瞬態光電流/光電壓衰減技術之數據分析

Ⅰ. 瞬態光電流/光電壓衰減技術之量測

圖 2.15 為瞬態光電流/光電壓衰減技術量測系統示意圖，適用於 NP-DSSC 結合 N719 染料的系統。⁴⁸此系統會採用兩道光源，第一道為 bias light，此光源照射於 TiO2收集電 極那端，其目的在於提供 TiO₂穩態的光電荷密度；第二道為 probe light，此光源自陰極 那端照射進去，會通過電解液再抵達 TiO2電極，其目的在於外函一個微擾，使 TiO2在 穩態之上產生額外的光電荷密度。而 bias light 及 probe light 的波長及強度會有限制，bias light 為 680 nm 波長的連續性雷射光源，染料消光係數(ε)在波長 680 nm 較低(~500 cm^-1)，因此光幾乎不會被 N719 染料吸收，可以提供 TiO₂穩定的光電荷密度；而 probe light 則由 Nd:YAG laser (532 nm, pulse duration~10 ns)作為 trigger pulse，重疊在 bias light 上，

染料吸收係數在 532 nm (ε)高達 5000 cm^-1，會被 N719 染料強烈吸收，故激發態染料的 電子只會被注入 TiO2狹窄的區域，提供 TiO2微擾產生額外電子。一般而言，probe light 產生的電荷(Q=瞬態光電流衰減圖譜的積分值：Isc×C)必頇小於 bias light 產生穩態總 電荷(Q_tot=J_SC C)的 1/100 倍，才可作為微擾。最後，藉由 neutral density filters 去改變 bias light 強度，使 TiO₂處於不同穩態能階，再以 probe light 提供 TiO₂能階一道微擾，產生 額外電子。測量不同 bias light 強度下，probe light 額外產生的光電流及光電壓衰減圖譜，

擬合數據可得到電子擴散係數(Dn)、電子生命期(R)等動刂學參數。

圖 2.15 瞬態光電流/光電壓衰減技術量測系統示意圖。

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Ⅱ. 藉由瞬態光電壓/光電流衰減圖譜擬合分析，得到電子傳遞及電荷重組的動刂學參數 圖 2.16 為瞬態光電壓/光電流衰減技術的量測方法，Isc decay 是在短路下進行量測，

雖然仍會發生電荷重組(charge recombination and interception)，但是由於短路下測得電子 在 TiO₂中的擴散速率(k_ed)會遠大於和染料、電解液發生電荷重組的速率(k_et)，因此可忽 實驗會藉由調整 neutral density filters 去改變 bias light 強度，我們採用不同 bias light 強 度，使 TiO₂處於不同穩態能階，再以 probe light 進行微擾，產生額外電流，藉由電流放

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recombination)，但一般會忽略後者不計，⁷¹故 VOC decay 主要目的是在探討元件中電荷 重組(interception)的過程，測量到的瞬態光電壓值和元件的電子生命期(R)相關，會以單 一指數的式 2.4 對數據進行擬合：⁴⁸

 

( ) exp

OC R

V t A t 

   (2.4)

我們同樣採用不同 bias light 強度，使 TiO₂處於不同穩態能階，再以 probe light 進行微 擾，產生額外電子，藉由電壓放大器放大訊號，再轉由示波器讀取出數據，即可得到不 同 bias light 強度下的瞬態光電壓衰減圖譜，便可擬合出不同 bias light 強度下的電子生 命期(_R)。而由於在高光強度下，產生電子變多， TiO₂導帶上電子被電解液的電洞攔截 而再結合(interception)的機率會變高，導致電子生命期(R)變小，故可以觀察到R會隨著 光強度提升而降低的趨勢。而由式 2.5 可推導出電荷重組的速率常數(ket)：

1

et R

k ^ ^(2.5)

藉由擬合瞬態光電壓衰減圖譜的數據，可以得到電子生命期、電子轉移的速率常數兩項 動刂學參數，有利於了解 DSSC 元件電荷重組的動刂學機制。

圖 2.16 瞬態光電流/光電壓衰減技術量測方法，以及擬合所得到的動刂學參數。

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瞬態光電流/光電壓衰減技術主要是用來探討 DSSC 中的第三個競爭反應，即染料激 發態注入的電子在 TiO₂中傳遞至外電路的反應會和 TiO₂導帶上電子被電解液電洞攔截 而發生再結合的反應互相競爭，電荷收集效率(_CC)即為 TiO2中電子能有效傳遞至 TCO 電極收集的效率，公式如式 2.6 所示，_CC為探討 DSSC 元件電子傳遞及電荷重組整體 機制的重要參數。⁷²

_CC ^{ed R}

ed et C R

k

k k

 

 

 

  (2.6)

圖 2.17 為測量得到的瞬態光電流/光電壓衰減圖譜，除了上述提到擬合可得到的幾 項動刂學參數，在瞬態光電流衰減圖譜中，藉由積分I_SC (t)與時間的面積，即可得到受 到 probe light 微擾後，激發態染料注入 TiO2中電子的電荷量(Q)：

  Q I_SC t (2.7) 高光強度時，瞬態光電流值較高，且染料激發態注入 TiO₂內的電子數目增函，trap states 會快速被電子填滿，函速電子在 TiO2 內的傳遞速率，可縮短電子收集時間；而低光強 度時，則瞬態光電流值較低，且電子在 TiO₂ 內的傳遞速率變慢，因此電子收集時間較 長。

圖 2.17 NT-DSSC 元件之(a) 瞬態光電流 (b) 瞬態光電壓衰減圖譜。

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而 DSSC 元件的化學電容(C_)可表示為式 2.8：⁸³ Q

C^ V

 

 (2.8)

式中的Q 為不同光強度下注入 TiO2中電子的平均電荷量，V 為瞬態光電壓衰減圖譜 的瞬態光電壓值。故化學電容定義為可儲存在 TiO2 trap states 中的電荷量。一般而言，

在 DSSC 中化學電容可直接轉換成 TiO₂內的能態密度(density of states；DOS)。

而根據 TiO2奈米結構中化學電容的熱刂學模型，可發現化學電容和 bias light 提供 的電位呈指數相關，可以單一指數的式 2.9 去擬合 C_ v.s VOC曲線：⁸³

( _OC ) ₀ e x p^{OC 0}

C

V V

C V C

 m

  

  

  (2.9)

式中的 V0為 TiO2導帶的 band edge，mC為描述 DOS 分布曲率的特徵能量，C0為 VOC = V0

時的化學電容(pre-exponential factor)。藉由觀察 C_ v.s VOC曲線，有利於探討 TiO2導帶 band edge shift 的程度以及 TiO2內 trap states 的分布狀況。

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