基礎化學(三)
第二章反應速率
104 年 1 月彙編第一節
反應速率
壹、反應速率的定義
1. 定義：在化學反應系中，單位時間內反應物消耗或生成物生成的變化量。
t r －反應物 反應物消耗量 反應速率 時間間隔
t 生成物 生成物生成量 時間間隔 (1)反應速率式中，負號表示反應物是隨時間而 ；正號表示生成物是隨 時間而 。 (2)若反應時間間隔很小( t 0)，則其反應速率稱為 。 (3)若在反應剛開始進行時所測量的速率，稱為 。 2. 反應速率的表示法： 3. 單位： r [ ] t (1)濃度 / 時間 (2)分壓 / 時間 (3)質量 / 時間 4. 測定法：反應速率的測量常以巨觀上有明顯變化之物理量來判定，如顏色、體積、壓力、 沈澱…...等。 (1)比色法 (2)壓力法 (3)重量法 (4)pH 值法 (5)導電度法 【範例 1】 在方程式BrO3(aq) 5Br(aq) 6H(aq) 3Br2( )l 3H O2 ( )l 中，Br(aq) 的消失速率和Br2( )l 的生成速率 之間存在何種關係？Ans: 5:3 【範例 2】 對於右列反應：N2( )g 3H2( )g 2NH3( )g ，試問： 2 [N ] t 、 2 [H ] t 、 3 [NH ] t 三者之間存在何種關係？ Ans: -1:-3:2 【範例 3】 反應N2( )g 3H2( )g 2NH3( )g ，當 N2 3 1 P mm Hg sec t 時，氫氣、氨氣及全系壓力變化速 率各為何？ Ans: -9;6;-6mmHg-sec -1 【範例 4】 4( )g 2 2( )g 2( )g 2 2 ( )g CH O CO H O ，已知O2之消耗速率為0.1atm s/ ，則總壓力之變化速率為
若干？ (A) 0 (B)－0.05 (C) 0.05 (D) 0.1 (E)－0.1 atm s/ 。
Ans:A 【範例 5】 某反應2A B 3E，在開始反應時[ ] 1.6 A M ，與足量B 反應 10 分鐘後，[ ] 1.0 A M ， 試求：(1) A 的平均消耗速率？ (2) B 的平均消耗速率？ (3)在此 10 分鐘內，1 升容器中產生 E 若干莫耳？
Ans:(1)-0.06Mmin (2) -0.03Mmin-1 -1 (3) 0.9mol
【範例 6】 下列反應，何者不能以（ ）內的變化來測其反應速率？ (A)CO( )g NO2( )g CO2( )g NO( )g （顏色） (B)H2( )g Cl2( )g 2HCl( )g （壓力） (C)H C O2 2 4(aq)Ba OH( )2(aq) BaC O2 4( )s 2H O2 ( )l （導電度）
(D)N O2 4( )g 2NO2( )g
（顏色） (E)(C2H5)2O(l)+HI(aq)→C2H5I(l)+C2H5OH(aq) （酸性）
Ans:B
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊牛
刀 小 試＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
1. 甲烷燃燒的反應如下：CH4( )g 2O2( )g CO2( )g 2H O2 ( )g ，若甲烷的消失速率為0.40 M / s，試計算二氧化碳及水的生成速率各為若干？ 2. AB的分解反應：AB( )g A( )g B( )g ，定溫下、定量的純AB於定容容器中，初壓為 10mm Hg ；25 秒後，總壓為 15mm Hg ；50 秒後，總壓為 17.5mm Hg ，試求： (1) 0 秒至 25 秒內AB之平均分解速率為若干mm Hg s / ？ (2) 25 秒至 50 秒內AB之平均分解速率為若干mm Hg s / ？ 3. 在 2 升密閉容器中進行反應：2X 3Y 2Z。反應剛開始時，X 為 4 mol、Y 為 8 mol； 若4 秒後，[ ]X 為0.8 M，則以 Y 的濃度變化表示的反應速率為？ (A) 0.45 (B) 1.2 (C) 0.3 (D) 1.275 M / s。 4. 己知N O2 5( )s 在1 atm 下加熱至 32℃以上，便會生成氣態分子，該分子會繼續分解產生二氧 化氮與氧氣。今將N O2 5的晶體放入測量壓力的裝置中，待完全氣化後，壓力計的指數為 2.3 atm。經過 100 秒後總壓變為 2.6 atm，試求O2所增加的分壓為多少？※ 牛刀小試解答※
1. 0.4M s/ ；0.8 M s/ 2. (1) 0.2；(2) 0.1 3. A 4. 0.1atm貳、影響反應速率的因素
1. 碰撞學說（collision theory） (1)意義： 物質在反應時，反應的粒子（原子、分子或離子）必須接近而且互相碰撞，才能夠發 生反應，討論化學反應的發生與粒子碰撞之關係，稱為 碰撞學說 。 (2)有效碰撞的條件： A. 足夠的能量：能發生反應的粒子所需的最低動能稱為 。 相對分子數 動能 分子動能分布圖 B. 正確的碰撞位向：粒子碰撞的位置和方向需適當，才有利於反應發生。 (3)活化錯合物（活化複體）： 在反應中，反應粒子的運動速率快慢不一，只有少數粒子具有足夠動能，相互碰撞而 起反應時，在某些舊鍵將斷裂、新鍵將生成時所形成之瞬間的高能量暫時錯合物稱為 。 活化錯合物存在時間很短，僅為一種暫時狀態的物種，可分解為 或回復 為 。 (4)活化能： 正反應活化能(Ea)：活化錯合物與 的位能差，常簡稱活化能。 逆反應活化能(Ea')：活化錯合物與 的位能差。 位能 反應座標 反應位能圖 (A)活化錯合物位能必高於反應物及生成物的位能，故Ea與Ea'必 0。 (B)在相同條件下，活化能較低的反應，其反應速率一般較 。 (C)反應熱： H Ea Ea ' H大小與活化錯合物的位能高低無關，即H與活化能、反應速率的大小無關。 (D)反應速率的快慢，取決於 ________ 的大小。 (E)低限能為 ______ 型態，活化能為 ______ 型態。2. 反應速率與濃度的關係 (1)勻相反應（homogeneous reaction）： 各反應物均在同一相中進行反應。通常為 相或 相。 非勻相反應（heterogeneous reaction）： 各反應物在不同相中進行反應。 A.勻相反應： 勻相反應的速率是隨反應物的濃度而變，反應速率大致隨反應物的濃度增加而 加 快，其理由可由 加以解釋。 改變反應物的濃度方法有： (A)增加或減少反應物 (B)改變體積 (C)增加或減少溶劑 B.非勻相反應： 一般而言，反應物間接觸面積愈 或反應物濃度愈 ，反應速率愈快。 (2)反應速率定律式：反應速率與反應物濃度(壓力)的定量關係 ex： A.反應級數(order)：反應速率定律式中，各成分濃度之指數 (A)對 A 而言為 級(次)反應、對 B 而言為 級(次)反應、 對全反應而言為 級(次)反應。 (B)速率定律式由實驗求得，不能由淨反應預測。 (C) m、n 值不一定為 a、b 值。 (D)有時催化劑，生成物的濃度會出現在速率定律式中 B.影響速率常數 k 之因素： aA + bB cC + dD
C.速率常數 k 的單位：可由反應級數推斷 3. 反應機構：反應進行的詳細過程 (1)反應機構中，各步驟的代數和即為 。 (2)速率決定步驟(又稱 反應)：反應機構中反應速率最 者。 (3)反應機構中，各步驟都僅含二粒子(至多三粒子)相互碰撞。 (4)反應機構不能單由淨反應之方程式導出。 (5)實例： 【範例 1】 關於碰撞學說的敘述，下列那些不正確？ (A)反應物粒子互相碰撞就會發生化學反應 (B)發生碰撞的反應物粒子具有足夠的能量就能發生化學反應 (C)發生碰撞的反應物粒子具有足夠的能量及適當的碰撞位向才能發生反應 (D)發生碰撞的反應物粒子能量稍微不足但具有正確碰撞位向也能發生反應 (E)在反應容器內之反應物粒子大部分均具有足夠的能量發生化學反應 Ans:ABDE 【範例 2】 下列熱化學反應式的反應位能圖如右： 2( ) 2( ) ( ) 1 1 2.0 2H g 2I g HIg kcal。試問： (1)上式反應熱相當於圖中 A、B、C 何者？ (2)逆反應之反應熱為若干kcal mol/ ？ (3)若此反應之活化能為 20kcal mol/ ，則沿逆反應 ( ) 2( ) 2( ) 1 1 2 2 g g g HI H I 進行時，活化能應為若干kcal mol/ ？ (4)圖示或，何者較易進行？ Ans:(1)B (2)2 (3)22 (4 )1
【範例 3】 在定溫下，當某一反應系之反應速率減低至其初速率之八分之一時，反應物之濃度恰等於其 初濃度之一半。此反應之級數應為？ (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4。 Ans:C 【範例 4】 反應N2( )g 3H2( )g 2NH3( )g 之速率定律式為r k N [ 2][H2]，今將氫氣莫耳數加倍，在溫度 不 變下使容器體積擴大1/3 倍，則反應速率為原有之若干倍？ Ans: 9 / 8 【範例 5】 下表為檢測2NO( )g Cl2( )g 2NOCl( )g 之反應速率的實驗數據。試回答下列問題： (1)寫出反應速率定律式？ (2)求出 k 值的大小？ . (3)當反應物的濃度均為 0.12 M 時，反應速率為多少？ 實驗編號 [NO M]( ) [Cl2]( )M 反應初速率(M/s) 1 0.13 0.20 1.0×10－2 2 0.26 0.20 4.0×10－2 3 0.13 0.10 5.0×10－3 Ans:(1)r=k 〔 NO 〕 2 〔 Cl 2〕 ； (2)k=2.96M-2 s -1 ； (3) r=5.1 1×10- 3 Ms -1 【範例 6】 雙氧水在酸性溶液中能將碘離子氧化成I3 離子，反應式如下： 2 2(aq) 3 (aq) 2 (aq) 3(aq) 2 2 ( )l H O I H I H O ，25℃下使用不同初濃度，進行四次實驗，所得I3 的生成速率如下表，試求： (1)反應速率定律式及反應速率常數(k)？ (2)當[H O2 2] 0.003 M ，[ ] 0.400 I M 時，I離子的消失速率為多少？
實驗編號 [H O M2 2]( ) [ ]( )I M I3 生成速率(M/s) 1 0.100 0.100 1.15×10－4 2 0.100 0.200 2.30×10－4 3 0.200 0.100 2.30×10－4 4 0.200 0.200 4.60×10－4 Ans:(1)r=k 〔 H 2O2〕 I 〔 - 〕 ， k=1.1 5×10-2 M s -1 -1 ； (2) r=4.14 ×10-5 Ms - 1 【範例 7】 某反應之速率常數為3×10－2 / s，則該反應為？ (A)零級反應 (B)一級反應 (C)二級反應 (D)三級反應 An s ： B 【範例 8】 笑氣(N O2 )在黃金粉末上熱分解： 2 ( ) 2( ) 2( ) 1 2 Au g g g N O N O 。其實驗數據如下表，試求此反 應之級數、速率定律式、速率常數 時間(min) 0 20 40 60 2 [N O ( )] M 0.1 0.08 0.06 0.04 An s ： 0 ； r=k ； 0.0.001 M ／ min -1 【範例 9】 67℃，2N O2 5( )g 4NO2( )g O2( )g 之實驗數據如表： 時間(min) 0 1 2 3 4 2 5 [N O ( )] M 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 試求此反應之級數、速率定律式、速率常數？
An s ： 1 ； r=k 〔 N 2O5〕 ； 0.346min－ 1 【範例 10】 反應式 3( ) 2( ) 2( ) 1 3 2 2 g g g AB A B 之實驗數據如表： 時間(min) 0 5 15 35 3( ) AB P mm Hg 660 330 165 82.5 試求此反應之級數、速率定律式、速率常數？ An s ： 2 ； r=k(PAB3) 2 ； 2.7×10- 4 mmHg-1 ／ min 【範例 11】
2A B C反應為一步驟完成(one step)。今將 3 mol A、 2 mol B 置入 1 升容器中，當反應至
[ ]C 到達1.0 M 時，此時反應速率為原速率的若干倍？
An
s ： 1 ／ 18 【範例 12】
下列為反應A B C D ABCD之可能反應機構，何者可能性最小？
(A)A B AB；AB C ABC；ABC D ABCD
(B)A B AB；C D CD；AB CD ABCD
(C)A B C ABC；ABC D ABCD
(D)A B C D ABCD An s ： D 【範例 13】 某反應之反應機構如下： NO2F2NO F F2 （慢） 2 2 NO F NO F （快） 試求：(1)全反應？ (2)速率定律式？ (3)中間產物？ An s ： (1)2NO2＋ F 2→2NO2F (2)r ＝ k 〔 NO 2〕〔 F 2〕 (3)F 【範例 14】
反應：2NO( )g 2H2( )g N2( )g 2H O2 ( )g 之反應機構如下： （快） 2 2 2 2 2 N O H N O H O （慢） N2O+H2→N2+H2O （快） 若在溫度不變下，將反應容器體積膨脹為原有的3 倍，則反應速率為原有之若干倍？ An s ： 1 ／ 27 【範例 15】 右圖為某假想反應之位能圖，試回答下列問題： (1)反應機構的第一步驟為何？ (2)反應機構的第二步驟為何？ (3)反應中間產物為？ (4)淨反應為？ (5)速率決定步驟為何？ (6)速率定律式為何？ (7)反應級數？ (8)淨反應熱為？ (9)正反應活化能為？ (10)逆反應活化能為？
Ans:(1)A+B →C ＋ D(2)A ＋ D→C(3)D (4) 2A+B →2C(5) A+B →C ＋ D(6) r ＝ k 〔 A 〕〔 B 〕 (7)2(8) － 15(9)20(10)35 ＊零級、一級、二級反應之特性(參考，不列入考試範圍) Aa → 生成物 （〔A〕，〔A〕0分別代表A 在時間為 t，0 時之濃度） 級數 速率定律式 濃度與時間的關係 半生期 直線圖 0 r ＝ k 〔A〕0 －〔A〕＝ kt k 2 A〕0 〔 〔A〕v.s. t 1 r ＝ k〔A〕 2.30 kt A A 0 〕 〔 〕 〔 log k 0.693 log〔A〕v.s. t 2 r ＝ k〔A〕2 kt A 1 A 1 0 〕 〔 － 〕 〔 k A 0 1 〕 〔 A v.s. t 1 〕 〔 2.放射性物質經一段特定時間 T 後，若放射強度減弱為原來的一半，則稱 T 為 。考古 學家常利用半生期的特性，估算古物（尤其是生物）的年代。 【範例 16】 (1) 某放射性元素 X 之半生期為 3 天，則 64 克 X 經 12 天後，質量變為 克。 i(2)已知放射元素甲的半生期為一年，放射元素乙的半生期為三年。某一含有甲乙元素的 ii 試樣，測得放射強度(甲：乙)＝2：1，則六年之後可測得該試樣放射強度(甲：乙)＝ (kcal) 反應途徑 -15 0 10 20 A+C+D 15 2C 2A+B 位 能 NO + NO N2O2
iii (A)2：1 (B)1：1 (C)1：2 (D)1：8。 An s ： (1)4 (2)D
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊牛
刀 小 試＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
1. 反應I CH Cl3 CH I Cl3 ，以下哪種碰撞較可能成為有效碰撞？ 2. 某生進行右列反應：2NO( )g O2( )g 2NO2( )g ，改變反應物的初濃度，並測量NO的消失 速率，所得數據如下表： 實驗編號 初濃度( )M NO的最初消失速率(M s/ ) [NO] [ ]O2 1 0.0125 0.0253 0.0280 2 0.0250 0.0253 0.1120 3 0.0125 0.0506 0.0560 根據上列實驗數據，試求反應速率定律式及速率常數？ 3. 一氧化氮在空氣中氧化是產生酸雨的步驟之一。其反應式如下： ( ) 2( ) 2( ) 2NOg O g 2NO g ，若改變反應物的初濃度並測量反應的最初速率，所得的實驗數 據如下表，試求反應速率定律式？若NO和O2的初濃度均為0.001 M 時，其反應的初速率 應為多少？ 實驗編號 [NO] [ ]O2 反應初速率(M s/ ) 1 0.015 0.015 0.024 2 0.030 0.015 0.096 3 0.015 0.030 0.048 4 0.030 0.030 0.192 I－ Cl C H H H I－ Cl C H H H I－ H C Cl H H I－ C Cl H H H (a) (b)4. 下列那些訊息無法由熱化學方程式中得知？ (A)反應速率 (B)活化能 (C)生成物的產量 (D)反應熱 (E)反應速率定律式。 5. H2與NO反應產生N2及H O2 為一不可逆反應。此反應之H2及NO起始分壓分別為 300mm Hg 及100mm Hg 。反應速率( )r 測量的結果發現起始速率為NO反應掉一半 (50 mm Hg )時速率的 4.8 倍。下列那項速率定律式與此觀察最吻合？(k為常數) (A) 2 2 H NO r kP P (B) 2 NO r kP (C) 2 1 2 2 H NO r kP P (D)r kP P H2 NO。 6. 若R k A [ ] [ ]m B n中速率常數k 1.28L2 /mol2min，則反應總級數為？ (A)二級 (B)三級 (C)四級 (D)無法預測 7. 某反應槽內有 W、X、Y、Z 四種氣體，其分壓分別為 100、1、10、100mm Hg 。若此系統中僅 有下列三個二級反應(對各反應物均為一級反應)，其速率常數分別為 k、0.5 k、 0.01 k ； (1)WX 甲、(2)W Y 乙、(3)2W Z 丙。則在反應初期，何種產物最多？ (A)甲 (B)乙 (C)丙 (D)三者一樣多 。 8. HI在催化劑Au表面分解為H2與I2的反應為零級反應，已知此反應在150℃下之速率常 數為1.2×10－4 M．min－1, 若在一實驗中HI之初始濃度為0.010M，則在反應 1 小時後，HI 的濃度變為多少M？ (A) 0.0080 (B) 0.0072 (C) 0.0036 (D) 0.0028 9. 反應式2HI( )g H2( )g I2( )g 的活化能(Ea)為183kJ mol HI/ ，反應熱(H)為12 / kJ mol HI，試求逆反應的活化能與逆反應的反應熱。 10. 己知4HBr( )g O2( )g 2H O2 ( )g 2Br2( )g 之速率定律式為r k HBr O [ ][ ]2 ，若在1 atm
下，1 molHBr與1 molO2混合氣體初反應速率為S，則在同溫時、2 atm 總壓，1 mol
11. 某生為了解反應2A B C D之反應速率。 於25℃下，做了兩組測定速率的實驗，每實驗所配 之A 與 B 的起始濃度(分別以[ ]A0及[ ]B 0表示)都不同 。下圖為測得[ ]A 隨時間的變化，且兩次實驗[ ]B 0皆 遠大於[ ]A 0。試回答下列問題： (1)由圖中數據計算，當[ ]B 0 1.00 M 及[ ]B 0 2.00 M 時， A 的初始消失速率分別為若干？ (2)反應速率定率式、反應級數為何？ (3)由 A 的消失速率，計算速率常數為若干？ (4) 25℃下，當[ ]A 0.08 M、[ ]B 0.10M 時，A 的消失速率為若干？ 12. 反應2NO Cl2 ( )g 2NO2( )g Cl2( )g 之速率定律式為r k NO Cl [ 2 ]，則下列何者可能為其反 應機構？ (A) (1) NO Cl2 NO2Cl（慢） (2)NO Cl Cl2 NO2Cl2（快）
(B) (1) NO Cl 2 NOCl2（快） (2)NOCl2NO2NOCl（慢）
(C) (1) NO Cl2 NO2Cl（快） (2)NO Cl Cl2 NO2Cl2（慢）
(D) (1) NO Cl 2 NOCl2（慢） (2)NOCl2NO2NOCl（快）
13. 反應 ( ) ( ) ( ) ( ) k g g g g A B C D 之速率定律式為r k A B [ ][ ]，下列敘述何者正確？ (A) A 的濃度加倍，其他狀況不變，則反應速率加倍 (B) k 不隨反應物的濃度而改變 (C)此反應為二級反應 (D)此反應必為放熱反應 (E)此反應之反應機構必為一步驟完成。 14. 反應A( )g 3B( )g 2D( )g 之速率定律式為r k A B [ ][ ]，設原來參與反應之A 為 4 莫耳、 B 為 1 莫耳時，反應速率為 R。若在原 4 莫耳 A、1 莫耳 B 之混合氣體中加入 5 莫耳 A， 且溫度與總壓力保持不變，則反應速率變為若干？
15. 某氣體反應A( )g 2B( )g 生成物，經測得時間(t)與 A 氣體剩餘分壓之實驗數據如下： t(min) 0 10 20 ( ) A P atm 1.000 0.800 0.672 則本反應的級數為？ (A) 0 級 (B) 1 級 (C) 2 級 (D) 3 級。 16. 化合物 A(g) 與 B(g) 反應生成 C(g)，其反應式如下： 2A(g) + 2B(g) → 3C(g)（已知此反應的反應速率式可表示為 r = k[A]2[B]）。 王同學做了兩次實驗。第一次將化合物A(g) 及 B(g) 各 0.1 莫耳置於一個 500 毫升的容器 中反應。在相同的溫度下，做第二次實驗，將0.2 莫耳的化合物 A(g) 及 0.1 莫耳的化合 物B(g) 置於一個 1000 毫升的容器中反應。試問第二次實驗的反應初速率為第一次的幾 倍？ (A)1/8 (B)1/4 (C)1/2 (D)不變 (E)2。
※ 牛刀小試解答※
1. (b) 2. r＝k[NO]2[O2]；k＝7.3×103 M－2s－1 3. r＝k[NO]2[O2]；r＝7.1×10－6 M/s
4. ABCE 5. A 6. B 7. B 8. D 9. 171kJ mol HI/ ; -12kJ mol HI/ 10. 3S
11. (1) 1.00 M/s；2.00 M/s (2) r＝k[B]；一級 (3) 1.00/s (4) 0.1 M/s 12. A 13. ABC 14. 16 9 R 15. C 16. C 4. 反應速率與反應物本質的關係 在化學變化中，有一些鍵形成，另外有一些鍵破壞，所以化學反應的速率主要根據鍵的 特性來決定，而鍵的特性則取決於物質的本質，故化學反應速率隨反應物本質而定。 (1)若反應需化學鍵的破壞或生成者，通常反應速率較 。 (2)若反應不需化學鍵的破壞或生成者，在室溫下反應速率較 。 (3)氣相分子間反應常涉及化學鍵的破壞，故速率較水溶液離子間之速率 。 (4)反應物活性愈大或生成物愈穩定者，反應速率愈 。 (5)燃燒反應因涉及鍵數變化較多，在室溫下反應均較 。
(6)有機反應為分子間之作用，速率一般較無機反應 。
(7)非均勻系反應，反應質點愈小，總表面積愈大者，速率愈 。 ex：常溫下，同濃度的過錳酸鉀酸性溶液，分別與不同還原劑反應 5Fe2+
(aq)+MnO4－(aq)+8H+(aq)→5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+4H2O(l)
5C2O42－(aq)+2MnO4－(aq)+16H+(aq) →10CO2(g)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)
(8)室溫下，常見反應之速率快慢： 5. 反應速率與溫度的關係 (1)溫度升高；不論吸熱或放熱反應、正向或逆向反應，反應速率均 ； 溫度降低時，反應速率均 。 主要原因為 ； 次要原因為 。 ※分子動能分佈圖 (2)一般在室溫附近，溫度每升高 10℃，反應速率約為原速率之 倍。 (3)反應的活化能與溫度對反應速率的定量影響，均可由 Arrhenius 方程式得知： A.反應的Ea愈大，k 值愈 ，反應速率愈 。 B.反應的溫度愈高，k 值愈 ，反應速率愈 。 C.活化能低的反應，在室溫時反應速率較 ，但溫度對速率的影響較 。 活化能高的反應，在室溫時反應速率較 ，但溫度對速率的影響較 。 6. 反應速率與催化劑的關係 (1)催化劑(catalyst)： 參與反應能使反應速率加快，但反應前後本質(質量)不變的物質，又稱為 。 A.作用： 催化劑可與反應物形成位能較低的 ，進行另一條新的反應途徑，
反應活化能 之後，超越低限能的分子數增多，故使反應速率 。 B. 反應位能圖 分子動能分佈圖 C.相同的反應物，可藉由不同的催化劑、反應條件因而產生不同的生成物 ex： CH4(g) + H2O(g) CO(g) + H2(g) CH3OH 分枝烴類 D.抑制劑（inhibitor）：可使反應速率減緩或不進行的物質。 溫度與催化劑對反應的影響 升高溫度 加入催化劑 正反應速率 加快 不等量加快(吸熱方 向快得較多) 加快 等量加快 逆反應速率 加快 加快 活化能 會改變 Ea、Ea'等量減少 H (或E) 會改變 不變(總反應不變) 低限能 ※會改變 減少(或降低) 速率常數k 加大 加大 平衡濃度 會改變 不變 平衡常數K 會改變 不改變 動能分布曲線 向高能量方向移動 不動，但低限能虛線左移 總產率 會改變 不改變 單位時間產率 增大 增大 碰撞頻率 增大 不變 有效碰撞頻率 增大 增大
第二節
催化反應
壹、勻相催化反應
(homogeneous catalysis)
1. 定義：催化劑與反應物在同一相進行的化學反應。 2. 例如： (1)NO的污染可加速臭氧層中O3的分解 Ni，100℃，1 atm Cr2O3･ZnO，400℃，500 atm ThO2，400℃，200 atm(2)加入 2 (aq) Fe 或Fe(3aq) 可加速雙氧水的分解
貳、非勻相催化反應
(heterogeneous catalysis)
1. 定義：催化劑與反應物在不同相進行的化學反應。 2. 一般，固體催化劑的催化效果與其有效碰撞面積成正比，故為增加接觸面積，催化劑 常作成 狀或 狀，以提供 更多接觸面積 進行反應。 目前工業上許多氣態及液態的反應，常利用固體催化劑： 優點：(1)加速反應 (2)可重複使用 (3)便於與反應物及生成物分離 3. 例如： (1)哈柏法製氨： (2)實驗室製備氧： (3)乙烯的氫化反應： (4)汽車的觸媒轉化器参、酶催化反應：
1. 酶：本質為 ，生物體中的催化劑，又稱為 。 2. 特質： (1)受溫度影響： (2)受pH 值影響： (3)具特殊選擇性（專一性）： 唾液澱粉酶消化 ；胃蛋白酶消化 。 【範例 1】 環丙烷在高溫時可轉變成丙烯，反應熱為-33 kJ/mol，活化能約為 270 kJ/mol。若同溫時， 環丙烷與丙烯之動能分布曲線幾近相同，試問下列哪一圖示可定性描述上述反應中，正 向與逆向反應在不同溫度下的動能分布曲線？（垂直虛線為反應所需之低限能值） (A) (B) (C)(D) (E) An s ： A 【範例 2】 室溫時，下列何項反應之進行速率，可能極為緩慢？ (A)H(aq) OH(aq) H O2 ( )l (B)Ag(aq) Cl(aq) AgCl( )s (C) 2( ) 2( ) 2 ( ) 1 2 g g g H O H O (D)Cu(2aq) 4NH3(aq) Cu NH( 3 4()2aq) (E)2CrO4(2aq) 2H(aq) Cr O2 7(2aq) H O2 ( )l An s ： C 【範例 3】 室溫下，下列甲乙二組反應速率的比較，甲＞乙者有哪些？ (A) 甲 H O3 OH 2H O2 乙 2 3 ( ) 2 2 H OCu OH Cu H O (B) 甲 2K2H O2 2KOH H 2 乙 2Na2H O2 2NaOH H 2 (C) 甲 ( ) 2( ) 2( ) 1 2 g g g NO O NO 乙 ( ) 2( ) 2( ) 1 2 g g g CO O CO
(D) 甲 CH COOH3 (aq) NaOH(aq) CH COONa3 (aq)H O2 ( )l
乙 CH COOH3 (aq)CH OH3 (aq) CH COOCH3 3(aq)H O2 ( )l (E) 甲 5C O2 4(2aq) 2MnO4(aq) 16H(aq) 10CO2( )g 2Mn(2aq) 8H O2 ( )l 乙 5Fe(2aq) MnO4(aq) 8H(aq) 5Fe(3aq) Mn(2aq) 4H O2 ( )l An s ： ABCD 【範例 4】 下列何項為升高溫度時，使反應速率加快的因素？ (A)活化能降低 (B)分子的運動速率增加 (C)具高動能的分子數增加 (D)分子的碰撞次數增加 (E)反應熱降低。 An s ： BCD 【範例 5】 ～化學反應與反應速率 p18～ 位能 kcal A B C (1) (2) (3) (4) (5)
已知 2 2 2 2 1 2 H O H O O Ea40 kcal、Ea'64 kcal 若加入MnO2作催化劑後，Ea18 kcal。 試依所給資料寫出A、B、C 及(1)至(5)的正確名稱與量值？ A ： A ：反應物 B ：活化錯和物 C: 生成物 (1)40 (2)18 (3)-24 (4)42 (5)64 【範例 6】 某氣體勻相反應A B 2 AB B ，反應熱為－12 kJ，正向活化能為 45 kJ；當加入催化劑 C 之後，正向活化能變成27 kJ，則逆向活化能會變為若干 kJ？ An s ： 39 【範例 7】 下列有關催化劑的敘述何者正確？ (A)催化劑會參與反應 (B)改變催化劑的濃度不會影響反應速率 (C)催化劑會改變原反應的活化複體 (D)催化劑會改變反應速率 (E)有些催化劑會使生成物改變。 An s ： ACD 【範例 8】 哈柏法製氨： H －22 千卡。下列敘述何者正確？ (A)溫度升高正逆反應速率均加快 (B)拿掉NH3可使正反應速率變快 (C)加入鐵粉可增加產率 (D)通常採用高溫高壓，因可得最大產率。 An s ： A 【範例 9】 下列敘述何者輿非勻相催化作用有關？ (A)製造氨的哈柏法中，以鐵為催化劑 (B)汽車排氣系統使用觸媒轉化器 (C)在鎳粉存在下，氫化乙烯 (D)在平流層中，一氧化氮分解臭氧 (E)在碘原子存在下，2 一丁烯的順反異構化。 An s ： ABC N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊牛
刀 小 試＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
1. 在室溫下，下列反應何者反應速率最快？何者最慢？ (A)Ag(aq) Cl(aq) AgCl( )s (B)C H3 8( )g 5O2( )g 3CO2( )g 4H O2 ( )g (C)2H O2 2(aq) 2H O2 ( )l O2( )g 。 2. 於室溫時，下列三反應中，其反應速率大小之正確關係為： (a)H(aq) OH(aq) H O2 ( )l (b) 2 2 2 4( ) 4( ) ( ) 2( ) ( ) 2 ( ) 5C O aq 2MnO aq 16Haq 10CO g 2Mnaq 8H Ol (c) 2 3 2 ( ) 4( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 5Feaq MnO aq 8Haq 5Feaq Mnaq 4H Ol (A) a＞b＞c (B) a＞c＞b (C) c＞b＞a (D) b＞a＞c。3. 反應2A( )g 2B( )g C( )g 2D( )g 之反應機構如下： 2A( )g B( )g C( )g E （慢）； B( )g E 2D( )g （快） 在25℃時， [ ]A 0.40 M min/ t ，若將體積壓縮為原來的一半，同時將溫度升高至 55℃，則 [ ]C t 為若干 M /min？ 4. 下列敘述，何者錯誤？ (A)溫度升高，化學反應速率增加，是因為反應速率常數變大 (B)加入催化劑，不改變平衡狀態，是因為正逆反應之活化能減少量相同， 使正逆反應增加相同之倍數 (C)反應物相同，所用之催化劑不同，則可能產生不同之產物 (D)催化劑在反應過程中均未參與反應。 5. 大量的穀粉瀰漫在乾燥的空氣中，常有爆炸的危險，其原因為何？ (A)穀粉的燃點低於 30℃ (B)穀粉的總表面積極大，反應速率快
(C)穀粉是助燃劑 (D)穀粉的蒸氣壓太大。 6. 下列敘述何者正確？ (A)正反應活化能一定比逆反應活化能大 (B)催化劑使反應活化能降低，會增加正反應速率，亦會減少逆反應速率 (C)反應熱是生成物與反應物的位能差 (D)活化複體較反應物及生成物穩定。 7. 關於反應速率之敘述，下列何者正確？ (A)氣體反應為一級時，若減少反應容器體積，則反應速率減慢 (B)催化劑可改變反應途徑 (C)溫度增加可使活化能降低而加快反應速率 (D)反應物分子只要相互碰撞，即可發生反應。 8. 某反應之反應機構如下： Ce4Mn2 Ce3Mn3； 4 3 3 4 Ce Mn Ce Mn ； 4 3 2 TlMn Tl Mn ，則催化劑及中間產物各為何者？ 9. 下列那些因素會使反應速率常數( )k 改變？ (A)反應物的分壓 (B)溫度 (C)反應物的濃度 (D)反應的接觸面積 (E)催化劑。 10. 關於反應速率之敘述，下列何者正確？ (A)溫度愈高，反應速率愈快 (B)一般化學反應濃度愈大，碰撞機會愈多，反應速率愈快 (C)活化能愈高，反應速率愈快 (D)在液相反應中，壓力愈大，反應速率愈快 (E)含兩相之反應物系中，各相間接觸面愈大，反應速率愈快。 11. 已知碘化氫在25℃，1 atm的熱化學反應式如下： 2(g) 2(s) (g) 1 H + I1 + 25.9 kJ/mol HI (1) 2 2 式 (1) 中 25.9 kJ/mol 為 HI (g) 的 莫 耳 生 成 熱 。 碘 化 氫 的 生 成 及 分 解 反 應 為 一 可 逆 的 平 衡 反 應 ， 其 熱 化 學 反應 式如 下： ～化學反應與反應速率 p21～ 圖 15 (g) 2HI 加催化劑 不加催化劑 活 化 能 +160 +80 0 - 40 能 量 ︵ kJ ︶ H2(g) + I2(g) 2HI(g) + 9 kJ (2)
而其 反應 過程 和能 量的 關係 如右 圖。 根據上文與圖14，下列哪三項敘述正確？ (A) 在式(2)，碘化氫的生成為放熱反應 (B)碘的昇華(固相變為氣相 )為吸熱反應 (C)加入催化劑時，只增加碘化氫的生成速率 (D) 若式(2)正反應的活化能為169kJ時，逆反應的活化能則為 178kJ (E)在達到化學反應平 衡狀態時，正反應與逆反應的速率都是0
