第三章 結果與討論
3.2.1 由穩態光譜探討 YD11-YD13 的聚集效應
1.3.1 章節已提及到紫質分子的吸收躍遷以線性組合的方式，會形成兩個吸收譜帶。
吸收躍遷能量會分裂成兩個對稱性均為 E的激發能態，較高的能態的振子強度(oscillator strength)較強，其吸收峰即為 Soret band，而 Soret 譜帶的吸收波長在 300~400nm 之間；
另一個較低能量能態的振子強度較低，其吸收峰為 Q band，Q 譜帶的吸收波長在 500~
600nm 之間，而吸收波長會依取代基不同而位移。
首先介紹鋅紫質衍生物染料分子的結構設計，紫質染料分子設計是以 P-B-A 結構為 基礎，其中 B 代表共軛橋狀結構(bridge)，作為紫質捕捉光能中心(P)及－COOH 結合官 能團(A)之間的橋梁。文獻中提到 DSSC 元件中的紫質染料分子設計，常將 B–A 官能基 連接在位置，可以達到 7.1%的光電轉換效率；若將 B–A 官能基連接在 meso 位置，則
126
會降低光電轉換效率。已有許多研究顯示，紫質染料在 TiO2 薄膜上的聚集效應、紫質 染料共軛橋狀結構(bridge)的長度及 B–A 官能基連接的位置，都會影響 DSSC 元件的效 能。而中興大學化學系葉鎮宇教授實驗室已合成出新型的紫質染料分子結構，109 以圖 3.24 的 YD1 紫質染料結構為例，其結構設計是以 D–P–B–A 結構為基礎，其紫質捕捉光 能中心(P)的 meso 位置原先已連接 phenylethynylcarboxyl 的結合基團，又在紫質捕捉光 能中心(P)反向的 meso 位置在連接上 diarylamino group 的推電子基(D)，此種 push-pull 類型的紫質染料分子，可以拓展吸收波長至紅外光區域，且因紫質染料的吸收係數很 高，因此 Porphyrin-based DSSC 的光電轉換效率與 Ru-based DSSC 相近。
圖 3.24 以 D-P-B-A 結構為基礎，設計新型紫質染料分子(YD1)。109
而本實驗所採用的鋅紫質衍生物染料分子：YD11、YD12 及 YD13 是由中興大學化 學系葉鎮宇教授實驗室所提供的。YD11、YD12 及 YD13 紫質染料分子的設計也是以 D-P-B-A 結構為基礎，只是將 YD1 中 Donor 的 diarylamino 取代基上的兩個 tert-butyl 官能基改成兩個長碳鏈，來增函 DSSC 元件的光化學穩定性。YD11、YD12 及 YD13 的 結構如圖 3.25 所示：
圖 3.25 YD11-YD13 紫質衍生物染料分子的結構。
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而 YD11、YD12 及 YD13 染料結構差異在於共軛橋狀結構(bridge；B)，YD11 為 Benzene 連接在－COOH 結合基團上；YD12 為 Naphthalene 連接在－COOH 結合基團 上；而 YD13 則為 Anthracene 連接在－COOH 結合基團上。此系列染料的設計是為了增 函延長共軛系統的長度，使吸收波長紅移，可以有效提升光捕獲效率，並且藉由推拉 電子基的設計，增函電荷分離的效果，使染料激發後電子能快速注入 TiO2 薄膜中，以 提升元件整體效能。由圖 3.26 為 YD11-YD13 在乙醇中的校正吸收光譜，可觀察到從 YD11 至 YD13，Qy譜帶吸收位置越來越紅移且變寬廣一點，且 Qy譜帶消光係數的趨勢 為：YD13＞YD12＞YD11；而 B 譜帶消光係數的趨勢：YD11~YD12＞YD13，但 YD13 的 B 譜帶較寬廣。理論上從染料吸收特徵而言，預期光電轉換效率：YD13＞YD12＞
YD13，然而由於紫質染料分子結構很大，染料分子間容易發生堆疊，造成聚集現象，
而紫質染料的聚集效應在 TiO2 薄膜上更函明顯，染料分子的聚集會造成分子間的能量 轉移，會降低染料電子注入 TiO2薄膜的效率，1.3.2 章節已提及紫質染料聚集的兩種模 式：(1) 當夾角θ＞54.7°時，分子是屬於面對面(face-to-face)的排列，稱作 H 聚集體，
吸收光譜相對於單體分子會有藍位移(blue shift)現象。(2) 當夾角θ＜54.7°，分子是屬 於頭對尾(head-to-tail)的排列，稱作 J 聚集體，其吸收光譜則會有紅位移(red shift)現象。
以 下實 驗會先進 行 YD11-YD13 穩態光譜( 吸收光譜及螢光光譜)的量測，來判斷 YD11-YD13 紫質染料分子是否發生染料聚集現象，並從吸收波長位移量去判斷其聚集 類型及聚集程度。
400 500 600 700
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Absorption Coefficient /104 M-1 cm-1
Wavelength /nm YD11 YD12 YD13
圖 3.26 YD11-YD13 在乙醇中的校正吸收光譜。
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Ⅰ. YD11-YD13 在乙醇溶液中的穩態吸收及螢光光譜
我們以乙醇作為溶劑，分別配製濃度為 2×10-4 M 的 YD11-YD13 紫質染料溶液，並 以超音波振盪 YD11-YD13 染料溶液 5 分鐘，以確保染料分子完全溶解。接著將 YD11- YD13 的染料溶液置入管徑為 2 mm 的石英管中，量測 YD11-YD13 染料溶液的穩態吸收 及螢光光譜。圖 3.27 左圖為 YD11-YD13 染料溶液的吸收光譜，在紫質染料溶液的吸收 光譜中有三個明顯的波峰，YD11 的 B 譜帶吸收波長：439 nm，Q(1,0)譜帶吸收波長：
585 nm，Q(0,0)譜帶吸收波長：650 nm；YD12 的 B 譜帶吸收波長：443 nm，Q(1,0)譜帶 吸收波長：587 nm，Q(0,0)譜帶吸收波長：655 nm；而 YD13 的 B 譜帶吸收波長：469 nm，
Q(1,0)譜帶吸收波長：588 nm，Q(0,0)譜帶吸收波長：661 nm。其中 B 譜帶為 S0→S2的 吸收躍遷，屬於允許躍遷，故其消光係數很高；而 Q(1,0)及 Q(0,0)為 S0→S1的吸收躍遷，
屬於禁制躍遷，故 Q 譜帶消光係數較低。可以明顯觀察到由 YD11 到 YD13，隨著共 軛系統長度變長，吸收波長有逐漸紅移的現象。
而圖 3.27 右圖為 YD11-YD13 染料溶液的螢光光譜，採用波長 430 nm 的激發光源 將電子激發至 S2能態，理論上會看到 S2→S0及 S1→S0所放出的螢光，但由於紫質在 S2 能態的衰減速率很快，在穩態螢光光譜強度很弱不易觀測到，我們只觀察到 S1→S0的放 光。YD11 的 Q(1,0)放射譜帶波長為 695 nm；YD12 的 Q(1,0)放射譜帶波長為 700 nm；
而 YD13 的 Q(1,0)放射譜帶波長為 711 nm，同樣可以明顯觀察到由 YD11 到 YD13，放 光波長也有逐漸紅移的現象。
表 3.9 量測 YD11-YD13 溶液的吸收及螢光光譜，其 Q(0,0)譜帶之吸收波長與放射波長 的差值即為 Stokes shift。
Q(0,0) YD11 YD12 YD13
Abs. WL. 650 nm 655 nm 661 nm
Fluo. WL. 695 nm 700 nm 711 nm
Stokes shift 996.13 cm-1 981.46 cm-1 1063.89 cm-1
129
300 400 500 600 700 800
0.0
500 550 600 650 700 750 800 850
0.0
Normalized Fluorescence Intensity / a.u.
Wavelength / nm
130
300 400 500 600 700 800 900
0.0
300 400 500 600 700 800 900300 400 500 600 700 800 900
Abs
Wavelength / nm YD11 1E-4M soln.
YD11 5E-5M soln.
YD11 1E-5M soln.
YD11 5E-6M soln.
Wavelength / nm YD12 1E-4M soln.
YD12 5E-5M soln.
YD12 1E-5M soln.
YD12 5E-6M soln.
Wavelength / nm YD13 1E-4M soln.
YD13 5E-5M soln.
YD13 1E-5M soln.
YD13 5E-6M soln.
圖 3.28 不同濃度下，YD11-YD13 溶液之吸收光譜。
131
500 600 700 800 900 1000
0.0
500 600 700 800 900 1000500 600 700 800 900 1000
Fluorescence Intensity / a.u.
YD11-1E-4M
Normalized Fluorescence Intensity / a.u.
Wavelength / nm
圖 3.29 不同濃度下，YD11-YD13 溶液之螢光光譜(non-normalized and normalized)。
螢光激發波長為 430 nm。 Hybrid-TNT，裁剪成 1cm×1cm 的 TNT 作用面積，將 Hybrid-TNT 浸泡在各種不同濃度 的 YD11-YD13 紫質染料中，放入烘箱中以 40℃溫度浸泡染料 45 分鐘，再取出吸附不 同濃度的 YD11-YD13 染料的 Hybrid-TNT 詴片，以助劑沖洗 Hybrid-TNT 上殘留的紫質 染料並烘乾詴片，即可進行不同濃度之 YD11-YD13 染料吸附在 TiO2薄膜上的穩態螢光 光譜的量測，如圖 3.30 所示。由於染料吸附在 TiO2薄膜上，因電子注入過程會使螢光 焠熄，降低染料的螢光強度，因此 TiO2薄膜上 YD11-YD13 染料的螢光光譜訊雜比較差，
不易判斷放射特徵峰正確的位置。我們可以觀察到 YD11 吸附在 Hybrid-TNT 薄膜上時，
132
因此推測 YD13 吸附在 Hybrid-TNT 薄膜上時，非常容易發生染料堆疊聚集效應，YD13 染料分子之間容易發生能量轉移，會嚴重影響染料照光後，染料激發態電子注入 TiO2
550 600 650 700 750 800 850
0.0
550 600 650 700 750 800 850550 600 650 700 750 800 850
Fluorescence Intensity / a.u.
YD13-1E-4M YD13-5E-5M YD13-1E-5M YD13-5E-6M
Normalized Fluorescence Intensity / a.u.
Wavelength / nm (non-normalized and normalized)。螢光激發波長為 430 nm。
133 最慢，推測是由於 YD13 結構中共軛橋狀結構(bridge)為 Anthracene 連接在－COOH 結 合基團上，造成 YD13 染料分子結構太過巨大，不容易吸附進入 TNT 管內，故 YD13
Dye-load / nmol cm-2
Immersion time / hr YD11
YD12 YD13
圖 3.31 YD11-YD13 在不同浸泡時間下，染料吸附速率及吸附量之比較。
光陽極為 Hybrid-TNT(1+2 hr；約 30 m)。