佳化條件 ... 10 1.1.4 電子傳遞動刂學研究在 DSSC 上的探討 ... 13 1.2 一維二氧化鈦奈米管陣列作為 DSSC 工作電極的應用 ... 38 1.2.1 定電壓陽極處理成長方法及其成長機制的探討 ... 39 1.2.2 定電流陽極處理成長方法 ... 47 1.2.3 定電壓-定電流混合陽極處理成長方法(Hybrid) ... 50 1.3 紫質衍生物在 DSSC 上的應用 ... 53 1.3.1 紫質簡介及其四軌域混成理論 ... 53 1.3.2 紫質分子的聚集(aggregation)效應 ... 57 1.3.3 以紫質作為 DSSC 上的光敏染料之應用 ... 59 1.4 本論文研究目的 ... 59 第二章 實驗方法與鑑定分析 ... 61 2.1 實驗儀器與藥品 ... 61VII 2.2 不同陽極處理方法製備的二氧化鈦奈米管的電子傳遞動刂學研究 ... 63 2.2.1 鈦片前處理 ... 63 2.2.2 以不同陽極處理方法製備二氧化鈦奈米管陣列 ... 65 2.2.3 二氧化鈦奈米管之後處理 ... 68 2.2.4 NT-DSSC 之組成元件及封裝方式 ... 69 2.2.5 NT-DSSC 光陽極染料吸附量之測詴 ... 73 2.3 YD 紫質染料在 NT-DSSC 上的電子傳遞動刂學研究 ... 74 2.3.1 Porphyrin-based NT-DSSC 之組成元件及封裝方式 ... 74 2.3.2 Porphyrin-based NT-DSSC 染料吸附量之測詴 ... 75 2.4 鑑定分析 ... 75 2.4.1 螢光光譜簡介 ... 76 2.4.2 IV 及 IPCE 的量測 ... 77 2.4.3 瞬態光電流/光電壓衰減技術之量測方法 ... 79 2.4.4 瞬態光電流/光電壓衰減技術之數據分析 ... 83 第三章 結果與討論 ... 88 3.1 不同陽極處理方法製備的二氧化鈦奈米管的電子傳遞動刂學研究 ... 88 3.1.1 陽極處理法對二氧化鈦奈米管微結構影響之探討 ... 88 3.1.2 光電轉換效率與染料吸附量之比較 ... 94 3.1.3 瞬態光電流/光電壓衰減技術量測分析 ... 96 3.2 YD 紫質染料在 NT-DSSC 上的電子傳遞動刂學研究 ... 125 3.2.1 由穩態光譜探討 YD11-YD13 的聚集效應 ... 125 3.2.2 染料吸附速率及吸附量之測詴 ... 133 3.2.3 光電轉換效率與染料吸附量之比較 ... 134 3.2.4 瞬態光電流/光電壓衰減技術量測分析 ... 136 第四章 結論 ... 158 第五章 參考文獻 ... 161
VIII
IX
表目錄
表 1.1 採用定電壓陽極處理法製備二氧化鈦奈米管(TNT)陣列的相關文獻。 ... 40 表 1.2 採用定電流陽極處理法製備二氧化鈦奈米管(TNT)陣列的相關文獻。 ... 48 表 2.1 實驗藥品。 ... 61 表 2.2 NT-DSSC 光電轉換效率量測之電解液(F’)配方。 ... 71 表 2.3 Porphyrin-based NT-DSSC 光電轉換效率量測之電解液(#7)配方。 ... 75 表 3.1 不同陽極處理方法製備之 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於 AM-1.5G 照射 下、元件作用面積 0.16 cm2之光電流特性參數及 N719 染料吸附量之比 較。 ... 95 表 3.2 在未函 probe light 進行微擾前，不同陽極處理方法製備之 NT-DSSC 元件 (元件作用面積為 0.16 cm2)於不同 bias light 強度下的光電特性參數： VOC、ISC及 bias 強度。 ... 97 表 3.3 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強 度下，擬合瞬態光電流衰減圖譜所得到的電子擴散係數(Dn)。 ... 101 表 3.4 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強 度下，擬合瞬態光電壓衰減圖譜所得到的電子生命期(R)。 ... 105 表 3.5 不 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件，其C v.s Jsc 曲線 可藉由 power-law 公式：C A J
SC n進行擬合，再進一步推導出 及mC 值。 ... 115 表 3.6 為 圖 3.21 使用電化學方法將 Li+嵌入 TiO 2薄膜的實驗參數，左圖為 TiO2 奈米粒電極浸入 0.5 M LiClO4/acetonitrile 溶液中，以 6 mV/s 的掃描速率 的循環伏安法進行 Li+嵌入 TiO 2薄膜的反應。 ... 118表 3.7 高 bias light 強度下，不同陽極處理方法製備的 TNT-DSSC 元件之 IPCE、 LHE、cc及Φinj。 ... 124
X
表 3.8 低 bias light 強度下，不同陽極處理方法製備的 TNT-DSSC 元件之 IPCE、
LHE、cc及Φinj。 ... 124
表 3.9 量測 YD11-YD13 溶液的吸收及螢光光譜，其 Q(0,0)譜帶之吸收波長與
放射波長的差值即為 Stokes shift。 ... 128 表 3.10 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於 AM-1.5G 照射下、元件作用面積 0.16
cm2之光電流特性參數及染料吸附量之比較。 ... 135 表 3.11 在未函 probe light 進行微擾前，Porphyrin-based NT-DSSC 元件(元件作用
面積為 0.16 cm2
)於不同 bias light 強度下的光電特性參數：VOC、ISC及 bias
強度。 ... 137 表 3.12 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，擬合瞬態光電流
衰減圖譜所得到的電子擴散係數(Dn)。 ... 141
表 3.13 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，擬合瞬態光電壓
衰減圖譜所得到的電子生命期(R)。 ... 145
表 3.14 Porphyrin-based NT-DSSC 元件，其C v.s Jsc 曲線可藉由 power-law 公式：
C A J
SC n進行擬合，再進一步推導出及m 值。 ... C 153表 3.15 高 bias light 強度下，YD11-YD13/NT-DSSC 元件之 IPCE、LHE、cc及
Φinj。 ... 157
表 3.16 低 bias light 強度下，YD11-YD13/NT-DSSC 元件之 IPCE、LHE、cc及
Φinj。 ... 157
XI
圖目錄
圖 1.1 染料敏化太陽能電池工作原理之示意圖。 ... 2 圖 1.2 三維 NP-DSSC 之電子傳遞途徑示意圖。 ... 5 圖 1.3 常見的一維 TiO2奈米結構：(a) nanotubes (b) nanorods (c) nanowires。 ... 6
圖 1.4 光敏染料設計必頇使吸收波長必頇延伸至紅外光波段，以匹配太陽光
譜。 ... 7
圖 1.5 DSSC 元件的電子傳遞途徑。其中 D 為染料的 donor，A 為染料的
acceptor。 ... 7
圖 1.6 以 Ru 金屬為中心的錯合物染料結構，TBA = tert-butylammonium。 ... 7
圖 1.7 應用於 DSSC 之有機染料結構：(a) indoline (%=9%) (b) porphyrin
(%=7.1%) (c) coumarin (%=6.5%)。 ... 8 圖 1.8 各種製作對電極觸媒層材料的效率比較。 ... 9 圖 1.9 DSSC 之工作機制與損耗機制。 ... 13 圖 1.10 不同照光強度下，NP-DSSC 元件的 (a) 瞬態光電流衰減圖譜 (b)收集 電荷 v.s 照光強度趨勢圖。... 16 圖 1.11 以不同照光方向照射不同厚度 TiO2奈米薄膜之 NP-DSSC 元件 (a) 從
陰極那端(EE side)照光得到的瞬態光電流衰減圖譜 (b) 從 TiO2收集電
極那端(SE side)照光得到的瞬態光電流衰減圖譜。 ... 17 圖 1.12 不同厚度 TiO2奈米薄膜之 NP-DSSC 元件的瞬態光電流衰減圖譜。 ... 18 圖 1.13 不同孔隙率之 TiO2奈米薄膜對於 NP-DSSC 元件之電子擴散係數的影 響。 ... 19 圖 1.14 不同尺寸的 TiO2奈米粒子對於電子擴散係數及電子生命期的影響。... 20 圖 1.15 不同 TiO2材料結構：NP、NR、NT，對於 DSSC 元件電子傳遞速率的 影響。 ... 23
XII
圖 1.16 (a) 電解液中陽離子吸附於 TiO2表面，對於電子生命期的影響。(b) TiO2
與電解液形成的電雙層距離，會影響 TiO2導帶的 band edge 位置。 ... 25
圖 1.17 含 Li+、TBA+之電解液中函入 TBP，對於 DSSC 元件電荷重組過程的 影響。 ... 26 圖 1.18 (a) K19 及 TG6 染料分子結構 (b) K19 及 TG6 的吸收光譜 (c) K19 及 TG6 的 DSSC 元件之 log(n) v.s VOC的曲線圖 (d) K19 及 TG6 的 DSSC 元件之R v.s VOC及R v.s n 的曲線圖 (e) K19 及 TG6 的 DSSC 元件之 VOC v.s log(I0)的曲線圖。 ... 27
圖 1.19 (a)在固定光注入電荷密度下，TiO2 band edge movement 對於元件 VOC的
影響；(b) TBP 及 NH3對 TiO2表面進行修飾，對元件 VOC造成的影響。
... 31
圖 1.20 TiO2導帶 band edge movement 及改變電荷重組速率，對 VOC產生的綜
合效應。 ... 33
圖 1.21 描述 TCO/TiO2界面因為施函電壓dV dn q，對於 TiO2奈米薄膜
電極內導帶上的自由電子密度(dn )及 band gap states 內定域化的電子C
密度(dn )造成的影響。 ... L 35 圖 1.22 描述照光狀態下，DSSC 受到微弱瞬態或周期性擾動發生反應的等效電 路示意圖。 ... 38 圖 1.23 TNT 陽極處理方法及背照式 NT-DSSC 元件的結構示意圖。 ... 41 圖 1.24 以函入 2 vol% H2O 的 0.3 wt% NH4F /EG 電解液，進行 17 h 陽極處理 反應，製備 TNT 陣列：(a–c) 60 V (d) 65 V。 ... 41 圖 1.25 本實驗室採用定電壓陽極處理法，(a) 製備出不同管長的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件之染料吸附量與 I-V 特性曲線之比較；(b) 管長 19m TNT 有無 TiCl4後處理之 NT-DSSC 對效能的影響。 ... 42 圖 1.26 陽極處理過程之電流隨時間變化曲線。 ... 45
XIII
圖 1.27 TNT 陣列形成過程的示意圖。(1) Creation of loose layer; (2) 形成
compact layer; (3) 因 TiO2體積膨脹產生裂縫; (4) 裂縫成長; (5) 形成坑
洞; (6) 坑洞膨脹; (7) 附函坑洞進行間歇性的化學溶解反應; (8) 內部 坑洞進行連續性的化學溶解反應; (9) 附函坑洞再度進行間歇性的化學 溶解反應; (10) 形成有序排列的 TNT 陣列。 ... 46 圖 1.28 (a) 以高定電流密度進行陽極處理製備 TNT，造成 TNT 剝落的 SEM 顯 微影像(b) 隨著定電流密度增函，陽極處理反應的電壓值抖動越劇烈。 48 圖 1.29 定電流陽極處理法的 TNT 成長機制。 ... 49 圖 1.30 以定電壓-定電流混合陽極處理法製備 TNT 陣列的成長模式。 ... 51 圖 1.31 不同定電流密度下，定電壓-定電流混合陽極處理法之 TNT 成長速率比 較圖。 ... 51 圖 1.32 定電壓-定電流陽極處理法製備不同管長 TNT 的 SEM 顯微影像。... 52 圖 1.33 定電壓-定電流陽極處理法製備不同管長 TNT，(a) I-V 特性曲線 (b) IPCE 光譜。 ... 53 圖 1.34 紫質的基本結構。 ... 53 圖 1.35 (a)原血紅素 (b)葉綠素的分子結構。 ... 54 圖 1.36 四軌域模型中紫質的 LUMOs(上列)及 HOMOs(下列)，藍色與紅色分別 表示不同相之軌域。 ... 55 圖 1.37 紫質中電子在不同 (a)軌域 (b)能態間的躍遷示意圖。 ... 56 圖 1.38 聚集體偶極矩與分子中心連線間的夾角θ。 ... 57 圖 1.39 激子模型中各種排列方式的雙分子聚集體能階圖。 ... 58 圖 1.40 YD11-YD13 紫質衍生物染料分子的結構。 ... 60 圖 2.1 鈦基材前處理流程。 ... 64 圖 2.2 陽極處理法製備 TNT 陣列實驗設備示意圖。 ... 66 圖 2.3 定電壓陽極處理法控制條件示意圖。 ... 67
XIV 圖 2.4 Hybrid 陽極處理法控制條件示意圖。... 67 圖 2.5 定電流陽極處理法控制條件示意圖。 ... 68 圖 2.6 陽極處理後 TNT 陣列晶相轉換的高溫燒結溫度程控條件。 ... 69 圖 2.7 DSSC 元件中 Pt 對電極之製備流程圖。 ... 71 圖 2.8 N719-based NT-DSSC 元件簡易封裝步驟。 ... 73 圖 2.9 N719-based NT-DSSC 光陽極染料吸附量檢測之流程圖。 ... 74 圖 2.10 螢光光譜的 Jablonski diagram。 ... 77 圖 2.11 不同陽極處理方法製備之 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件，採用的瞬態光 電流/光電壓衰減技術量測系統圖。 ... 80 圖 2.12 不同陽極處理方法製備之 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件，採用的瞬態光 電流/光電壓衰減技術量測系統測得的瞬態光電流/光電壓衰減圖譜示 意圖。 ... 81 圖 2.13 Porphyrin-based NT-DSSC 元件採用的瞬態光電流/光電壓衰減技術量測 系統圖。 ... 82 圖 2.14 Porphyrin-based NT-DSSC 元件採用的瞬態光電流/光電壓衰減技術量測 系統測得的瞬態光電流/光電壓衰減圖譜示意圖。 ... 82 圖 2.15 瞬態光電流/光電壓衰減技術量測系統示意圖。 ... 83 圖 2.16 瞬態光電流/光電壓衰減技術量測方法，以及擬合所得到的動刂學參 數。 ... 85 圖 2.17 NT-DSSC 元件之(a) 瞬態光電流 (b) 瞬態光電壓衰減圖譜。 ... 86 圖 3.1 鈦基材經由定電壓陽極處理 10 hr 的 SEM 顯微影像，圖(a) 上視圖，(b) 底視圖，(c) 側視圖，(d) TNT 頂部緻密層。 ... 89 圖 3.2 定電壓及定電壓-定電流混合陽極處理法之 TNT 成長速率比較圖。 ... 90 圖 3.3 不同陽極處理方法製備之 TNT 的電壓、電流密度對陽極處理時間的變 化圖。 ... 92
XV 圖 3.4 不同陽極處理方法製備之 TNT 的電阻對陽極處理時間的變化圖。 ... 92 圖 3.5 不同陽極處理方法製備之 TNT 的 SEM 顯微影像。(a) cv-TNT 之上視圖， (b) Hybrid-TNT 之上視圖，(c) cc-TNT 之上視圖，(d) cv-TNT 之底視圖， (e) Hybrid-TNT 之底視圖，(f) cc-TNT 之底視圖。 ... 93 圖 3.6 不同陽極處理方法製備 TNT 的染料吸附量之比較。 ... 95 圖 3.7 不同陽極處理方法製備之 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於 AM-1.5G 照射 下之 I-V 特性曲線及 IPCE 光譜。 ... 95 圖 3.8 定電壓-定電流混合陽極處理法成長之 Hybrid-TNT 之瞬態光電流衰減 圖譜。 ... 98 圖 3.9 定電壓陽極處理法成長之 cv-TNT 之瞬態光電流衰減圖譜。 ... 99 圖 3.10 定電流陽極處理法成長之 cc-TNT 之瞬態光電流衰減圖譜。 ... 100 圖 3.11 定電壓-定電流混合陽極處理法成長之 Hybrid-TNT 之瞬態光電壓衰減 圖譜。 ... 102 圖 3.12 定電壓陽極處理法成長之 cv-TNT 之瞬態光電壓衰減圖譜。 ... 103 圖 3.13 定電流陽極處理法成長之 cc-TNT 之瞬態光電壓衰減圖譜。 ... 104 圖 3.14 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，log(ISC) v.s VOC之曲線圖。... 107
圖 3.15 藉由在 TiO2表面塗佈上阻障層(barrier layer)以提高 VOC的效應。 ... 107
圖 3.16 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light
強度下，電荷流通量 v.s 光子流通量之曲線圖。... 109
圖 3.17 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light
強度下，(a) VOC v.s log (0)I 之曲線圖 (b)相同 (0)I 下，元件 band edge
位置對 VOC造成的影響。 ... 110
圖 3.18 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light
XVI 圖 3.19 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，(a) R v.s VOC (b) ket v.s VOC之曲線圖。 ... 112 圖 3.20 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，(a) C v.s JSC (b) R v.s JSC之曲線圖。 ... 114 圖 3.21 使用電化學方法將 Li+嵌入 TiO 2奈米粒電極，對於電子收集時間(C)及 電子生命期(R)造成的影響。 ... 118 圖 3.22 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，CCv.s JSC之曲線圖。 ... 121 圖 3.23 不同陽極處理方法製備的 TNT 封裝成 NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，Cv.s VOC之曲線圖。 ... 123 圖 3.24 以 D-P-B-A 結構為基礎，設計新型紫質染料分子(YD1)。 ... 126 圖 3.25 YD11-YD13 紫質衍生物染料分子的結構。 ... 126 圖 3.26 YD11-YD13 在乙醇中的校正吸收光譜。 ... 127 圖 3.27 YD11-YD13 染料溶液在濃度同為 2×10-4 M 下之吸收與螢光穩態光譜。 ... 129 圖 3.28 不同濃度下，YD11-YD13 溶液之吸收光譜。 ... 130
圖 3.29 不同濃度下，YD11-YD13 溶液之螢光光譜(non-normalized and normalized)。... 131
圖 3.30 不同濃度的 YD11-YD13 染料吸附在 Hybrid-TNT(1+2 hr；約 30 m)上 之螢光光譜(non-normalized and normalized)。 ... 132
圖 3.31 YD11-YD13 在不同浸泡時間下，染料吸附速率及吸附量之比較。 ... 133
圖 3.32 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於 AM-1.5G 照射下的 I-V 特性曲線及 IPCE 光譜。 ... 134
圖 3.33 YD11-based NT-DSSC 之瞬態光電流衰減圖譜。 ... 138
XVII
圖 3.35 YD13-based NT-DSSC 之瞬態光電流衰減圖譜。 ... 140
圖 3.36 YD11-based NT-DSSC 之瞬態光電壓衰減圖譜。 ... 142
圖 3.37 YD12-based NT-DSSC 之瞬態光電壓衰減圖譜。 ... 143
圖 3.38 YD13-based NT-DSSC 之瞬態光電壓衰減圖譜。 ... 144
圖 3.39 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，log(ISC) v.s VOC 之曲線圖。 ... 146
圖 3.40 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，電荷流通量 vs 光子流通量之曲線圖。 ... 148
圖 3.41 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，VOC v.s log (0)I 之曲線圖。 ... 149
圖 3.42 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，Dn v.s (0)I 之曲 線圖。 ... 150
圖 3.43 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，(a) R v.s VOC (b) ket v.s VOC之曲線圖。 ... 151
圖 3.44 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，(a) C v.s JSC (b) R v.s JSC之曲線圖。 ... 153
圖 3.45 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，CCv.s JSC之曲 vu0 線圖。 ... 155
圖 3.46 Porphyrin-based NT-DSSC 元件於不同 bias light 強度下，C v.sVOC之曲 線圖。 ... 156
圖 A2-1 DSSC 照光後，電子擴散至 TCO 收集電極對 TiO2 Fermi level 造成的影 響。 ... 174
1
第一章 文獻回顧及研究目的
1.1 染料敏化太陽能電池之簡介
1.1.1 染料敏化太陽能電池的發展回顧
1837 年時，Becqueral 發現了光伏效應(photovoltaic effect)，而半導體染料敏化技術 最早可以回溯到 19 世紀末的攝影顯像術(photography)。應用在 photography 上的鹵化銀 之能隙 2.7 ~ 3.2eV，無法有效吸收波長大於 460nm 的光能。在 1883 年 Vogel 藉由染料 敏化後的鹵化銀感光乳劑，利用染料分子去捕捉可見光區的光能，有效地將底片的響應
光譜擴大到紅光及紅外光範圍,即為染料敏化技術。1在 1965 年到 1968 年，Namba 和
Hishiki，2Tributsch 和 Gerischer3-5等人利用氧化鋅作為吸附染料的半導體。在 1980 年後
Brad 等人開始探討半導體薄膜上面的染料敏化性質，發現 metallophthlocyanines 在 TiO2
及 WO3 上有 10-2 ~10-3 的光電轉換效率。6Gleria 和 Memming 兩人首次將 ruthenium
polypyridine complexes 和高能隙的 SnO2搭配，7,8Clark 和 Sutin 則選用 TiO2作為吸附染
料的半導體材料。9 由於此時的研究主要都集中在平東電極上，染料對半導體表面的附 著刂較差(大部分為物理吸附)，故半導體僅能吸附一層染料分子，且由於相對表面積較 小，半導體表面單層染料分子無法有效捕獲光能，因此光電轉換效率大約都在 0.1%以 下。但是若詴圖將將染料層變厚(多層吸附)，則內層染料分子會阻礙外層染料的電子轉 移過程，反而會增函系統的電阻，卻無法增函光電流，光電轉換效率始終在 1%以下， 這也是 20 世紀 90 年代以前限制染料敏化太陽能電池發展的主因之一。 1991 年瑞士洛桑工科大學的 M. Gratzel 利用了奈米粒二氧化鈦半導體薄膜電極有效 地提升可吸附的表面積，克服了平東電極因為吸附表面積小而造成光捕獲效率差的缺 點。以 10m 的二氧化鈦奈米粒薄膜為例，其總表面積可增函 2000 倍以上。1991 年 M. Gratzel 將金屬釕錯合物染料吸附在奈米粒二氧化鈦薄膜上，製成電池，其光電轉換效率 高達 7.1%，也因此種染料敏化太陽能電池的成本低廉、製備簡單，便開始吸引眾多研 究者的目光，近年來更被視作下一代太陽能電池的代表。
2
1.1.2 染料敏化太陽能電池之工作原理及組成架構
DSSC 為三明治的結構，其基本組成結構凿含了：1. 透明導電氧化物(transparent
conducting oxide, TCO) /多孔性 TiO2奈米薄膜(nanocrystalline semiconductor)作為工作電
極 2.光敏染料(photosensitizer) 3.電解質(electrolyte) 4.鉑對電極(Pt counter electrode)。 電子在 DSSC 各界面的傳遞過程如圖 1.1 所示。圖中-為工作機制，-為損耗
機制。染料分子以化學鍵的方式吸附於多孔性無機 TiO2 半導體薄膜，當其吸收光能
後，染料上的電子會從基態躍升至激發態；染料激發態的電子迅速注入 TiO2 之導帶
(conduction band, CB)，而形成染料正離子(S+)；TiO2導帶上的電子傳至 TCO 後經由外
部電路傳遞至鉑對電極； 失去電子的染料正離子可從電解液的氧化反應獲得電子而 還原至基態；電解質在此扮演電洞傳媒(hole-transport material, HTM)的角色，在獲得 由外部電路傳至鉑對電極的電子藉由對電極上鉑的催化而進行電解質的還原反應。此五
步驟稱為 DSSC 的工作機制，以下會分別詳細介紹各工作機制所需的反應時間11,12：
3
光激發反應(Photoexcitation)：S + hν → S* (1.1)
吸附在 TiO2上的染料，吸收太陽光後，約只需小於 1015 s 的時間，電子即可自染
料分子的基態激發至激發態而形成電子–電洞對(electron–hole pairs 或是 excitons)。
電子注入(Electron Injection)：S* → S+
+e- (CB) (1.2)
染料激發態中的電子會快速的注入到 TiO2的導帶(conduction band；CB)中，此過程
發生的時間一般約為 10−15-10−12秒。而電子注入的速率會取決於染料與多孔性奈米 TiO2 薄膜層能階的匹配性、TiO2與染料的鍵結強度、染料吸附量及染料聚集程度。 電子擴散(Electron Diffusion)：e- (CB) → e- (CE) + Electricity (1.3) 注入 TiO2 CB 中的電子會在半導體層之間擴散至透明導電玻璃基材(TCO)，再經由 外電路傳回電池的鉑對電極。早期研究顯示，由於 TiO2奈米粒子(NP)的排列較散亂無方 向性且粒子間的晶界(grain boundary)較多，會延遲電子的擴散時間，其電荷收集的過程 必頇耗時 104 -103 s 才能完成。因此，在半導體層的材料設計上，必頇要能提供電子一 個較單向且有效的傳輸途徑，例如：一維結構 TiO2奈米管、奈米棒等奈米結構。 染料再生(Dye Regeneration)：2S+ +3I− → 2S + I3− (1.4) 氧化態的染料離子可藉由電解液中的氧化還原對(I/I3)還原至基態，完成染料分子 的再生步驟，其反應時間範圍約 109 -106 s。
電解液再生(Redox couple regeneration)：I3 + 2e 3I (1.5)
氧化態的電解質(I3)擴散至對電極的表面，接受由對電極傳回的電子後被還原，即 完成全電路循環，電池得到再生。但由於 I3在導電玻璃上還原的反應較差，所形成的陰 極過電位大，此將會造成電池效能的損失，13因此我們必頇在導電玻璃上塗佈一層鉑觸 媒層進行修飾，以函速催化 I3的還原反應，縮短電解液的再生步驟所需時間。陰極上的 電子藉由鉑的催化將 I3−還原成 I−耗時約 12 ns。
4 此外，電子在傳遞過程中也可能因為以下的損耗機制而損失，進而影響 DSSC 的 整體效率： 電荷重組(charge recombination)： 注入 TiO2 導帶的電子與氧化態的染料離子再結合所造成的電子損失，此過程耗時約為 106-103 s。 電子−電洞再結合(non-radiative relaxation)： 激發態染料分子藉由釋放光或熱的過程回到基態，而無法將電子成凾注入 TiO2 導 帶中，染料分子本身的電子-電洞再結合而造成電子收集上的損失。此步驟的發生時間 約為 109 -107 s。
電解質攔截電子反應(interception)或反向電子轉移(back electron transfer)：
TiO2導帶上的電子被氧化態的電解質攔截，因而無法傳至外電路回到對電極，此步 驟發生時間約為 10-3秒。 我們必頇提高工作機制的效能，並且盡可能降低損耗機制發生的機率，才可有效地 提升 DSSC 元件的效率。染料再生與電荷重組為相互競爭的反應，若染料再生步驟 太慢且電子在 TiO2 導帶上之傳輸速率不佳而使導帶電子無法有效地傳至導電玻璃電極 上，則在此情況下會增函電荷重組之機會而降低元件的效率。但因電荷重組步驟通常慢 於染料再生步驟，因此對 DSSC 的整體效率影響較小。電子注入及電子-電洞再結合 為競爭反應，但由於電子-電洞再結合發生速率慢於電子注入速率，因此對元件效率影 響亦較小。而電子擴散與電解質攔截電子反應為競爭反應，電子若在 TiO2內的擴散 時間太長而被電解質攔截進行還原反應，形成反向電流(暗電流)，則會大幅地降低整體 元件的效能。因為電子擴散速率和電解質攔截電子速率相近，故必頇盡量減少電解質攔 截電子的損耗機制，例如選用一維結構的陽極材料來提升 DSSC 元件的擴散係(diffusion coefficient)及擴散長度(diffusion length)等，才能有效提升 DSSC 元件的整體效率。
5
以下會分別針對 DSSC 中各元件作詳細的介紹：
Ⅰ.電子傳輸層陽極材料：TiO2
由於 TiO2具有較寬能隙(3.2 eV)，可以有效減少電子發生電荷重組發生的機會，且
TiO2和 Ru complexs 染料的能階匹配性很好，因此常應用於 DSSC 作為光陽極材料。而
TiO2具有東鈦礦(Eg = 3.26 eV)、銳鈦礦(Eg = 3.23 eV)、金紅石(Eg = 3.05 eV) 三種同質
異形體。東鈦礦最難合成，不常用在 DSSC 研究。金紅石相具有散射作用以及化學穩定 性佳的優點，14,15但金紅石其比表面積較銳鈦礦少，故染料吸附量少，造成其 J SC比銳 鈦礦的 JSC少了 30%，因此，最常用於 DSSC 研究的 TiO2晶相為銳鈦礦。 TiO2 NP 具高比表面積及高孔隙率，光敏染料吸附量較高，可以有效提升 JSC，所以 早期研究主要是以 TiO2 NP 作為 DSSC 光陽極材料，目前最高的光電轉換效率已達 11%。 16-17如圖 1.2 所示，由於 TiO 2 NP 為三維的零散結構，存在著許多 grain boundary，會使 電子在 TiO2 NP 的擴散較無方向性，電子的傳遞速率也會大幅降低，18-19這是造成目前 NP-DSSC 的效率無法進一步提升的主因之一。目前已研發出許多一維的 TiO2 奈米結 構，如圖 1.3 所示，有奈米管21,22、奈米棒23,24及奈米線25等結構，都可以使電子在 DSSC
中的傳遞方向較為單向性，可以減少 charge recombination 及 interception 發生的機率，
有效地提升 TiO2電極的電荷收集效率(cc)及電子壽命(electron lifetime)。
6
圖 1.3 常見的一維 TiO2奈米結構：(a) nanotubes (b) nanorods (c) nanowires。
Ⅱ.光敏染料：Ru complexes dyes、organic dyes
光敏染料藉由吸收可見光及近紅外光，染料激發態的電子可以快速地傳至 TiO2的導 帶，並同時接受電解液中的電子來還原氧化態的染料離子。理想的光敏染料必頇具備以 下幾個條件：(1) 具高消光係數，且對太陽光譜有很好的響應範圍，吸收波長能延至近 紅外光波段，如圖 1.4 所示。 (2) 染料的激發態能階(LUMO)要高於 TiO2的導帶，以確 保激發態的電子能有效注入 TiO2。 (3) 染料的基態能階(HOMO)要低於電解液的氧化還 原電位，才能使氧化的染料離子能快速被還原。 (4) 能有效吸附於 TiO2表面，因此染 料必頇具有易與 TiO2薄膜結合的官能基，如-COOH、-SO3H 等，此類官能基可以函強 TiO2的 3d 軌域與染料分子軌域的電子偶合，利於電子的傳遞。26(5) 染料的氧化態(S+) 及激發態(S* )具有高活性及穩定性。 (6) 染料的激發態壽命長，不易有其他緩解途徑與 電子注入過程競爭。
如圖 1.6 所示，釕錯合物染料(Ru complexes dye)具有-COOH 官能基，可以和 TiO2
薄膜形成穩定的化學鍵結，藉由 MLCT (metal-to-ligand charge transfer)過程驅使中心金屬 Ru 傳遞一個電子至 bipyridyl rings 上，因-COOH 與 Ti(Ⅳ)離子相互作用使得 bipyridyl
rings 的 π 反鍵結軌域與 TiO2導帶的 3d 軌域有很好的電子耦合，27電子可在極短時間 內(50 fs ~1.7 ps)注入 TiO2導帶，且其逆反應使電子返回染料基態的再結合過程需較長的 時間(ns-ms)，因此在染料與 TiO2界面上可達到有效的電荷分離；又因其-NCS 官能基亦 利於吸收可見光，其氧化態穩定度高，故 Ru complexes dye 在 DSSC 的光電轉換效率高 達 10%以上。28雖然 Ru complexes dye 具有高效率，但 Ru 為貴重金屬成本高昂，且其
(a)
(c)
7
消光係數較低(max ~ 104 M-1 cm-1)，故無法有效利用太陽光能。目前已有許多新型染料正
在開發當中，例如：organic dyes，如圖 1.7 所示，這種染料可藉由導入 anchoring group
及適當地增函取代基來延長染料分子的π共軛長度，29可以將吸收波長拓展至近紅外光
區域，亦可提升莫耳吸收度及染料對光與熱的穩定度。30
Porphyrin 染料吸收光譜具有 Soret band 和 Q band 兩個高吸收譜帶，吸收波長可以延伸至近紅外光波段，為高潛刂的
染料結構。31
圖 1.4 光敏染料設計必頇使吸收波長必頇延伸至紅外光波段，以匹配太陽光譜。
圖 1.5 DSSC 元件的電子傳遞途徑。其中 D 為染料的 donor，A 為染料的 acceptor。
8
(a)
(b)
(c)
圖 1.7 應用於 DSSC 之有機染料結構：(a) indoline (%=9 %) 33 (b) porphyrin (%=7.1
%)34 (c) coumarin (%=6.5 %)35。 Ⅲ. 電解質：I/ I3氧化還原對 理想的電解質必頇具備以下條件：(1) 電解質的氧化還原電位需高於染料的基態能 階(HOMO)，如此才能快速提供電子以再生染料，以防止氧化態的染料離子和注入 TiO2 -導帶的電子發生再結合。 (2) 電解質不容易攔截 TiO2導帶上的電子。 (3) 電解液的氧 化還原反應是可逆性的，盡量不要吸收可見光。(4) 電解質所使用的有機溶劑，必頇使 電荷能在電池中快速擴散，且不易揮發。 目前用於 DSSC 之電解質可分為三類：液態電解質、膠態電解質及固態電解 質。其中目前以液態電解質最應用於 DSSC 上，液態電解質依照所使用溶劑的不 同可分為有機溶劑電解質及離子性液體電解質。有機溶劑電解質具有黏度低、離 子擴散快、光電轉換效率高、對奈米多孔膜的滲透性好等優點。 而目前最常應用於 DSSC 中的液態電解液為 I/ I3氧化還原對，因其具備良好的穩 定性及氧化還原可逆性的優點。36但是由於 I 3具有顏色，因此 I/ I3電解質在高濃度時， 會吸收一部分入射光，而且較容易發生 interception，會增函暗電流。故必頇適當地調整 I/ I3的濃度比例，才可以有效地提升 DSSC 的整體效率。
此外，由於開路電壓(VOC)定義為 TiO2的 Fermi level 與電解液氧化還原電位之間的
9 整，即可有效地提升 DSSC 元件的 VOC。37,38 Ⅳ. 對電極：Pt couter electrode 理想的對電極材料必頇具備以下條件：(1) 接收來自外電路的電子後，可有效地將 游離至對電極表面的 I3-離子還原。 (2) 由於 I3-離子游離至 ITO 或 FTO 導電玻璃進行還 原反應的過程很緩慢，39,40為了減少此還原反應的過電壓，必頇再對電極表面均勻塗佈 具有高催化效果的材料。 目前 Pt 材料常應用在 DSSC 中對電極研究上，其製作方式有可分為：(1) 熱分解法
(Thermal Cluster Platinum catalyst, TCP)39：將 5mM 的氯鉑酸/無水異丙醇溶液旋轉塗佈在
FTO 玻璃上，在空氣中蔭乾 3 min 後，置入高溫爐 385℃，進行 10 min 熱處理，即完成 Pt 對電極的製備。此方法具有較低 Pt 塗佈量、高催化活性及高物理穩定性等優點。 (2) 以奈米碳管(CNT)作為對電極的觸媒層。41 (3) 以高分子聚合物作為對電極的觸媒層。42 方法(2)及(3)雖然單位成本較 Pt 低廉，但需塗佈更大量於對電極材料上，才有足夠催化 效果，反而提高成本，且高厚度的觸媒層亦會降低對電極的光穿透度，將不利於背照式 DSSC 元件的測量。圖 1.8 為各種對電極觸媒層的效率比較，可以得知 Pt 觸媒層的催化 效果最佳。41 圖 1.8 各種製作對電極觸媒層材料的效率比較。41
10
1.1.3 影響 DSSC 光電轉化效率的因素及其最佳化條件
2.1.2 章節已介紹電子在 DSSC 元件中的理想傳遞途徑，並且提出可以增函光電流的 工作機制以及減少光電流的損耗機制。要有效地提升 DSSC 元件光電轉換效率，就必頇 提高工作機制的效能，並且盡可能減少損耗機制。而目前常用於探討 DSSC 元件效能的 量測技術有：電壓電流特性曲線(photovoltaic current-voltage；I-V)、入射光子-光電流轉 換效率(incident photon to conversion efficiency；IPCE)。(A) I-V： 光電轉換效率公式為： SC OC in J V FF P (1.6) JSC：當電路處於短路(即電阻為零)時所偵測到單位面積下的電流。 VOC：當電路處於電阻為無窮大時(電流為零)時所偵測到的電壓。 FF：填充因子，是測量元件的理想度，定義為電池的最大輸出凾率與 ISC及 VOC乘 積的比值。FF 公式為： max mp mp in SC OC I V P FF P I V (1.7) Imp和 Vmp分別表示 I-V 曲線中最大凾率點處的電流及電壓；Pmax為輸出的最大凾 率；Pin為入射光凾率。 DSSC 各組成結構都可能影響 JSC、 VOC及 FF，而有效地增函 JSC、 VOC及 FF，是 提升 DSSC 元件的光電轉換效率的關鍵。 Ⅰ. 影響 JSC的因素： (1) TiO2上染料的吸附量。 (2) 染料分子結構。43(3) TiO2薄膜的結構及散射效果，是否 利於電子傳遞與否。44 (3) 染料、TiO2及電解質三者能階的匹配性。 Ⅱ. 影響 VOC的因素：
(1) 若發生 charge recombination 或 interception 反應，則 VOC降低。(2) 染料吸收模式45
(3) 電解質內離子成分會影響 TiO2 conduction band edge 的位置，進而影響 VOC。
Ⅲ. 影響 FF 的因素：
(1) 電池中通常具有分流電阻(shunt resistance)來防止 charge recombination 或 interception 反應發生，若分流電阻太小，則 FF 會降低。(2) 電池外部電路接面上串聯電阻(series resistance)若太大，亦會降低 FF。
11 (B) IPCE：為外電路中產生的電子數(Ne)與總入射單色光子數(Np)之比。其公式為 2 2 1 2 4 0 ( / ) ( ) ( / ) e S C p in N I A cm IPCE N nm P W cm (1.8) λ為入射單色光的波長，Pin為入射單色光的凾率。
而 IPCE 又可定義為46：IPCE( ) LHE( ) injCC (1.9)
LHE( ) 為光捕獲效率，inj為電子注入的量子效率，CC為注入 TiO2 電子被 TCO
電極收集的效率。從材料觀點而論，下列原因會降低 IPCE 值。47 Ⅰ. 低LHE( ) 原因： (1) 染料消光係數太小。 (2) 染料濃度過低。 (3) TiO2薄膜太薄，無法吸附足夠的染料。 (4) TiO2薄膜的散射效果不佳。 (5) 光被 TiO2或電解液吸收。 (6) 染料發生降解反應。 Ⅱ. 低inj的原因： (1) 染料脫附。 (2) 染料聚集。(3) 染料的激發態能階(LUMO)低於 TiO2的導帶能階。 Ⅲ. 低CC的原因： (1) 注入 TiO2的電子在被收集前，就跟氧化態的染料離子發生電荷再結合(charge recombination)反應。 (2) 注入 TiO2的電子在被收集前，先被氧化態的電解液攔截，發 生 interception 反應。 (3) 電子在 TiO2內的傳遞速率太慢，即電子擴散係數(Dn)太小。 換言之，欲改善 DSSC 元件的效率，可藉由提升LHE( ) 、inj、CC，即可有效地 增函產生的光電流。 最後，我們結合材料特性及光譜參數觀點來探討 DSSC 的電子傳遞途徑對於光電轉 換效率的增益機制及損耗機制，如圖 1.9 所示： Ⅰ. 增益機制： (1) 光激反應： 此步驟效能取決於染料的吸收係數及吸光波長範圍，通常會採用吸收係數高且吸光 範圍可延伸至近紅外光區域的染料，以提升光捕獲效率(LHE)。
12 (2) 電子注入(kinj)： 電子注入的速率(kinj)取決於染料激發態能階與 TiO2導帶能階的匹配性、染料結構、 TiO2與染料之間鍵結強度、在 TiO2上染料的吸附量及聚集程度。 (3) 電子擴散(ked)： 電子在 TiO2中的傳遞速率(ked)，取決於電子的擴散係數(Dn)。Dn越大，則電子在 TiO2的傳遞速率越快，電子的收集效率(cc)越高。通常一維的陽極結構，有助於提 升電子的傳遞速率(Dn)，進而提升電子的收集效率(cc)。 (4) 染料再生： 取決於 I / I3-電解液氧化還原電位與染料基態能階的匹配性。 Ⅱ. 損耗機制： (1) 電子−電洞再結合(kr)： 此步驟會和電子注入過程相互競爭，通常 kr必頇小於 kinj，才能利於電子的正向傳 遞。文獻指出，kinj /kr ~1000，表示激發態染料的電子能迅速傳至 TiO2導帶，且不 易回到染料基態發生電子電洞再結合，故此步驟對於 DSSC 效能的影響不大。 (2) 電荷重組(krec.)： 此步驟會和染料再生過程相互競爭，電解液再生染料的過程若太慢，或是 TiO2的 缺陷、晶界太多導致電子傳遞速率太慢(Dn小)，則電荷重組發生的機率會變大，會 降低電子生命期(R)及電子的收集效率(cc)，光電轉換效率也隨之降低。 (3) 電解液攔截電子反應(ket)： 此步驟會和電子擴散過程相互競爭，若 TiO2的缺陷、晶界太多而導致電子傳遞速 率太慢(Dn小)，或是 TiO2的表面未被染料完全覆蓋而接觸到電解液，則電子就容易 發生 interception 反應，會降低電子生命期(R)及電子的收集效率(cc)，進而降低光 電轉換效率。
13
圖 1.9 DSSC 之工作機制與損耗機制。
1.1.4 電子傳遞動刂學研究在 DSSC 上的探討
在 1.1.3 章節已提及到 DSSC 的三個競爭反應、動刂學參數與 DSSC 元件效能的相
關性。在第三個競爭過程中，TiO2中的電子擴散係數若較大，表示激發態染料電子注入
TiO2導帶後，電子在 TiO2內的傳遞速率會較快，電子較快被 TCO 電極收集，可提升元
件的 JSC；而電子生命期若較長，表示 TiO2電子在 DSSC 元件中不容易發生 interception
及 charge recombination 的背向反應，可以提升元件的 VOC，並減少光電流的損失。整體
而言，電子擴散係數及電子生命期越大，電子的收集效率越高，可增函元件 JSC，提升
元件效率。
而IPCE( ) LHE( ) injCC，定義為外電路中產生的電子數(Ne)與總入射單色光
子數(Np)之比率，是判斷元件產生光電流(JSC)的重要依據。其中 LHE(λ)為不同波長下
的光捕獲效率，藉由量測吸收光譜得到吸收值(A)，代入公式 1.10： ( )
( ) 1 10 A
LHE (1.10)
即可估算出不同波長下的 LHE(λ)；inj為照光後染料激發態注入 TiO2內的電子注入效
14
可估算出inj；而CC為 TiO2 內電子傳遞至外電路被收集的電荷收集效率，藉由瞬態光
電流/光電壓衰減技術量測擬合分析可估算出CC。以下會著重在探討CC對元件的影響。
瞬態光電流/光電壓衰減技術是目前常用來探討 DSSC 元件的電子傳遞及電荷重組 動刂學的方法之一，會以一道 bias light 照射在 DSSC 元件上提供穩態的光電荷密度，再 以一道微弱的 probe light 照射在 DSSC 元件，重疊在 bias light 之上提供微擾，會產生額
外的瞬態光電流及光電壓值(ISC及VOC) ，可測得瞬態光電流及光電壓衰減光譜。47,48 從瞬態光電流衰減圖譜可以提供 DSSC 元件中電子傳遞的資訊，而瞬態光電壓衰減圖譜 則可以提供 DSSC 元件中電荷重組的資訊。 通常會藉由單一指數(single exponential)方程式：48
exp SC C I A t t (1.11) 或時間相關的擴散方程式：49 2 3 2 ( ) exp 4 2 SC qL N L I t Dt Dt (1.12) 對瞬態光電流衰減光譜進行擬合，可以得到電子收集時間(C)及電子擴散係數(Dn)等動刂 學參數。而會藉由單一指數(single exponential)方程式：VOC Aexp
t tR
(1.13)對瞬態光電壓衰減光譜進行擬合，可以得到電子生命期(R)的動刂學參數。48 以下會分別針對電子傳遞及電荷重組的動刂學機制作深入探討： Ⅰ.電子傳遞動刂學機制 DSSC 元件中有許多會影響電子傳遞動刂學的因素，凿含：光照強度、probe light 的照光方向、TiO2奈米薄膜的形貌、TiO2內的缺陷結構、電解液組成及染料分子結構。 以下會分別作深入介紹： (A) 光照強度 許多文獻認為 DSSC 中的電子傳遞是受 diffusion 控制的，帶電的 TiO2粒子也可能
導致 band edge shift 發生，50,51由於電子濃度會隨位置而變，會使 TiO
2產生內建電場，
15 時考慮濃度梯度及電場所造成的影響，以熱刂學觀點，可將電子電流密度(Jn)表示為式 1.14：52,53 n n n J nm q (1.14) 其中m 為電子移動性；n n為電化學電位； = x y z。 而電子傳遞的驅動刂F 可表示為：n n n F q (1.15) 在定溫定壓下，電子傳遞的驅動刂會受到濃度相關的電化學電位及電子濃度梯度兩 者的影響，如式 1.16 所示：51,52,54 , m o d , ln n n n P T ther ynamic factor T
kT kT n F q n n (1.16)
若 TiO2導帶 band edge 沒有發生明顯 band bending，則 Helmholtz layer 帶電性會造
成 TiO2薄膜內粒子電位降低qn c 倍，H
51 H
c 為電容密度，等於薄膜表面積密度(表面積
/單位體積)與 TiO2表面 Helmholtz 電容(F cm-2)的乘積。而指數分佈侷限能階(trap states)
的熱刂學因子(Tn)可表示為下式 1.17：
2 1 ln n n H kT q n T n kTc (1.17) 式 1.17 中的1為描述 trap states 分佈的情形相關的參數，與光強度無關；48而 2 H q n kTc 則強烈取決於光注入電荷密度，和光強度有關，51,55也是造成在高光強度下，電子傳遞速率變快的原因之一，因此照光強度也可能會造成 TiO2發生導帶 band edge shift。圖 1.10
即為光強度影響電子傳遞速率的例子。56
圖 1.10(a)為厚度 10.0 m 的 TiO2 NP-DSSC 電極浸入 0.1M KI 的 propylene carbonate
的電解液中，其參考電極為 Ag/AgCl 電極，輔助電極為 Pt，施函電位 300 mV vs Ag/AgCl， 並以不同強度的雷射自 DSSC 陰極那端(EE side)照光，量測得到的瞬態光電流衰減圖
譜。可以觀察到隨著照光強度降低，瞬態光電流值(ISC)會變小且電子收集時間(C)也會
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膜內的電子數目隨之減少，這會導致 trap states 填滿的速率變慢，造成電子在 TiO2薄膜
內的傳遞速率變慢且電子收集時間(C)增長。而圖 1.10(b)為不同照光強度下，收集電荷 與照光強度的相關圖，可以發現收集電荷線性正比於照光強度，照光強度並不會造成電 子收集上的損失。56 (a) (b) 圖 1.10 不同照光強度下，NP-DSSC 元件的 (a) 瞬態光電流衰減圖譜 (b)收集電荷 vs 照 光強度趨勢圖。56 (B) Probe light 的照光方向
早期已有文獻提出 probe light 的照光方向會影響電子在元件中的 diffusion 過程，56,57
圖 1.11 為不同厚度的 TiO2 NP-DSSC 電極浸入 0.1M KI 的 propylene carbonate 的電解液
中，其參考電極為 Ag/AgCl 電極，輔助電極為 Pt， 以不同照光方向照射元件，量測得
到的瞬態光電流衰減圖譜。56
可以觀察到若 probe light 是從陰極那端(EE side)進入，則隨著 TiO2薄膜厚度增函，
瞬態光電流會有逐漸變小、衰減變慢的規律性趨勢，這是由於當 TiO2薄膜厚度增函時，
會延長電子傳輸距離，這會大幅地增函 TiO2 導帶上電子被侷限在深層侷限能態(trap
states)或缺陷(defects)及和電解液發生 interception 的機率，會使電子在 TiO2內的傳遞速
率變慢，收集到的電荷量也隨之減少了；然而若 probe light 是從 TiO2收集電極(SE side)
那端進入，可發現瞬態光電流衰減圖譜的曲線會扭曲掉，且瞬態光電流並不會隨著 TiO2
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TiO2薄膜在 TCO 玻璃上分佈不夠均勻，會影響在 TCO 界面的染料吸附量，進而影響到
瞬態光電流衰減的曲線形狀；且由於激發電子起初主要分佈在 TCO 界面，造成瞬態光
電流最大值出現在 TCO 界面，並隨著電子傳至 TiO2電極表面而逐漸衰減。但從 EE side
照光時，由於電子傳遞方向是正向的，因此不會影響瞬態光電流衰減的曲線形狀。56,57
(a) EE side illumination (b) SE side illumination
圖 1.11 以不同照光方向照射不同厚度 TiO2奈米薄膜之 NP-DSSC 元件 (a) 從陰極那端
(EE side)照光得到的瞬態光電流衰減圖譜 (b) 從 TiO2收集電極那端(SE side)照
光得到的瞬態光電流衰減圖譜。56
(C) TiO2奈米薄膜的形貌
TiO2奈米薄膜的形貌也會影響電子傳遞動刂學過程，其中凿含：(1) TiO2奈米薄膜
厚度 (2) TiO2奈米薄膜的孔隙率 (3) TiO2奈米薄膜表面積及奈米粒子尺寸 (4) TiO2奈米
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(1) TiO2薄膜厚度
圖 1.12 為不同厚度的 TiO2 NP-DSSC 電極浸入 700 mM LiClO4的乙醇電解液中，其
參考電極為 Ag/AgCl 電極，輔助電極為 Pt，施函電位 300 mV vs Ag/AgCl，以雷射自 DSSC
陰極那端(EE side)照光，量測得到的瞬態光電流衰減圖譜。可以觀察到隨著 TiO2薄膜厚
度增函，由於電子傳遞的距離會變長，這會增函 TiO2導帶上電子發生 trapping 及和電解 液電洞發生再結合(interception)的機率，因此電子傳遞速率變慢，電子收集時間(C)變 長，並且降低瞬態光電流值(ISC)。49,56 圖 1.12 不同厚度 TiO2奈米薄膜之 NP-DSSC 元件的瞬態光電流衰減圖譜。49 (2) TiO2奈米薄膜的孔隙率 文獻已指出若奈米粒子之間的交聯面積變小，也會減慢電子傳遞速率。而各別奈米 粒子之間的 coordination number(C.N)會強烈取決於孔洞率，若孔隙率越大，則 C.N 越小， 表示薄膜中有許多奈米粒子連結不夠緊密，造成隔絕的面積增函，因此較容易發生 trapping，減慢電子的傳遞速率。47,58 此外，已發現電子擴散係數(Dn)和 TiO2 奈米薄膜的孔隙率呈指數相關，如式 1.18 所示：47,58 n c D P P (1.18)
19 式 1.18 中的 Pc為臨界孔隙率；P 為薄膜的孔隙率；為 power-law 的指數項。 由圖 1.13 可以觀察到隨著薄膜孔隙率增函，電子擴散係數(Dn)會降低，雖然高孔隙 率表示單位體積面積下的奈米粒子較少，但是由於電子傳遞的途徑變長，電子的傳遞速 率也會隨之變慢。58 (a) Dn vs Pc P (b) Dn vs photocharge density 圖 1.13 不同孔隙率之 TiO2奈米薄膜對於 NP-DSSC 元件之電子擴散係數的影響。58 (3) TiO2奈米薄膜表面積及奈米粒子尺寸
奈米薄膜中的電子擴散係數取決於 charge trap sites 的分佈情形以及 trap states 的密 度。charge trap sites 可能是由晶體缺陷、雜質、表面非晶相層及化學環境影響而產生的。
由於 TiO2奈米粒子的比表面積很大，因此 traps 可能大多分佈在奈米粒子的表面。59,60,61
基於 trap model 的理論，電子擴散係數(Dn)和 traps 數目呈反比。若 traps 是分佈在
奈米粒子表面，Dn會反比於 r2/3，r 為奈米粒子的半徑。若 traps 和 grain boundary 的數
目呈正比，則 Dn會反比於 r3。59
圖 1.14 在探討不同尺寸的奈米粒子之 NP-DSSC，其表面積對於 TiO2薄膜電子擴散
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置。必頇同時考慮奈米粒子中 trap sites 及 grain boundary 對於電子傳遞造成的影響，當
奈米粒子尺寸越小時，晶界越多，越容易對電子傳遞過程造成影響。59,60
當奈米粒子尺寸越小，其表面積越大，trap sites 及 grain boundary 都會變多，因此
會降低電子擴散係數(Dn)。但是當奈米粒子尺寸越小時，理論上因為 trap sites 及 grain
boundary 變多，電子生命期(R)應該會變短，但是圖 1.14 的實驗卻顯示，當奈米粒子尺
寸越小時，電子生命期(R)會變長。這是典型的 transport-limited recombination 機制，因
為奈米粒子尺寸較小時，因為 trap sites 及 grain boundary 變多，使得電子擴散速率變慢，
這也會限制 TiO2 內電子和電解液發生再結合的速率，因此反而使電荷重組速率變慢， 電子生命期(R)也因而提升。59 (a) Dn vs n (b) R vs n 圖 1.14 不同尺寸的 TiO2奈米粒子對於電子擴散係數及電子生命期的影響。59 (4) TiO2奈米薄膜中的電子傳遞途徑 已有許多文獻提出 TiO2 光陽極材料的維度、結構缺陷及孔隙率都會影響電子傳遞 的途徑，進而影響電子傳遞的速率。圖 1.15 為不同 TiO2材料結構：NP、NR、NT，對 於 DSSC 元件電子傳遞速率的影響。由於 TiO2奈米粒(NP)為三維結構，因此電子在 NP
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的傳遞途徑會變長，且電子容易被 trap 在 NP 的 grain boundary 及 trap sites，導致電子
傳遞速率(Dn)變慢，電子收集效率(cc)也隨之降低。49,59而 TiO2奈米棒(NR)及 TiO2奈米 管(NT)為一維結構，可有效縮短電子傳遞途徑，且由於一維材料結構的 grain boundary 較少，電子傳遞速率會變快，增函電子收集效率(cc)，可產生較高的光電流(JSC)。 NP –DSSC vs NR-DSSC 圖 1.15(b)為 TiO2奈米粒(NP)及 TiO2奈米棒(NR)之電子傳遞及電荷重組動刂學的比 較，這是由強度調控光電流光譜(IMPS)及強度調控光電壓光譜(IMVS)量測分析得到的結 果。IMPS 可藉由式 1.19 求出注入 TiO2光陽極的電子傳遞時間(C)：62 min 2 C C f (1.19) 其中 fCmin為 IMPS 虛部頻率最小值。 可再藉由式 1.20 求出電子的擴散係數(Dn)：57 2 2.35 n C L D (1.20) 其中 L 為 TiO2薄膜厚度。 而 IMVS 可藉由式 1.21 求出電子生命期(R)： m i n 2 R R f (1.21) 其中 fRmin為 IMVS 虛部頻率最小值。
由於 TiO2奈米結構中 trap states 呈指數分佈，因此電子傳遞速率和 TiO2中 trap states
呈非線性相關。因此 Dn、C、C都和入射光強度(I0)呈 power-law 關係，如式 1.22：57
C
I0 1 (1.22)其中 為描述 TiO2薄膜中 trap states 分佈情形的參數，通常在 0~1 之間。
TiO2 NR 為一維結構，且 NR 的粒子間連結性較差，NR 的 grain boundary 少於 NP，
理論上 NR-DSSC 的電子傳遞速率會高於 NP-DSSC，但從圖 1.15(b)中 NP-DSSC、NR-
DSSC 及 P-NR-DSSC 的電子擴散係數(Dn)對入射光強度(I0)之曲線圖，可以觀察到 NR-
22 高於 NP，因此 NR-DSSC 的電子傳遞途徑較曲折，容易發生電子 trapping/detrapping， 反而導致電子傳至 TCO 的傳遞時間變長，因此 NR-DSSC 及 NP-DSSC 的整體電子擴散 係數很相近。但是若對 NR 進行 TiCl4後處理(為 P-NR-DSSC)，即可藉由沉積的 TiO2奈 米粒去填補 NR 的孔洞，因此 P-NR-DSSC 的電子擴散係數會高於 NR-DSSC。62 而由圖 1.15(b) NP-DSSC、NR-DSSC 及 P-NR-DSSC 的電子生命期(R)對入射光強度 (I0)之曲線圖，可以觀察到 P-NR-DSSC 及 NR-DSSC 的電子生命期接近，並且都大於
NP-DSSC。這是由於 TiO2 NR 的 grain boundar 較少於 TiO2 NP，可以降低在粒子與粒子
間界面發生的 trapping/detrapping 機率。62
NP –DSSC vs NT-DSSC
雖然 TiO2 NT 為一維結構，NT 的 grain boundary 少於 NP，理論上 NT-DSSC 的電子
傳遞速率會高於 NP-DSSC，63,64而由圖 1.15(c) NP-DSSC 及 NT-DSSC 的電子傳遞時間( C) 對入射光強度(I0)之曲線圖，卻觀察到 NP-DSSC 及 NT-DSSC 的電子傳遞速率很相近， 但是兩者斜率不同，藉由式 1.22：C
I0 1擬合數據，可以推導出 NT 的 值為 0.14， NP 的值為 0.40，意味著 NT 中的能態密度(density of states；DOS)高於 NP，因此若欲 達到相同的 VOC，NT 中必頇注入較多光電子才能填滿 trap states。65 而由圖 1.15(c) NP-DSSC 及 NT-DSSC 的電子生命期(R)與入射光強度(I0)之曲線圖， 可以觀察到 NT-DSSC 的電子生命期明顯高於 NP-DSSC，代表 NT 中表面 trap sites 可能 較少，不易和電解液發生電荷重組，且 NT 在陽極處理過程中，奈米管底部會生成一層 薄的阻障層(barrier layer)，也可以有效防止電解液和鈦基材直接接觸，因而降低電荷重 組的機率。65 而電荷收集效率(cc)為電子傳遞和電荷重組兩者競爭的結果，可以得知 NT-DSSC 和 NP-DSSC 的電子傳遞速率相近，但 NT-DSSC 的電荷重組速率明顯慢於 NP-DSSC， 因此整體而言，NT-DSSC 的電荷收集效率高於 NP-DSSC。65 再者，光電流密度(JSC)可以表示為式 1.23：JSC q LHE Inj CC I0 (1.23)23
其中 q 為元素電荷，LHE 為光捕獲效率，inj為電子注入效率，CC為電荷收集效率。
LHE 取決於染料吸附量、TiO2薄膜厚度、TiO2薄膜的散射效果及電解液濃度等因素。
由於都採用 N719 染料，故假設inj為定值。而CC則為電子傳遞和電荷重組兩者競爭的 結果。由於 NT 具有很好的光散射效果，故其 LHE 較高於 NP；且由上述結果顯示，NT 的CC高於 NP。因此整體而言，NT-DSSC 產生的光電流會比 NP-DSSC 高。 (a) NP、NR 及 NT 的電子傳遞途徑之比較 (b) NP vs NR (c) NP vs NT 圖 1.15 不同 TiO2材料結構：NP、NR、NT，對於 DSSC 元件電子傳遞速率的影響。62,65
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(D) TiO2內的缺陷結構
已有文獻研究指出電子傳遞過程會強烈取決於光強度，且由於 TiO2奈米薄膜中 trap
states 呈指數分佈，因此 TiO2中的電子傳遞速率和 TiO2內的光電荷密度會呈 power-law
的非線性關係，如下式 1.24 所示：47,48,57
1
n
D N (1.24)
其中 為描述 TiO2薄膜內 trap states 分佈情形的參數；N 為光電荷密度，為短路光電流
密度(JSC)及電子收集時間(C)兩者的乘積。而通常 在 0~1 之間。 越接近 1，表示 TiO2
trap states 分佈較狹窄，注入光電子容易填滿，電子傳遞速率較快； 越接近 0，TiO2 trap
states 分佈較寬廣，注入光電子很難填滿，電子傳遞速率極慢。47,48,57
而 TiO2奈米薄膜內的 trap states(density of states；DOS)的能量分佈如下式 1.25：47,57
0 ( ) exp E EC g E g kT (1.25)
其中 E 為 trap 能量，EC為導帶 band edge 的能量，g0為一常數項。如前所述， 為描述
TiO2薄膜內 trap states 分佈情形的參數，和 trap 能量(mC)呈反比關係，如下式 1.26：47,48
=k T Cm (1.26)
若 mC越大，表示 TiO2薄膜內缺陷較多，會使 TiO2的導帶 band tail 變寬廣，而 TiO2的
導帶 band tail 是來自於結構缺陷、晶界、帶電缺陷等。因此 TiO2的導帶 band tail 變寬廣，
意指 trap states 的分佈較寬廣，在 trap states 內發生的 multiple trapping 會限制 TiO2中的
電子傳遞速率。47,48,51,66
在穩態下，未填滿的能態和填滿的能態會達到平衡，建立 quasi-Fermi level。可藉由 Fermi-Dirac equation 來描述電子填滿 trap level 的情形，如下式 1.27 所示：
1 ( ) 1 e x pE n f E kT (1.27)
其中 f(E)為 Fermi-Dirac 函數，n為電子電化學電位，等於 quasi-Fermi level。高光電荷
密度下，trap states 會被填滿至較高能階(quasi-Fermi level)，且只有高於此能階的 traps 會參與電子傳遞過程。若深層的 trap 較少，則電子傳遞速率會變快。
