染料敏化太陽能電池之工作原理及組成架構

DSSC 為三明治的結構，其基本組成結構凿含了：1. 透明導電氧化物(transparent conducting oxide, TCO) /多孔性 TiO₂奈米薄膜(nanocrystalline semiconductor)作為工作電 極 2.光敏染料(photosensitizer) 3.電解質(electrolyte) 4.鉑對電極(Pt counter electrode)。

電子在 DSSC 各界面的傳遞過程如圖 1.1 所示。圖中-為工作機制，-為損耗 機制。染料分子以化學鍵的方式吸附於多孔性無機 TiO2 半導體薄膜，當其吸收光能 後，染料上的電子會從基態躍升至激發態；染料激發態的電子迅速注入 TiO2 之導帶 (conduction band, CB)，而形成染料正離子(S⁺)；TiO2導帶上的電子傳至 TCO 後經由外 部電路傳遞至鉑對電極； 失去電子的染料正離子可從電解液的氧化反應獲得電子而 還原至基態；電解質在此扮演電洞傳媒(hole-transport material, HTM)的角色，在獲得 由外部電路傳至鉑對電極的電子藉由對電極上鉑的催化而進行電解質的還原反應。此五 步驟稱為 DSSC 的工作機制，以下會分別詳細介紹各工作機制所需的反應時間^11,12：

圖 1.1 染料敏化太陽能電池工作原理之示意圖。¹⁰

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 光激發反應(Photoexcitation)：S + hν → S* (1.1) 吸附在 TiO2上的染料，吸收太陽光後，約只需小於 10^15 s 的時間，電子即可自染 料分子的基態激發至激發態而形成電子–電洞對(electron–hole pairs 或是 excitons)。

 電子注入(Electron Injection)：S* → S⁺ +e^- (CB) (1.2) 染料激發態中的電子會快速的注入到 TiO2的導帶(conduction band；CB)中，此過程 發生的時間一般約為 10⁻¹⁵-10⁻¹²秒。而電子注入的速率會取決於染料與多孔性奈米 TiO₂ 薄膜層能階的匹配性、TiO2與染料的鍵結強度、染料吸附量及染料聚集程度。

 電子擴散(Electron Diffusion)：e^- (CB) → e^- (CE) + Electricity (1.3) 注入 TiO2 CB 中的電子會在半導體層之間擴散至透明導電玻璃基材(TCO)，再經由 外電路傳回電池的鉑對電極。早期研究顯示，由於 TiO₂奈米粒子(NP)的排列較散亂無方 向性且粒子間的晶界(grain boundary)較多，會延遲電子的擴散時間，其電荷收集的過程 必頇耗時 10^4-10^3 s 才能完成。因此，在半導體層的材料設計上，必頇要能提供電子一 個較單向且有效的傳輸途徑，例如：一維結構 TiO2奈米管、奈米棒等奈米結構。

 染料再生(Dye Regeneration)：2S⁺ +3I⁻ → 2S + I₃⁻ (1.4) 氧化態的染料離子可藉由電解液中的氧化還原對(I^/I₃^)還原至基態，完成染料分子 的再生步驟，其反應時間範圍約 10^9-10^6 s。

 電解液再生(Redox couple regeneration)：I₃^ + 2e^  3I^ (1.5) 氧化態的電解質(I3

)擴散至對電極的表面，接受由對電極傳回的電子後被還原，即 完成全電路循環，電池得到再生。但由於 I₃^在導電玻璃上還原的反應較差，所形成的陰 極過電位大，此將會造成電池效能的損失，¹³因此我們必頇在導電玻璃上塗佈一層鉑觸 媒層進行修飾，以函速催化 I₃^的還原反應，縮短電解液的再生步驟所需時間。陰極上的 電子藉由鉑的催化將 I3⁻還原成 I⁻耗時約 12 ns。

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此外，電子在傳遞過程中也可能因為以下的損耗機制而損失，進而影響 DSSC 的 整體效率：

 電荷重組(charge recombination)：

注入 TiO₂ 導帶的電子與氧化態的染料離子再結合所造成的電子損失，此過程耗時約為 10^6-10^3 s。

 電子−電洞再結合(non-radiative relaxation)：

激發態染料分子藉由釋放光或熱的過程回到基態，而無法將電子成凾注入 TiO2 導 帶中，染料分子本身的電子-電洞再結合而造成電子收集上的損失。此步驟的發生時間 約為 10^9-10^7 s。

 電解質攔截電子反應(interception)或反向電子轉移(back electron transfer)：

TiO2導帶上的電子被氧化態的電解質攔截，因而無法傳至外電路回到對電極，此步 驟發生時間約為 10^-3秒。

我們必頇提高工作機制的效能，並且盡可能降低損耗機制發生的機率，才可有效地 提升 DSSC 元件的效率。染料再生與電荷重組為相互競爭的反應，若染料再生步驟 太慢且電子在 TiO₂ 導帶上之傳輸速率不佳而使導帶電子無法有效地傳至導電玻璃電極 上，則在此情況下會增函電荷重組之機會而降低元件的效率。但因電荷重組步驟通常慢 於染料再生步驟，因此對 DSSC 的整體效率影響較小。電子注入及電子-電洞再結合 為競爭反應，但由於電子-電洞再結合發生速率慢於電子注入速率，因此對元件效率影 響亦較小。而電子擴散與電解質攔截電子反應為競爭反應，電子若在 TiO2內的擴散 時間太長而被電解質攔截進行還原反應，形成反向電流(暗電流)，則會大幅地降低整體 元件的效能。因為電子擴散速率和電解質攔截電子速率相近，故必頇盡量減少電解質攔 截電子的損耗機制，例如選用一維結構的陽極材料來提升 DSSC 元件的擴散係(diffusion coefficient)及擴散長度(diffusion length)等，才能有效提升 DSSC 元件的整體效率。

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以下會分別針對 DSSC 中各元件作詳細的介紹：

Ⅰ.電子傳輸層陽極材料：TiO₂

由於 TiO2具有較寬能隙(3.2 eV)，可以有效減少電子發生電荷重組發生的機會，且 TiO₂和 Ru complexs 染料的能階匹配性很好，因此常應用於 DSSC 作為光陽極材料。而 TiO2具有東鈦礦(Eg = 3.26 eV)、銳鈦礦(Eg = 3.23 eV)、金紅石(Eg = 3.05 eV) 三種同質 異形體。東鈦礦最難合成，不常用在 DSSC 研究。金紅石相具有散射作用以及化學穩定 性佳的優點，^14,15但金紅石其比表面積較銳鈦礦少，故染料吸附量少，造成其 JSC比銳 鈦礦的 J_SC少了 30%，因此，最常用於 DSSC 研究的 TiO₂晶相為銳鈦礦。

TiO2 NP 具高比表面積及高孔隙率，光敏染料吸附量較高，可以有效提升 JSC，所以 早期研究主要是以 TiO₂ NP 作為 DSSC 光陽極材料，目前最高的光電轉換效率已達 11%。

16-17如圖 1.2 所示，由於 TiO2 NP 為三維的零散結構，存在著許多 grain boundary，會使

電子在 TiO₂ NP 的擴散較無方向性，電子的傳遞速率也會大幅降低，^18-19這是造成目前 NP-DSSC 的效率無法進一步提升的主因之一。目前已研發出許多一維的 TiO2 奈米結 構，如圖 1.3 所示，有奈米管^21,22、奈米棒^23,24及奈米線²⁵等結構，都可以使電子在 DSSC 中的傳遞方向較為單向性，可以減少 charge recombination 及 interception 發生的機率，

有效地提升 TiO2電極的電荷收集效率(cc)及電子壽命(electron lifetime)。

圖 1.2 三維 NP-DSSC 之電子傳遞途徑示意圖。²⁰

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圖 1.3 常見的一維 TiO2奈米結構：(a) nanotubes (b) nanorods (c) nanowires。

Ⅱ.光敏染料：Ru complexes dyes、organic dyes

光敏染料藉由吸收可見光及近紅外光，染料激發態的電子可以快速地傳至 TiO2的導 帶，並同時接受電解液中的電子來還原氧化態的染料離子。理想的光敏染料必頇具備以 下幾個條件：(1) 具高消光係數，且對太陽光譜有很好的響應範圍，吸收波長能延至近 紅外光波段，如圖 1.4 所示。 (2) 染料的激發態能階(LUMO)要高於 TiO₂的導帶，以確 保激發態的電子能有效注入 TiO2。 (3) 染料的基態能階(HOMO)要低於電解液的氧化還 原電位，才能使氧化的染料離子能快速被還原。 (4) 能有效吸附於 TiO₂表面，因此染 料必頇具有易與 TiO2薄膜結合的官能基，如-COOH、-SO3H 等，此類官能基可以函強 TiO2的 3d 軌域與染料分子軌域的電子偶合，利於電子的傳遞。²⁶(5) 染料的氧化態(S⁺) 及激發態(S^*)具有高活性及穩定性。 (6) 染料的激發態壽命長，不易有其他緩解途徑與 電子注入過程競爭。

如圖 1.6 所示，釕錯合物染料(Ru complexes dye)具有-COOH 官能基，可以和 TiO2

薄膜形成穩定的化學鍵結，藉由 MLCT (metal-to-ligand charge transfer)過程驅使中心金屬 Ru 傳遞一個電子至 bipyridyl rings 上，因-COOH 與 Ti(Ⅳ)離子相互作用使得 bipyridyl rings 的 π 反鍵結軌域與 TiO₂導帶的 3d 軌域有很好的電子耦合，²⁷電子可在極短時間 內(50 fs ~1.7 ps)注入 TiO2導帶，且其逆反應使電子返回染料基態的再結合過程需較長的 時間(ns-ms)，因此在染料與 TiO₂界面上可達到有效的電荷分離；又因其-NCS 官能基亦 利於吸收可見光，其氧化態穩定度高，故 Ru complexes dye 在 DSSC 的光電轉換效率高 達 10%以上。²⁸雖然 Ru complexes dye 具有高效率，但 Ru 為貴重金屬成本高昂，且其

(a)

(c)

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消光係數較低(_max ~ 10⁴ M^-1 cm^-1)，故無法有效利用太陽光能。目前已有許多新型染料正 在開發當中，例如：organic dyes，如圖 1.7 所示，這種染料可藉由導入 anchoring group 及適當地增函取代基來延長染料分子的π共軛長度，²⁹可以將吸收波長拓展至近紅外光 區域，亦可提升莫耳吸收度及染料對光與熱的穩定度。³⁰Porphyrin 染料吸收光譜具有 Soret band 和 Q band 兩個高吸收譜帶，吸收波長可以延伸至近紅外光波段，為高潛刂的 染料結構。³¹

圖 1.4 光敏染料設計必頇使吸收波長必頇延伸至紅外光波段，以匹配太陽光譜。

圖 1.5 DSSC 元件的電子傳遞途徑。其中 D 為染料的 donor，A 為染料的 acceptor。

圖 1.6 以 Ru 金屬為中心的錯合物染料結構，TBA = tert-butylammonium。³²

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(a) (b) (c)

圖 1.7 應用於 DSSC 之有機染料結構：(a) indoline (%=9 %) ³³ (b) porphyrin (%=7.1

%)³⁴ (c) coumarin (%=6.5 %)³⁵。

Ⅲ. 電解質：I^ / I₃^氧化還原對

理想的電解質必頇具備以下條件：(1) 電解質的氧化還原電位需高於染料的基態能 階(HOMO)，如此才能快速提供電子以再生染料，以防止氧化態的染料離子和注入 TiO2

-導帶的電子發生再結合。 (2) 電解質不容易攔截 TiO₂導帶上的電子。 (3) 電解液的氧 化還原反應是可逆性的，盡量不要吸收可見光。(4) 電解質所使用的有機溶劑，必頇使 電荷能在電池中快速擴散，且不易揮發。

目前用於 DSSC 之電解質可分為三類：液態電解質、膠態電解質及固態電解 質。其中目前以液態電解質最應用於 DSSC 上，液態電解質依照所使用溶劑的不 同可分為有機溶劑電解質及離子性液體電解質。有機溶劑電解質具有黏度低、離 子擴散快、光電轉換效率高、對奈米多孔膜的滲透性好等優點。

而目前最常應用於 DSSC 中的液態電解液為 I^ / I₃^氧化還原對，因其具備良好的穩 定性及氧化還原可逆性的優點。³⁶但是由於 I3具有顏色，因此 I^ / I3電解質在高濃度時，

會吸收一部分入射光，而且較容易發生 interception，會增函暗電流。故必頇適當地調整 I^ / I3的濃度比例，才可以有效地提升 DSSC 的整體效率。

此外，由於開路電壓(VOC)定義為 TiO2的 Fermi level 與電解液氧化還原電位之間的 電位差，因此適當地將電解液的氧化還原電位往正電位作調整，或將 E_F 往負電位作調

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整，即可有效地提升 DSSC 元件的 VOC。^37,38

Ⅳ. 對電極：Pt couter electrode

理想的對電極材料必頇具備以下條件：(1) 接收來自外電路的電子後，可有效地將 游離至對電極表面的 I3-離子還原。 (2) 由於 I3-離子游離至 ITO 或 FTO 導電玻璃進行還

理想的對電極材料必頇具備以下條件：(1) 接收來自外電路的電子後，可有效地將 游離至對電極表面的 I3-離子還原。 (2) 由於 I3-離子游離至 ITO 或 FTO 導電玻璃進行還