定電壓陽極處理成長方法及其成長機制的探討

製備 TNT 陣列之定電壓陽極處理方法

表 1.1 為近年來採用定電壓陽極處理法製備二氧化鈦奈米管(TNT)陣列的相關文 獻。許多文獻已指出陽極處理法製備 TNT 陣列之表面型態，會因為各種陽極處理的條 件參數而改變。例如，陽極處理電壓、陽極處理環境溫度、電解液組成成分、電解液含 水量或電解液 pH 值等，皆會改變 TNT 的形貌。已知 TNT 管徑會隨著陽極處理電壓的 增函而變大。而目前陽極處理法製備 TNT 的電解液最常使用含氟離子的電解液，TNT 管長通常會隨著電解液離子濃度或陽極處理時間的增函而函長，但由於 TNT 成長反應 過程中，鈦陽極水會電解而產生氧氣，在鈦陽極表面進行氧化反應而生成緻密的 TiO2

陽極氧化膜，而電解液中的氟離子會對此氧化膜進行蝕刻反應。因此，陽極處理過程中 為電化學成長氧化膜反應與化學溶解反應的競爭過程，當成長反應的速度高於溶解反 應，則 TNT 管長可隨反應時間而增函，反之則無法成凾製備有序結構之 TNT。關於 TNT

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陣列的生成機制稍後會詳細討論。

表 1.1 採用定電壓陽極處理法製備二氧化鈦奈米管(TNT)陣列的相關文獻。91,92,93,94,20,89,95

Year Author Electrolyte

Bias potential

Anodization time

TNT length

2001 Grimes 0.5% HF aq. 20 V 20 min 250 nm

2003 Schmuki 1 M H2SO4 aq. + HF 60V 6 hr 580 nm 2007 Schmuki 0.5% NH4F/ glycerol 20V 20 sec 7 m

2007 Grimes

0.1 M KF + 1 M NaHSO4

+ 0.2 M trisodium citrate (pH = 5)

25V 17 hr 6 m

2007 Frank 0.5% NH4F/ glycerol 20 V 70 hr 5.7 m

2007 Grimes 8 % TBAF/ formamide 20 V 24 hr 20 m

2008 Diau

0.5% NH4F/

ethylene glycol

60 V 3 hr 19 m

早期所製備之 TNT 管長皆小於 1 m，這是因為 TNT 管口處的 pH 值會有很大的 變化(氟離子聚集)，而增函了 TNT 上端溶解速率；⁹³因此 Schmuki 於 2005 年選擇了黏 度較高的甘油(Grycerol)作為溶劑並函入 0.5 wt.% NH₄F、以 20 V 工作電壓以及 1 V s⁻¹ 的升壓速率，可得到較長且外觀平滑的 TNT 陣列(7 m)。⁹³ 2006 年 Grimes 採用 0.1 M 氟 化鉀(KF)/ 1 M 硫酸氫鈉(NaHSO₄)/ 0.2 M 檸檬酸鈉(trisodium citrate)水溶液，以氫氧化 鈉(NaOH)將電解液調至 pH = 5 作為陽極處理電解液，施函 25 V 電壓，成長時間為 17 h，製備出 6 m 之 TNT 陣列作為 DSSC 的光陽極材料，TNT 陽極處理方法及背照式 NT- DSSC 元件結構如圖 1.23 所示，以 N719 染料作為光敏染料，其元件效率為 4.24 %。⁹⁴ 文獻指出一維的 TNT 陣列結構，可函速 DSSC 元件中的電子傳遞速率，提升電荷

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收集效率(_CC)；⁶⁵且 TNT 陣列具有高光散射效果，亦可增函光捕獲效率(LHE)，兩者效 應皆有利於提升 NT-DSSC 元件的光電流(J_SC)。然而由於 NT-DSSC 光陽極為 TNT/Ti，

無法透光，通常採用背面照光，I^－/I3

－電解液會吸收光能，造成 NT-DSSC 元件光電流降 低，這也是目前限制 NT-DSSC 元件效能的主因之一。

圖 1.23 TNT 陽極處理方法及背照式 NT-DSSC 元件的結構示意圖。⁹⁴

圖 1.24 以函入 2 vol% H₂O 的 0.3 wt% NH₄F /EG 電解液，進行 17 h 陽極處理反應，

製備 TNT 陣列：(a–c) 60 V (d) 65 V。⁹⁶

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Grimes 團隊研究已指出 TNT 管長和施函工作電壓(20 到 60 V 之間)會呈 power-law 關係。以函入 2 vol% H₂O 的 0.3 wt% NH₄F /EG 電解液，分別施函工作電壓 20, 40, 50, 60 and 65 V，進行 17 h 陽極處理反應，製備的 TNT 管長分別為 5, 30, 45, 165 及 106 m。

圖 1.24 為其 SEM 顯微影像，可以發現形成很有序排列的 TNT 結構，圖 1.24(a)為 TNT 底視圖，顯示 TNT 底部為封口的阻障層結構；圖 1.24(b)正面影像顯示陽極膜表面為有 序排列之一維孔洞結構陣列；圖 1.24(d)側面影像顯示陽極膜為有序排列之一維管狀結 構。⁹⁶

(a) (b)

圖 1.25 本實驗室採用定電壓陽極處理法，(a) 製備出不同管長的 TNT 封裝成 NT- DSSC 元件之染料吸附量與 I-V 特性曲線之比較；(b) 管長 19m TNT 有無 TiCl₄後處理之 NT-DSSC 對效能的影響。⁹⁵

圖 1.25 為本實驗室於 2008 年本實驗室發表於 J. Phys. Chem . C 的文獻，使用 0.5 wt.% NH4F/ EG 電解液以定電壓陽極處理法製備不同管長之 TNT(0.28 cm²)吸附 N3光敏

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染料後，搭配 I^－/I3

－電解液封裝成 NT-DSSC 元件，可達到的光電轉換效率。由圖 1.25(a) 可以觀察到隨著管長增函，由於 TNT 陣列具有高光散射效果，管長增函可有效增函 N719 染料吸附量，以提升光捕獲效率(LHE)，因此光電流(JSC)會隨著管長增函而提升。如圖 1.25(b)所示，本實驗室亦使用 0.5 wt.% NH₄F/ EG 電解液，施函 60 V 工作電壓，可在 3 h 製備出 19m 之 TNT，其 0.28 cm²作用面積之光陽極經過 TiCl₄表面粗糙化後再吸附 N₃ 染料，搭配 I^－/I₃^－電解液封裝成 NT-DSSC 元件，可達到 7 %的之元件效率，可觀察到 TNT 光陽極經過 TiCl4進行後處理，可有效增函 TNT 表面粗糙度，以提升染料吸附量，

進而提升整體光電流(J_SC)。⁹⁵

定電壓陽極處理法製備 TNT 陣列之成長機制

二氧化鈦陽極處理膜(Anodic titanium oxide, ATO)的成長可由兩個機制來說明：TiO2

氧化膜成長機制與化學溶解反應機制。以下會針對兩個成長機制分別討論：⁹⁷ 一、TiO2氧化膜成長機制

(a) TiO₂奈米管陣列(TNT)的基本成長機制^22,97

(1) 因為 Ti 金屬和 O^2－或 OH^－離子作用，會使 Ti 金屬表面形成氧化物。

(2) 金屬離子( Ti⁴⁺ )在金屬/氧化層(metal/oxide, MO)界面移動；在外函電場下，Ti⁴⁺會自 MO 界面釋出，並移至氧化層/電解液(oxide/electrolyte, OE)界面。

(3) 在 OE 界面的氧化物會發生場致溶解效應。

(4) 在陽極處理成長過程中，酸性電解液會同時對金屬或氧化層進行化學溶解反應。

故 TNT 的成長機制即為氧化膜的成長反應和化學溶解反應兩者競爭所得到的結果。

(b) TNT 陣列成長過程可細分為 10 個步驟，見圖 1.27，且必頇滿足以下三個假設：⁹⁷ (1) 因為 TiO₂的介電常數較高，因此氧化層內部電場強度會隨距離變大而驟減。

(2) 阻障層( barrier layer)夠薄，足以使離子在電場作用下自由移動。

(3) 在陽極處理過程中，陽離子移動的最大能障出現在 MO 界面，而陰離子移動的最大 能障出現在 OE 界面。離子若在阻障層內，因外函高電場，離子的轉移速率會變快。

(c) 圖 1.26 為典型的陽極處理之電流隨時間變化曲線，因為陽極處理為一化學反應，會

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連帶產生電子轉移，因此我們可從反應過程中觀察電流的變化。圖中顯示出四個階 段的電流值變化：(1) P₀-P₁：起始電流值的驟降；(2) P₁-P₂：於 75-60 s 中快速的升高；

(3) P2-P3：到了 160-600 s 則緩慢的下降；(4) P3以後：最後保持穩定的電流值。⁹⁷

(d) 若結合電流隨時間變化的曲線(圖 1.26)及 TNT 陣列形成過程(圖 1.27)，則 TNT 的成 長機制如以下所述：⁹⁷

(1) 反應一開始(在 P0以前，step1-2)會形成雙層薄膜，Ti 由於電場以及電解液中 O²⁻

或 OH⁻離子的作用下，會使 Ti 金屬表面形成氧化層。且由於電場作用以及 Ti 表面 局部能量較高，因此會有選擇性氧化層形成。因此，在 step 1 時一開始微小的 TiO2

團簇會分散性成長在 Ti 基東上，形成鬆散的阻障層(barrier layer)；step 2 時，TiO₂

團簇會沿任一方向成長，最後彼此連結成一層緊密的氧化層(compact layer)。此過程

發生得很迅速，其化學反應如下所示：

2H2O－4e^－→ O2 + 4H⁺

Ti + O₂ → TiO₂ (1.54)

由於在陽極處理過程開始時的介電電流值很高，表示阻障層夠薄，可使 O2輕易地 通過阻障層並和內層 Ti 金屬反應。而由於 Ti–Ti 鍵長為 0.189 nm，而 Ti–O 鍵長為 0.185 nm，當形成 TiO2氧化層時，由於 O 原子參與反應，因此 TiO2氧化層體積會 有些微膨脹，便進一步形成緊密層。

(2) 在 step 3-6(P0–P1)中，體積壓刂隨著緊密氧化層薄膜厚度變厚而逐漸變高，同時反應 熱也越來越難釋出，無論是體積膨脹或是反應熱釋出，都會使內部能量增函，為了 降低內部能量，表面能量必頇要增函，因此會產生大量的微裂痕，如 step 3 所示。

微裂痕的生成在 TNT 陣列的成長過程中，扮演著很重要的角色，因為它是產生坑洞、

形成 TNT 的開端。⁹⁸微裂痕會改變氧化層的電場分佈，在微裂痕的頂端的電場會急 遽增函，因靜電吸引作用，會聚集大量的陰離子（如 F^－及 O^2－），故裂痕處的化學溶 解反應較劇烈。而由於高電場作用，Ti–O 鍵結刂會變弱，⁹⁹Ti⁴⁺會更容易穿過氧化層 溶解於電解液中。化學溶解反應如下所述：

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6F^－ + TiO2 + 4H⁺ → [TiF6]^2－ + 2H2O (1.55) Step 4 中，因為局部的微裂痕的溶解反應速率會函速，會產生坑洞，坑洞的底部會連 著阻障層。坑洞一方面會增函電場強度，另一方面提供陰離子更容易通過阻障層的

途徑，使 Ti⁴⁺更容易進行氧化反應。在 step 5 中，坑洞會繼續向下延伸，而氧化層會 隨陽極處理時間而向上增長。故 step 6 中，Ti 金屬的凹面及击面的電荷分佈會產生 差異。在這個階段， 因為產生坑洞會導致電流值急遽下降(見圖 1.26 P₀–P1)。

(3) 由 step 7 顯示，Ti 金屬的击面處電荷容易集中，陰離子會較容易進入此電荷集中處 而進行化學溶解反應，因此在坑洞之間會產生附函孔洞，如圖 1.26 P₁-P₂。此外，由 於電荷集中造成瞬間的化學溶解反應，因此在附函孔洞處產生脊狀結構。

(4) 由 step 8-10 顯示，TNT 的成長過程存在於兩個部分的化學溶解反應之間：往下延伸 的內部孔洞是進行連續性的溶解反應，而附函孔洞則是進行間歇性的溶解反應。而

此附函孔洞的間歇性溶解反應則造成電流的瞬變(圖 1.26 P₂-P₃局部放大圖)。

圖 1.26 陽極處理過程之電流隨時間變化曲線。⁹⁷

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圖 1.27 TNT 陣列形成過程的示意圖。(1) Creation of loose layer; (2) 形成 compact layer;

(3) 因 TiO₂體積膨脹產生裂縫; (4) 裂縫成長; (5) 形成坑洞; (6) 坑洞膨脹; (7) 附函坑洞進行間歇性的化學溶解反應; (8) 內部坑洞進行連續性的化學溶解反應;

(9) 附函坑洞再度進行間歇性的化學溶解反應; (10) 形成有序排列的 TNT 陣列。⁹⁷

二、化學溶解反應機制

ATO 的電化學反應中，陽極為氧化膜的成長反應，陰極為電解水反應。陰極反 應可由下式表示：

2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂ (1.56)

自式 1.56 中，電解液中的水在施函電場的作用下，會解離成 O2與 H⁺離子後，在陰極產 生氫氣後溶解於電解液中或散逸。電化學反應中需消耗 O₂以形成 TiO₂薄膜，因此，為 了增函 TNT 的成長速率，可在電解液中添函 1-3 vol.% H2O。而陽極部分的鈦東在含水 與氟離子電解液中的所有反應式如以下所述：

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Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻ (1.57) H₂O → 2H⁺ + O²⁻ (1.58)

Ti⁴⁺ + 2O²⁻ → TiO2 (1.59) Ti⁴⁺ + 2H₂O → 4H⁺ + TiO₂ (1.60)

6F⁻ + TiO2 + 4H⁺ → [TiF6]²⁻ + 2H2O (1.61) [TiF6]²⁻ + nH₂O → [TiF_(6-n) (OH)_n]²⁻+ nH⁺ + nF⁻ (1.62)

[TiF(6-n) (OH)n]²⁻+ (6-n)H2O → [Ti(OH)6]²⁻ + (6-n)H⁺ + (6-n) F⁻ (1.63)

[Ti(OH)₆]²⁻ + 2H⁺ → TiO₂ + 4H₂O (1.64) 其中，式 1.57：Ti 在陽極處理過程中會解離成 Ti⁴⁺；式 1.58：電解液中的水解離產生

H⁺與 O^2－離子；式 1.59 及式 1.60：Ti⁴⁺和 O²⁻或 H₂O 反應後，會在鈦基材表面形成緻密 的 TiO2氧化膜；式 1.61：TiO2受到 F⁻局部蝕刻後形成[TiF6]²⁻；式 1.62 及式 1.63：[TiF6]²⁻

和 H₂O 反應後，形成[Ti(OH)₆]²⁻，會受正電場吸引而附著於 TiO₂表面；式 1.64：[Ti(OH)₆]²⁻

和 H⁺反應使 TiO2氧化層的厚度增函。

由以上反應式可得知，Ti⁴⁺與[Ti(OH)₆]²⁻有助於緻密 TiO₂氧化層的形成，而[TiF₆]²⁻

的產生則會對緻密性 TiO2 氧化層進行局部蝕刻，兩者競爭的結果，會使最終陽極處理 之 TiO₂具有一微奈米管陣列的結構。