陽極氧化鋁結構缺陷能階之研究

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(1)國立高雄大學電機工程學系碩士班(光電組) 碩士論文. 陽極氧化鋁結構缺陷能階之研究 Study of Structural Defects in the Anodic Aluminum Oxide. 研究生：黃巧健撰指導教授：藍文厚博士. 中華民國九十六年 12 月.

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(3) 陽極氧化鋁結構缺陷能階之研究. 指導教授 : 藍文厚博士國立高雄大學電機工程學系. 學生 : 黃巧健國立高雄大學電機工程學系碩士班 (光電組). 摘. 要 ( 中文 ). 本論文主要藉由電化學製程方法，在鋁箔上形成具有奈米孔洞結構之陽極氧化鋁薄膜。並藉由製程，製作成金屬/氧化層/金屬結構，藉此研究此氧化鋁薄膜中之載子行為，探討其移動機制、能階變化與氧化鋁薄膜奈米孔洞結構之關係。透過相關理論分析，可以得到上下層結構之等效能障與擴孔製程參數的關係。. 關鍵字: 陽極氧化鋁，金屬-氧化層-金屬，介電層。. I.

(4) Study of Structural Defects in the Anodic Aluminum Oxide Advisor : Dr. Wen-How Lan Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. Student : Hao-Kin Wong Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT. The nano structured anodic aluminum oxide layers were fabricated by electrochemical process on aluminum substrate. After process, the metal/oxide/metal structure was fabricated and the current transport behaviors were characterized. The effective barriers on the different side of the film show a great dependent behaviors with the process parameters.. Keywords: AAO, MIM, dielectric layer.. II.

(5) 誌. 謝. 在高雄渡過漫長兩年痛苦研究生的生活，終於在多次波折中，努力辛勞之下，可以畢業了 ! 從大學到研究所，我在高雄這個地方待了漫長的六年，可以離開，心中充滿了無限感謝、快樂與痛苦記憶。離開就是一種解脫，新生活開始。在此首先要感謝藍文厚教授、施明昌教授、李孟恩教授以及翁敏航博士的悉心指導與協助 ; 特別感謝指導教授藍文厚在理論與實驗，無限細心教導與協助及施教授在實驗儀器上幫助，讓我在實驗上各項需求與幫助，能夠順利畢業真是多虧兩位教授。感謝李孟恩教授在口試上指導與論文寫作上幫助。翁敏航教授在我初進研究所時，指導我學習方向。以上教授，萬般感謝你們。我生活在高大多年，感謝大學好友 ( 安毅、哲剛、YOYO、毅勤、市長、歐哥、偉毅、MVP ) 等人、研究所好友( 嘉鴻、敬文、明信、瀞誼 ) 等人、學長 ( 順昌、奇偉、仕昌) 等人，謝謝你們陪我在台灣六年學習旅程過得多采多姿，大家友誼長存。當然還要感謝我的父母，多謝你們在我求學路上支持，給我安心完成學業。. III.

(6) 目錄摘要 (中文) Abstract 致謝目錄圖目錄. ……………………………………………………. I. ………………………………………………………. II. …………………………………………………………. III. ………………………………………………………………. IV. ……………………………………………………………. VI. 第一章. 緒論. …………………………………………………. 1-1. 研究背景. 1-2. 研究動機. 第二章. 文獻回顧. 2-1. 陽極氧化鋁. 2-2. 陽極氧化鋁應用. 2-3. AAO 製作方法與結構 ………………………. 5. 2-4. 陽極氧化鋁成長特性. ……………………. 6. 2-5. 介電層內載子傳送機制. …………. 7. 2-6. 介電層崩潰. 2-7. 介電層缺陷電荷. 第三章. 實驗步聚與分析方法. 3-1. 電拋光(electro-polish , EP) 鋁片實驗 …. 3-2. 陽極氧化鋁製程參數實驗 ………………………. 15. 3-3. MIM 結構 AAO 介電層電性量測. ……………. 16. 3-4. 水平爐管 ……………………………………. 16. 3-5. 原子力顯微鏡……………………………………. 17. ………………………………… ……………………………… ……………………………… ………………………… ………………. 1 2 3 3 3. …………. 11. ………………. 13. ……………………………. IV. 1. 14 14.

(7) 3-6. 掃描式電子顯微鏡……………………………. 17. 3-6-1. 能量散佈光譜儀. 18. 第四章. 實驗結果與討論. 4-1. 陽極氧化鋁薄膜結構分析 ………………………. 19. 4-1-1. 電拋光對陽極氧化鋁生長影響 ……………………. 19. 4-1-2. 改變電壓調整 AAO 孔洞間距 ……………………. 20. 4-1-3. 擴孔製程 ……………. 21. 4-2. 陽極氧化鋁薄膜電流特性與內電場探討…………. 22. 第六章. 總結. 28. 參考文獻. ……………………………… ……………………………………. …………………… ………………………………………. V. 19. 29.

(8) 圖目錄圖 2-1 陽極氧化鋁成長過程 .[3] ………………………………………. 32. 圖 2-2 蕭特基(Schottky)發射能帶示意圖 .[28]. 32. ……………………. 圖 2-3 MIM 結構之介電層捕捉電荷對能帶影響 (A)沒有外加電場 (B)外加電場(C)介電層捕捉正電荷 (D)介電層捕捉負電荷.[29]. 33. 圖 2-4 F-P 發射能帶示意圖.[30] ………………………………………. 34. 圖 3-1 電拋光實驗流程圖. ………………………………………………. 35. 圖 3-2 電化學反應裝置示意圖. …………………………………………. 36. 圖 3-3 陽極氧化反應參數研究流程圖. …………………………………. 37. 圖 3-4 金屬/氧化層/金屬(MIM)結構量測示意圖. ……………………. 38. 圖 3-5 陽極氧化鋁 MIM 結構電性量測實驗流程圖. ……………………. 38. 圖 3-6 高溫水平爐管系統裝置. …………………………………………. 39. 圖 3-7 SEM 機台 HITACHI S-4300N .[33] ………………………………. 39. 圖 3-8 陽極氧化鋁 EDS 分析結果 . ………………………………………. 40. 圖 4-1 鋁箔表面 AFM 結構分析 RMS 664nm. ………………………………. 41. 圖. 4-2 電抛光過後 AFM 結構分析 RMS 82nm. …………………………… 41. 圖 4-3 鋁萡表面 SEM 分析. ………………………………………………… 42 圖 4-4 鋁萡表面沒有進行電抛光所成長之 AAO 結構 SEM 分析. ………… 42 圖 4-5 鋁萡表面進行電拋光後所成長之 AAO 結構 SEM 分析. …………… 42 圖 4-6 AAO 在陽極反應電壓為(a) 70V 時孔洞間距離 180nm、(b) 80V 時孔洞間距離 200nm、(c) 90V 時孔洞間距離 220nm、 (d) 100V 時孔洞間距離 250nm. ………………………………… 圖 4-7 陽極反應電壓與孔洞間距離關係曲線.[35]. VI. …………………. 43 44.

(9) 圖 4-8 顯示一系列 SEM 觀察結果，依序為(a)未擴孔，(b)擴孔 20 分鐘，(c) 擴孔 30 分鐘， (d) 擴孔 40 分鐘， (e) 擴孔 50 分鐘與及 (f) 擴孔 60 分鐘。孔洞大小分別為 100nm、140nm、160nm、180nm、 190nm、195nm。 ……………………………………………………. 45. 圖 4-9 AAO 擴孔時間與孔洞大小關係曲線. ……………………………. 46. 圖 4-10(a) MIM 結構 AAO 薄膜在正偏壓未擴孔時，經過多次量測結果.. 47. 圖 4-10(b) MIM 結構 AAO 薄膜在負偏壓未擴孔時，經過多次量測結果.. 47. 圖 4-11 為論理計算所得到 ln(I) 與. V 關係. ………………………… 48. 圖 4-12 為 AAO 介電層以 Schottky 型態計算得到等效能障 φ B ' 值. ……… 48 圖 4-13 為 AAO 介電層以 Schottky 型態計算得到內建電場值. …………. 49. 圖 4-14(a) 為 AAO 介電層不同擴孔樣品在正偏壓量測後計算得到 φ B ' 值.. 49. 圖 4-14(b) 為 AAO 介電層不同擴孔樣品在負偏壓量測後計算得到 φ B ' 值.. 50. 圖 4-15 為 AAO 介電層未擴孔樣品在大電壓量測電流與電壓關係. ……… 50 圖 4-16 為 AAO 介電層擴孔 20 分鐘樣品在大電壓量測電流與電壓關係. …51 圖 4-17 為 AAO 介電層擴孔 40 分鐘樣品在大電壓量測電流與電壓關係. …51 圖 4-18 為 AAO 介電層擴孔 60 分鐘樣品在大電壓量測電流與電壓關係. …52 圖 4-19 為 AAO 介電層崩潰電場與擴孔時間關係. ………………………. 52. 圖 4-20 為 AAO 介電層擴孔 60 分鐘樣品載子移動機制. …………………. 53. VII.

(10) 第一章諸 1-1. 論. 研究背景 : 奈米，是本世紀非常熱門的課題。目前已有許多奈米技術已經被應用於. 在日常生活中。當材料結構至奈米尺度下，許多的特性都會不同。在眾多研究中，利用電化學 (electrochemistry) 技術產生之奈米陽極氧化鋁 (anodic aluminum oxide,AAO) 薄膜，因為是在形成過程中，以自我組織方式形成高密度的六角形 (hexagonal) 奈米孔洞結構排列。而隨著電化學反應條件的不同，可以形成從數十至數百奈米之不同孔徑。其大小、分佈密度及薄膜厚度等都可加以控制。所以，此技術受到相當的重視[1-3]。同時，更可經此自組式做法，形成大範圍的奈米孔洞陣列 (nanopore arrays)模板，而用於輔助成長奈米結構之製作上[4]。AAO 之相關製作技術受到廣泛的研究[5]。目前在陽極氧化鋁奈米模板應用上，大多數研究著重於如何讓材料源沉積到模板奈孔洞內部，而製作出奈米線、奈米點及使用AAO模板作為遮罩 (mask)，輔助形成二維超晶格結構 (two-dimensional super lattice structure) 等。近年有文獻提出把AAO作為二維光子晶體應用於光波導 [6]。在2004年，Peng等人所表把AAO應用在有機發光二極體 (organic light emitting diodes , OLED) 上，發現可提升50%的出光效果[7]，也有部分研究於此奈米孔隙氧化鋁在藍光範圍的螢光發光研究[8]等。在電性研究方面，由於陽極氧化鋁薄膜是由電化學反應得到，其薄膜內被證實具有大量缺陷[9]。也有人以此陽極氧化鋁來取代SONOS元件中之氮化矽層的材料 [10]。. 1.

(11) 文獻中記載的AAO介電常數(Dielectric Constant)約為8 [9][11]，材料的能階(Bandgap)約為8~9 eV[12]，是屬於高介電層材料。AAO本身具有雙層結構，分為阻擋層與孔洞層。阻擋層為致密氧化鋁層，而孔洞層是具有較多氧空缺的氧化鋁層。由於AAO薄膜內部是由電化學形成，在薄膜內可能存在正、負電荷及缺陷，有研究認為負電荷存在於孔洞氧化鋁層，正電荷則在阻擋層附近 [13][14]。但由於製程影響的參數相當多，這些電荷與缺陷應與製程有相當的關係。. 1-2 研究動機在製作電子元件如隨機存取記憶體 (EEPROM、SONOS)中，常利用絕緣層內之電荷捕捉效應，來影響外部檢測到的電位，而達到記憶的效果 [15][16]。由於陽極氧化鋁本身具有相當的缺陷捕捉電荷特性[10]，在記憶體應用上，應有相當的發展潛力。因此，對於電荷如何進入此氧化層，以及電荷受到捕捉後的影響，有進一步研究的必要。本研究以鋁片作為基材，直接在鋁片上成長陽極氧化鋁，藉由改變不同的陽極處理條件達到控制陽極氧化鋁多孔性奈米薄膜，如孔洞大小、薄膜厚度等。研究不同製程參數的陽極氧化鋁薄膜在外加電場下之載子行為。透過電荷在薄膜內部的移動，被介電層缺陷捕捉後對介電層能帶變化關係，研究金屬與陽極氧化鋁間能障變化特性。嘗試透過對陽極氧化鋁薄膜電性研究，探討陽極氧化鋁薄膜內載子移動特性，能階與結構關係。. 2.

(12) 第二章文獻回顧 2-1 陽極氧化鋁 (anodic aluminum oxide,AAO) 陽極處理技術在早期主要被研究與應用於鋁合金之抗氧化層及著色處理上，至今已有幾十年時間。近年來，由於奈米材料研究興起，陽極處理技術再一次被重視。現在已經由傳統的陽極處理經過改善，達到讓材料奈米化效果，並應用於產業上。此方法為電化學反應，以鉑金或石墨作陰極，以鋁箔作為陽極，處理槽內使用氧化性液為電解液，通入電流，陽極產生氧化還原反應，生成一層具有高機械強度的保護膜氧化層。陽極氧化鋁本身具有奈米尺寸的孔洞結構，光電(optoelectronic)、在電子(electronic)和電磁 (magnetic)[17-20]元件方面被廣泛的應用，其主要原因為陽極氧化鋁具有自我組構(self-assembly)、高深寬比(aspect ratio)及孔洞大小可以由幾十奈米至幾百奈米，而且能透過以低成本的電化學處理方法產生大面積並具有一致性的孔洞結構等因素。. 2-2 陽極氧化鋁薄膜應用 : 近年來，許多研究報告在奈米結構之陽極氧化鋁被用作光罩或膜板上，製成各式元件，常看到的應用如下所列。 (1). 光子晶體陽極氧化鋁模是一種相當具有希望二維(two-dimensional，2-D)材料，. 能夠製作出大面積，單一方向奈米孔洞陣列之 2-D 光子能帶晶體。其穿透效. 3.

(13) 果很好，主要是來自孔洞中空氣和氧化鋁材料混合材料所形成，對光具有 2D 光子晶體能帶效果[21]。 (2). 奈米點孔洞罩孔洞氧化鋁膜是一種很好光罩，能夠透過 AAO 製作奈米點陣列，它具有. 良好孔洞穿透，容易控制孔洞直徑與孔洞密度，而且低成本。一般常用製作奈米點陣列方法是以 AAO 作為罩層，進行直接沉積技術，例如濺鍍 (sputter)，電子束蒸鍍(e-beam evaporation)，熱蒸鍍(thermal evaporation)等。而直接電化學陽化金屬薄膜，陽極處理後會形成奈米點 [22]-[23]。 (3). 奈米金屬線的應用多種奈米金屬線是使用氧化鋁奈米模板製作，例如 FeCo 奈米線或鎳化. 合物等磁性物質所製成之奈米線，可應用在高規則性的磁性儲存元件上。 Han Gao 等人[24]更利用氧化鋁模板製開發出一種新方法使用鎳奈米金屬線製作奈米碳管，以氧化鋁模板作，使用電沉積的方法製作奈米線，再用氫氧化鈉水溶液將氧化鋁模板移除，由於鎳奈米金屬線具有活性表面，在化學相沉積法 CVD 環境下，催化生成奈米碳管。還有許多其他的陽極氧化奈米薄膜應用，如電容元件、量子點陣列、磁性記憶體陣列等[17-20]。應用上可說是相當廣泛。. 4.

(14) 2-3 AAO 製作方法與結構陽極氧化鋁製作方法屬於一種電化學反應，只要在適合的電解液中，以鋁箔片作為陽極，惰性金屬(如白金)或石墨作陰極電極，通電後便會開始進行氧化還原反應。由於電化學反應屬於傳統技術，已被應用多年。簡單來說是在電解液間形成陽極和陰極氧化還原效應。由電解液中游離狀態氧離子與陽極的鋁金屬所解離出來鋁離子結合形成氧化鋁，同時伴隨在陰極會產生氫氣。從過往文獻得知氧化鋁奈米膜製作主要由酸性電解溶液得到，而硫酸、草酸、磷酸更是常作為陽極處理電解液。反應所生氧化鋁具有六角形 (hexagonal) 排列，並形成陣列 [3]。影響陽極氧化鋁成長出規則六角形結構參數有許多，例如鋁表面形態、粗糙程度會直接影響反應時所形成電場一致性，並造成陽極氧化鋁膜表面結構不平坦，缺少規則性現象。電解液溫度則影響氧化鋁反應時成長速率，電解液低溫比高溫電化學反應來的激烈。而電解液濃度高低也會直接影響成長陽極氧化鋁結構的品質差異性。孔洞週期與反應時外加電壓有著線性關係。並從過往文獻中得知，陽極氧化鋁孔直徑大小與不同電解液有者密切關係，為硫酸最小，草酸次之，磷酸最大 [2]。從過往文獻所提供資料得到，如果需要製作具有一致性和規則的排列的陽極氧化鋁，必需適當調整反應參數，如控制反應時外加電壓大小與穩定性、鋁表面平坦、反應時電解液溫度及陽極氧化時間長短、電解液在反應時流動性與電解液濃度高低等，都是製作規則六角形結構陽極氧化鋁所需具備重要參數。陽極氧化時，不同電解液要成長出最佳奈孔洞結構排列，分別使用一個最佳反應電壓值，才能達到。如 A. P. Li 等人[2] 的研究就認為，電解液為磷酸時，反應電壓在195V時最佳 ; 草酸為40V ; 硫酸則為25V。 5.

(15) 鋁表面對於 AAO 的孔洞結構規則影響，是由於陽極反應初期，氧化鋁成長會優先在表面較低區域開始，因此鋁表面平坦性程度，直接影響成長形狀。但若經過足夠長的反應時間，鋁表面平坦性對於 AAO 膜孔洞成長影響力就會漸漸減少。然而為了得規則排列 AAO，過去人們會利用磷酸添加鉻酸(chromic acid)，進行移除第一次陽極處理所產生較不規則 AAO 膜，在移除第一次陽極反應之氧化鋁膜後，在鋁箔表面便會留下底部第一次反應時所形成較規則痕。在進行第二次陽極反應時，AAO 成長便會以留來規則痕作為根據，成長出規則性的氧化鋁孔洞模板 [25-27]。. 2-4 陽極氧化鋁成長特性陽極氧化鋁成長特性，根據 G.E.Thompson[1] 與 O. Jessensky[3]的研究，可以分為兩個階段說明 : (1). 孔洞初步形成階段在陽極反應開始初期，首先外加電場會將電解液中游離狀態 O −2 / OH −1 離. 子驅趕至金屬與電解液界面，同時會使鋁金屬溶出 Al +3 ，並在金屬與電解液界面中，生成緻密的氧化鋁阻障層，並在氧化鋁表面形成均勻的電位分佈狀態，如圖 2-1 所示。接下來，在電場作用下氧化鋁阻障層出現穿透路徑，會從氧化鋁表面開始形成裂縫，而電力線越來越集中在裂縫處，這時此處電場也越大。隨著反應時間越久，電場集中的情況也越來越趨明顯。而電場集中會有效將 Al − O 鍵極化，並產生大量局部焦耳熱效應，加速反應，讓較高電場區比起低電場區會有更多的 Al +3 離子被溶解出來，並導致電場集中 6.

(16) 區域之氧化鋁膜，出現局部溶解的現象，便形成初期的孔洞形態。在接下來反應，孔洞開始漸漸成長，這時反應中電場及電流大部份集中於孔洞下方的阻障層中，在強大的電場持續作用下，將 O −2 / OH −1 離子從反應溶液中驅趕至阻障層，而 Al +3 則從金屬溶解出來，並與氧離子結合成為氧化鋁。因此在電場密集區域中，隨著反應的持續進行，在金屬-阻障層界面便開始漸漸呈現出半圓形痕跡，而這些痕跡會隨著反應進行，逐漸的擴張成長，當痕側壁與痕側壁之間互相接觸時，而反應便進入穩態成長多孔氧化鋁膜時間。 (2). 薄膜穩定成長 : 多孔氧化鋁膜在穩定成長時，在 AAO 膜面上的電場分布情況，決定氧化. 鋁膜的生長情形。這時在孔洞底部的電解液與氧化鋁膜界面處，正處於較密集的電場狀態，讓此區域的氧化鋁膜被溶解較快速，同時底部反應所形成的阻障層的生長速度達到平衡狀態時。在孔洞底部的阻障層氧化鋁膜會一直維持固定厚度，然而氧化鋁膜其他部份便持續著向下生長狀況，便形成多孔的氧化鋁膜。在這種穏態成長下，只要配合穩定電壓與溫度，所生成氧化膜的結構參數便固定。. 2-5 介電層內載子傳送機制在本論文中，我們所製成元件結構為金屬/氧化鋁/金屬的結構。一般稱為金屬/絕緣層/金屬(metal/insulator/metal，MIM)結構。此絕緣層又稱為介電層(dielectric layer)。一般在討論介電層內之載子傳送機制，是以蕭特基(Schottky) 放射、費恩克-普洛 (Frenkel-Poole，FP) 放射、穿遂 (tunnel)放射或 Fowler-Nordheim (FN) 放射、有限空間電荷(space7.

(17) charge)、歐姆 (Ohmic)與離子電導(ionic conduction) 等[28]，且各有其電流與外加偏壓的特定關係。而在我們的電極/氧化鋁間，由於氧化鋁能階相當大，約為 8~9 eV。結構中，可能存在的如氧空缺、結構缺陷等。經由電流電壓特性分析。在小偏壓範圍下，其特性與蕭特基放射與費恩克-普洛放射(FP)相吻合。因此，本論文以此二種放射方式來探討金屬/氧化鋁/金屬之電流電壓關係。以下介紹介電層中蕭特基與費恩普洛放射機制。 (1) 蕭特基放射在蕭特基放射效應又稱熱離子放射，在金屬與絕緣體介面，當外加偏壓時，使得蕭特基介面位能障減少，而電子入射到介電層電子量就會增大。由於外加電場，讓電位能因映像力 (image force) 感應而下降形成電荷載體的放射作用。如圖 2-2 所示。當電子距離金屬表面 x 時，在金屬表面會相對感應出一個正電荷。在電子與正電荷之間具有互相吸引力，此正電荷被視為映像電荷，而吸引力則為映像力 F，F 可表示成 [28] : F=. − q2 4π (2 x) 2 ε 0. ( 2-1 ). 其中 ε 0 為自由空間介電係數 (permittivity of free space，8.85418 x 10 −14 F / cm )， π 為 3.1415， q 為基本電荷 1.60218 x 10 −19 C ， x 為電子距離. 金屬表面。而電子由距離無遠處移至 x 處經過的路徑所做的功為 x. q2. ∞. 16πε 0 x. E ( x) = ∫ Fdx =. ( 2-2 ). 當外加電場 E 時，由於距離 x 變化而全部電位能為映像位能(image potential energy , PE)，其中 PE 可表示成[28]. 8.

(18) PE ( x) =. q2 16πε 0 x. + qE x. ( 2-3 ). 其中 E x 是內建電場。在 d[PE(x)]/dx = 0 時，可求得 Schottky 位能障會降低值為 Δφ ，在 Δφ 時所對應於而映像力降低時位置為 X m 。 Xm =. q. ( 2-4 ). 16πε 0 E x qE x 4πε 0. Δφ =. ( 2-5 ). 此時位能障降低，外加電場所造成電子在介電層中傳輸機制為 Schottky 發射，電子移動所形成之電流密度可表示成 [28] : ⎡ − q (φ B '− qE ox / 4πε i ) ⎤ J = A*T 2 exp ⎢ ⎥ KT ⎢⎣ ⎥⎦. ( 2-6 ). 其中 φ B ' 為金屬與介電層接面位能障， Eox 是介電層的外加電場。 ε i 為介電層的介電常數。K 是波茲曼常數 1.38066 x 10 −23 J / K ，T 是絕對溫度。 A* 為有效理查遜常數 (effective Richardson constant)，可表示為 4πqm * k 2 h3. A* =. ( 2-7 ). 若為自由電子，即 m * = melectron ，則 A* 為 120 A / cm 2 / K 2 。而於介電層中， m* 為有效質量(effective mass)。若要確定介電層中之載子傳輸機制為蕭基發射，可透過把式 ( 2-6 )整理成. ln( J ) = ln( A*T 2 ) −. qφ B ' + KT. q. q 4πε i KT. ( 2-8 ). E ox. 而若此元件電極面積為 A，介電層厚度為 D，此公式可另外改寫成. 9.

(19) ln I = ln AA * T 2 −. qφ B ' + KT. q3 4πε i. 1. KT. D. (2-9). Vox. 其中 I=JxA，為量測到的總電流。V 是外加的電壓。而由公式中可看到蕭基電流 (ln I)與( V ) 會呈線性關係。因此，若 a 為圖上之截距，b 為斜率，則等效能障 φ B ' 可寫成 φ B ' = (ln AA * T 2 − a)(. q KT. ) −1. (2-10). 同時，斜率 b 可以與介電常數 ε i 與厚度 D 互為印證。若是介電層內有電荷被捕捉，導致能帶狀況改變[29]，而造成一等效的內電場 Ein，使得導電帶、價電帶提升或者下降，如圖 2-3 所示。則當外加電壓為V時，其總電場成為. ln I = ln AA * T 2 −. qφ B ' + KT. V / D + Ein。此時上式(2-9)的電流關係式可改寫成 q3 4πε i KT. E in +. V D. (2-11). 為了計算方便，此式子可改寫成. ln I = ln AA * T 2 −. qφ B ' + KT. q3 4πε i. 1. KT. D. ΔVin + V. (2-12). 其中 ΔVin = Ein × D 是由內建電場Ein造成之等效電位。 (2) 費恩克-普洛放射如圖 2-4 所示，當介電層中有一缺陷陷阱時，能帶即受到而呈現一彎曲狀態。載子一進入此區域內即可能受到捕捉。當一電場外加時，是由於電場增強的熱激勵作用會讓介電層陷阱中的載子再重新進入傳導帶，此種缺陷造成載子的捕捉與釋放，即為 FP 放射。FP 放射一般會在缺陷密度較大的介電. 10.

(20) 層中出現。在外加電場下，載子的被捕捉與釋放的動作，使得載子會從一電極，穿過此介電層，而移動到另一極，形成電流。[30] 費恩克-普洛放射的電流密度 J 可表示為 ⎡ qE ox ⎤ )⎥ ⎢ − q (φ B "− πε i ⎥ ⎢ J = PE ox exp ⎢ ⎥ KTr ⎢ ⎥ ⎣⎢ ⎦⎥. (2-13). 其中 P 為一個與介電層缺陷密度、電子遷移率相關的常數 [30]， φ B " 為金屬與介電層接面位障高， Eox 為介電層外加電場， ε i 為介電層的介電常數，r 為材料費米能階位置相參數值，一般在 1 與 2 之間[31][32]。我們可以透過公式(2-13)作整理，得到 q3 ln(. πε i qφ " J ) = ln P − B + KTr KTr E ox. (2-14). E ox. 因此，可由上式的電流密度除以電場值之後，取自然對數 ln(. J ) ，與電 Eox. 場之開方根 Eox 呈線性關係，經由此線性關係來驗證 FP 發射機制，並求得相關參數。. 2-6 介電層崩潰由於介電層不會是理想材質，完全阻絕載子傳輸行為，有部份載子在電壓加速驅使之下，仍可穿越介電層。一般能夠穿越介電層之電量流並不大，但在電壓提升到崩潰臨界電壓時，大量載子撞擊介電層之下，把介電層中原. 11.

(21) 子激發出來，形成更多電子-電洞，同時也形成更多缺陷，最後形成短路狀態。一般可以用兩個衡量介電層強度之指標作標準 [28] : (1) TDDB (time dependent dielectric breakdown,TDDB) TDDB 量測法，主要是採取定電壓或電流外加在介電層中，在定偏壓情況下，介電層會維持絕緣狀態，直到崩潰為此。由偏壓開始直到崩潰所需要時間為 TBD (time to breakdown)。此時所流過介電層之總電荷為 QBD (charge to breakdown)為 QBD = ∫. TBD. 0. (2-15). Jdt. 由於在固定偏壓之下，隨著時間增加，載子不斷流過介電層，讓介電層內原子受到撞擊而產生更多電子電洞對，而介電層在崩潰為所能夠容忍之總電荷量為 QBD 。總累積電荷超過 QBD 時，介電層即崩潰。而對於一未知的樣品，若外加偏壓太小，則電荷累積的速度不夠快，常等了許久卻未見崩潰產生。若外加偏壓太大，則電荷累積的速度太快，常會有一加上偏壓即瞬間崩潰的現象產生。 (2) TZDB (time zero dielectric breakdown,TZDB) 在量測電流電壓關係時，若電壓增加的速率固定，則當到達一個臨界電壓時，電流會突然暴增至原來好幾等級，一般稱這種臨界電壓值為介電層崩潰電壓。由於介電層的崩潰仍與結構中的總累積電荷有關，因此，此時的崩潰電壓與量測時步階電壓增加速率有關，當電壓增加速率越快，崩潰電壓就越小。反之，當電壓增加速率越慢，崩潰電壓就越大。與 TDDB 量測法相比較，此 TZDB 法設定固定的電壓增加速率，當電壓增加到一定值時，一定可以觀察到崩潰現象。這也是本論文中採取的崩潰量測方式。. 12.

(22) 2-7 介電層缺陷電荷在當今半導體材料製程中，薄膜結構中存在有一定的缺陷。一般在介電層中常見出現缺陷電荷可分為以下四種[28]: (1) 介電層可移動之電荷(mobil oxide charge ，Qm) 大多存在於介電層內部，這種電荷通常為正電荷，可能來自源於在半導製程中，所殘留一些金屬離子( Al +3 、 K +1 、 Na +1 ) 等。 (2) 介電層捕捉電荷 (oxide trapped charge ，Qot) 捕捉電荷存在於介電層內部，由於其電性有可能為正或者負電荷，因此可形成的原因有很多，其中包括補捉一部份離子化的電荷，或者是由一些入射電荷撞擊所產生的電荷。 (3) 介電層固定電荷 (fixed oxide charge ，Qf) 所謂固定電荷便是位置固定於氧化層內，並不會隨著外加偏壓而移動。這部份電荷的生成密度與氧化環境、氧化溫度以及材料晶格方向性有關。 (4) 介面捕捉電荷 (interface trapped charge ，Qit) 介面捕捉電荷多是存在於氧化層與材料接面之間，此類電荷電性可為正或負電荷。因此能夠形成原因很多，主要自於金屬與介電層間的缺陷，或是接面鍵結斷裂所造成介面捕捉電荷。並由於這種類型缺陷與材料有關，因此，介面捕捉電荷對材料本身電性最為直接影響。上列之介電層缺陷電荷種類，都有可能存在於 AAO 介電層中，AAO 氧化層可移動電荷的來源可能是在電化學反應時，殘留金屬鋁離子，或是製程中所引進來之其他離子。在我們的電性量測上，可能無法直接判斷氧化鋁中的各種電荷的數量。但是，可以明顯的檢測到電荷的捕捉現象。捕捉電荷可能是陽極氧化鋁中的主要影響機制。. 13.

(23) 第三章實驗步驟與分析方法在本章節中，我們會詳細描述實驗步聚與分析方法。實驗主要分為二部份研究，第一部份為電拋光實驗與陽極處理條件改變對成長影響實驗，並透過原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)、掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)等儀器作分析工具，為材料分析之用。第二部份陽極氧化鋁奈米膜介電層載子移動特性與結構關係，透過 HP4145B 儀器量測分析，利用正負偏壓輸入進行電壓掃描，研究陽極氧化鋁奈米結構中，不同擴孔時間等條件參數改變下的電流與崩潰行為。. 3-1 電拋光(electro-polish,EP) 鋁片實驗鋁箔片純度為(99.99%)，厚度為 0.127mm，實驗前先剪下 1.5cm x 1.5cm 鋁箔片。在電拋光之前，要作基本清洗與退火動作。實驗流程如圖 3-1 所示，清洗流程為鋁箔片放進丙酮(acetone)溶液內，以小型超音波儀器震動 3 分鐘，然後放進甲醇(methanol)溶液中超音波震動 3 分鐘，接下來是放在去離子水(deionized water , DI water)中，震動 3 分鐘。再以氮氧( N 2 ) 吹乾，放進熱爐管(quartz tube heater) 中進行退火。退火溫度保持在 550 ℃，時間維持二個小時。退火目的主要為了消除鋁片內部應力。退火後，放進 0.68M 氫氧化鈉(NaOH)溶液中，以去除由於退火所形成之氧化鋁薄膜，並放進去離子水中清洗。接下來進行電拋光反應，在電拋光溶液選用了 ( 1:1:1 ) - 75ml 硫酸 (sulfuric acid , H 2 SO4 ) : 75ml 磷酸 (phosphoric acid , H 3 PO4 ). : 75ml 去離子水(DI water) 混合液。以鋁. 14.

(24) 箔片作為正極，負電極為鉑金 Pt 片，在直流電源供應器提供 20V 與電流 200mA/ cm 2 ，選用室溫 22℃電拋光溶液，反應時間為 12 分鐘，實驗裝置如圖 3-2 所示。電解拋光後，樣品會先放在去離子水中清洗，利用溶液濃度擴散，去除附在樣品上之反應殘留物。並利用在光學顯微鏡(optical microscopy,OM)進行鋁箔片表面初步分析。並利用原子力顯微鏡進行鋁片表面狀態詳細分析。分別把有電拋光與沒有電拋光樣品，進行陽極處理，並透過掃描式電子顯微鏡，觀察製作出來之陽極氧化鋁形狀與鋁片表面結構。. 3-2. 陽極氧化鋁薄膜實驗鋁箔片厚度為 0.127mm，純度(99.99%)，剪下面積為 1.5cm X 1.5cm，. 進行清洗及退火，並在電拋光 20V 200mA/ cm 2 ，電解液為 22℃情況下進行反應。反應時間為 12 分鐘，反應後放進去離子水中去除殘留在鋁片上之電解液。接下來進行電化學反應，製作 AAO 膜。電解液為 0.3M 磷酸溶液，反應裝置與電拋光相同，如圖 3-2 所示。實驗流程如圖 3-3 所示，透過不同陽極反應條件，分析氧化鋁成長特性，並進成二組實驗研究。第一組為研究陽極反應在不同之電壓下，所形成 AAO 膜表面變化，並利用 SEM 圖作分析，以及製作不同電壓對孔洞週期關係作圖與前人所發表文獻作為檢証。第二組為研究陽極反應後，AAO 薄膜在 5%磷酸中進行擴孔，擴孔後放進去離子水中去除殘留物。從 SEM 圖中分析，以擴孔時間對孔洞大小關係作圖。. 15.

(25) 3-3 陽極氧化鋁結構與電性量測實驗鋁箔經過陽極處理後，分別製作不同擴孔時間 MIM 結構量測樣品。在陽極處理實驗中鋁箔下方並沒有被氧化，因此具有良好導電性，可作為 Al 電極之用。而在鋁箔上方為 AAO 膜薄上，我們利用銦金屬，作為上電極。下電極則為原有鋁箔的鋁電極，形成 MIM 結構如圖 3-4 所示。使用本實驗室 HP4145B 參數分析儀作為電性量測機台，量測實驗流程如圖 3-5 所示。量測實驗中我們以正向偏壓輸入 0 至 1V、負偏壓 0 至-1V，各自進行多次重覆充放電，得到電流與電壓關係曲線。由於充放電讓電流與電壓曲線產生偏移，因此充放電量測次數以電流-電壓曲線穩定為標準，探討 AAO 介電層捕捉電荷所造成電流與能階變化，及研究 MIM 結構在正負偏壓量測之下，所量測得到結構與結構對稱性關係，討論 AAO 雙層結構特點。並透過計算，得到 AAO 能階變化關係。探討擴孔時間為 0 分鐘、20 分鐘、40 分鐘、60 分鐘後，在 AAO 結構改變時對能帶影響，透過量測得到之電流與電壓曲線，進行深入討論 AAO 薄膜內載子行為、能障、捕捉能階深度與結構關係，並研究當 AAO 薄膜結構變化時，會對薄膜崩潰與能帶影響。. 3-4 水平爐管退火系統(quartz tube heater annealing system) 水平爐管退火是當今半導體製程中，作為常用的設備之一。其特點為退火溫度穩定，升溫與降溫變化速度慢，適合用作長時間退火反應。我們把清潔好的鋁萡，放在晶舟上，等待爐管溫度穩定在 550℃後。再以二步手法，先把晶舟推到接近發熱區。讓晶舟上的鋁片溫度慢慢提升，等待 10 分鐘後，再把晶舟推進爐管中間發熱區，退火 2 個小時。退火完，把加熱器關 16.

(26) 閉，等待鋁片溫度降回室溫再取出。從而消除鋁片製作時所形成之內部應力，實驗裝置如圖 3-6 所示。. 3-5 原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM) 原子力顯微鏡作為觀察樣品表面的粗糙度和型態設備。其利用 xy 壓電移動平台，使用微細的探針在樣品表面來回掃瞄偵測，並利用回饋迴路控制探針在 z 方向上的位置，探針與樣品表面之交互作用力，作用力為接觸力 (離子之間斥力) 或凡德爾力 (van der waal force, VDW force)。而掃描得到結果 Z(x,y)信息並繪成 3D 圖顯示，以均方根值 (root mean square,RMS) 作為表示樣品粗糙度，在我們實驗中用作探討電抛光後鋁萡表面粗糙度改變狀態。. 3-6 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope) 掃描式電子顯微鏡原理主要是以電子槍產生電子束，使用場發射槍為鎢絲針尖，當施加約 0.2-40KV的電壓於電子槍時，電子束聚集成一微小的電子束並照射在試片表面，經過一般約為三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，在用電子束撞擊材料表面時，以偵測二次電子或背向散射電子，再經過訊號處理放大後送到螢幕上而成象，並且能夠透過調節螢幕上的亮度與對比作為調變所偵測到的電子訊號強度，其作用主要是使用來觀察物體的表面形. 17.

(27) 態。本實驗使用SEM系統作為分析陽極氧化鋁之結構形態。裝置如圖3-7所示。. 3-6-1 能量散佈光譜儀 (energy dispersive spectrometer) 能量散佈光譜儀原理當電子束入射於材料表面時，除了會產生一些二電子及反射電子，並會引發連續X光與特殊X光出現。而被激發二次電子和反射電子會作為掃描式電子顯微鏡的成像使用外，當電子撞擊減速所放出X光線，可形成EDS能譜背景值。而特殊X光線則來自於電子束所激發原子的外層電子，而外層電子很快的遷降至內層電子中的空穴，這時會以X光方式釋放出兩能階差能量，或者所釋放出能量會將轉而至激發原子內另外一層電子，讓其脫離原子。這些特殊X光線會隨著元素能階差不同而不同，因此可利用作為分析特殊 X光的能量鑑定及判斷樣品試片的各個組成元素，在本論文主要用於材料元素組成分析。如圖3-8所示。. 18.

(28) 第四章結果與討論在本章節內容，主要是描述實驗結果並作討論。一共分成二部份 : 第一部份會討論電抛光與否對陽極氧化鋁奈米薄膜的影響。透過不同電壓、擴孔時間等參數改變 AAO 孔洞大小與調期變化，探討結構與製成參數關係。第二部份為討論陽極氧化鋁薄膜其電性量測特性結果，使用不同擴孔時間所形成孔洞大小樣品，量測結構變化對 AAO 薄膜漏電流與能帶變化關係。. 4-1 陽極氧化鋁薄膜結構分析 4-1-1 電拋光對陽極氧化鋁生長影響鋁箔(0.127mm)是一種高柔軟性與高延展性的材料。在光學顯微鏡下能觀察到材料表面具有很多條紋結構，這些條紋可能是在鋁箔機械成型時所致。在電抛光後這些條紋能被有效移除。圖 4-1 是鋁箔在電拋光前的 AFM 量測結果。在這圖上，可以明確看到條紋結構，其表面平均(root mean square, RMS)粗糙度為 664nm。經過電抛光後的鋁箔表面如圖 4-2 所示，原先的長條結構不見了，表面變成細顆粒狀，粗糙度則變為 82nm。電拋光能讓鋁箔表面的粗糙度減低，較 J.M.Montero-Moreno[34]等人採用 EP 方法所得 71nm 相近。在圖 4-3 為鋁萡表面之 SEM 圖，如果未進行電拋光即清洗完後直接形成 AAO 薄膜，其表面狀況(SEM)如圖 4-4 所示，呈現了許多條紋狀的結構。因此，鋁箔表面結構會直接影響到之後電化學製作成的 AAO 表面排列形狀。從圖 4-4 我們也可觀察到以長條狀的 AAO 結構為主，形成線狀與孔洞的排列方式。經過電拋光後，再經由電化學製作成的 AAO，其表面排列形狀(SEM)如圖 4-5 所示。其基本結構均為孔洞，沒有明顯的條狀結構。由於 19.

(29) 在電拋光時，已經有效的去除條狀結構，因此在陽極氧化鋁生長過程中，排列之孔洞，大小差異較少。因此，電拋光程序是相當重要的。有時候，會進行二次以上的電拋光程序，以得到一致的平坦結果。本實驗一般進行一次的電拋光程序，表面平均粗糙度控制在 90nm 以下。. 4-1-2 AAO 孔洞間距與電化學電壓關係進行電化學製作時，若改變電極間的電壓，則形成之AAO孔洞間距離 (pitch)會不同[2]。我們使用磷酸溶液(0.3M)作為電解液來製作AAO模板， 2. 溫度 20℃。所有樣品均已進行過電拋光程序。樣品面積為 0.785cm ，反應時，電流密度約為 15mA/ cm 2 ，反應時間固定為 6 分鐘。當電壓為 70V， 80V，90V與 100V時，表面SEM情況如圖 4-6(a)，(b)，(c)與 (d) 所示。當電壓升高，孔洞間距離即變大，如圖 4-7 所示。根據K.Ebihara等人[35]的解釋，是由於在電化學反應過程中，電壓驅使鋁離子 Al +3 與 O +2 氧離子結合，形成氧化鋁。當電壓越大，結合速率越高，使得孔壁氧化鋁的成長速率增加增加，此即孔壁變厚，而導致孔洞間距離變大。在圖 4-7 上同時顯現K. Ebihara等人[35]的研究結果，我們彼此實驗的趨勢相當一致。同時，在我們的實驗中也發現到，當電壓越大時，所做出樣品的不規則性較高。這可能是我們的反應速率較快，樣品表面的一些不規則容易造成氧化鋁孔壁的厚薄不一所致。同時，我們也尚無法形成大區域漂亮的六角形陣列。這可能是電拋光與後續製程仍有待改善之處。我們所做成的 AAO 陣列，也不像別的研究團隊所做的，相當規則的六角形主要原因是來自電解液為磷酸，在眾多研究中証 20.

(30) 實，能夠形成六角形所使用電解液為草酸、硫酸。而磷酸是相當困難形成規則六角形。當電壓持續增加，超過 100V 時，孔洞間距會持續增大。而在低電壓時，會出現電化學反應失敗只有小量氧化鋁形成，並無法生成 AAO 情況，形成類似電拋光效果。. 4-1-3 擴孔製程當 AAO 製作完成後，若把樣品放入濃度為 5%磷酸中，則磷酸會破壞 AlO 鍵，讓 AAO 被腐蝕，孔洞向外擴張，孔洞寸尺大小隨著浸泡時間的越長而變大，此程序稱為擴孔[enhance pore]。我們以 AAO 間距為 250nm，原始直徑為 100nm 的樣品，進行一系列擴孔時間與孔壁直徑關係的探討。圖 4-8 顯示一系列 SEM 觀察結果。依序為(a) 未擴孔，(b)擴孔 20 分鐘，(c) 擴孔 30 分鐘， (d) 擴孔 40 分鐘， (e) 擴孔 50 分鐘與 (f) 擴孔 60 分鐘。個別的平均孔徑值與擴孔時間則如圖 4-9 所示。這結果與文獻[36]類似實驗結果並沒有完全相同，由於文獻結果為擴孔隨著時間增加，孔洞直徑呈現線性增加的趨勢。在我們實驗中，並沒有全部呈線性關係，而是分為二階段式，第一階段為擴孔開始至 40 分鐘時，為線性區與文獻相同。第二階為 40 分鐘以後，擴孔時間與孔洞大小變化並沒有線性。擴孔的速率就慢下來，在圖 4-8(d)、(e)可以看到，若擴孔時間過長，AAO 孔壁會被磷酸溶液蝕穿，部份孔壁會消息，AAO 結構被破壞,孔壁厚度是固定，孔洞擴張是有限制。若孔壁表層鬆散較容易被磷酸蝕刻，所以我們測到擴孔大小為一個平均。 21.

(31) 4-2 陽極氧化鋁薄膜電流特性與內電場探討為方便起見，我們將上層電極定義為正，下層整片鋁箔基板的電極定義為負時，稱此時為正偏壓。反之，則為逆偏壓。形成 MIM 結構元件，由於銦金屬功函數為 4.15 ev [28] 與鋁金屬功函數 4.28 ev [28]相差 0.13ev，因此我們在這裡分析時，把這種差異看作對稱性作為實驗誤差值。圖 4-10(a)是在正偏壓下，未擴孔樣品的電流與電壓關係。我們發現，在每次掃描電壓時，量測得的電流均不同。經過多次掃描後，電流電壓才會呈現一穩定關係。而在反向偏壓下，此樣品的關係如圖 4-10(b)所示，有相同的現象。在相同的偏壓下，不論正向或是反向偏壓，每次量到的電流均呈遞減的形式，最後到達一穩定值。量測到的電流電壓關係接近 K.J.Lim 等人所發表文獻結果[37]，蕭特基放射為此時主要之電流傳導機制。我們可以用式子(2-9)，做 ln(I) 與. V 關係，如圖 4-11 所示，圖中黑色點為量測得. 到電流與電壓實驗數據值在經過運算後所得到，取樣範圍為電壓值 0 至 1V 間值，而圖中實線曲線為我們透過 fit 所得到，在此我們利用實線所得到斜率與截距與式子(2-9)，經過整理出式子(2-10)，並進行運算得到第一次量測時等效能障 φ B ' =0.955eV，與初步內建電場。由於等效能障與內建電場具互相關聯，內建電場大小會直接影響到能帶彎曲變化，接下來我們會利用它們之間關係進行計算，得到第二次與第三次量測得到等效能障 φ B ' 與內建電場，從而討論多次量測使導電帶改變原因。在第二次量測時，其電流較第一次為低。由前述之討論，我們認為這是由於載子受到結構缺陷捕捉所致，而以式子(2-11)來計算等效能障 φ B ' 與內建電場。圖 4-12 為元件電流電壓關係，黑色點為量測之值。圖中同時顯示在 Ein 為 10kV/cm 下的不同等效能障 φ B ' 所得到理論計算曲線。由此可得到. 22.

(32) φ B ' 為 0.995 eV。圖 4-13 則為當 φ B ' =0.955eV 時，不同內建電場值之下理論. 計算曲線。而黑點為樣品量得的數據。由此圖，我們可以得到內建電場約為 10kV/cm。但由此圖，我們也可看到，數據之點其平均值雖在 10KV/cm 附近，但是數據的分佈範圍卻在 0~30KV/cm 之間，數據呈現跳動的現象，顯示得到的值仍有相當的誤差，而其原因仍有待釐清。在進行第二次掃描時，電流均較第一次量測少。主要是來自結構內，由金屬電極注入的載子為電子。我們推斷在第一次量測時候，部份電子受到陷阱捕捉而陷於其中。根據 Z.H. Liu 等人[29] 的研究，負電荷受到捕捉後，導致導電帶上升，形成一等效內建電場 Ein 。當外加電壓為V時，在厚度為D的薄膜中形成電場V/D，這內電場 Ein 會抵銷外加電場的作用，使得等效總電場為 V/D- Ein 。由於在第一次量測時已得到如等效能障 φ B ' 等參數。因此，第二次量測時電流的改變，根據式 (2-11)，可得到等效內建電場 Ein 。整理數據圖 4-14(a) 為不同擴孔樣品在正偏壓下，第二次與第三次量測結果。同樣在反向偏壓下，進行第二次與第三次掃描時，電流也會出現較第一次量測少，原因應與正偏壓下的掃描結果一樣。利用相同的計算方式，我們可以求得在負偏壓下的等效能障 φ B ' 等參數。在正偏壓圖 4-14(a)與負偏壓圖 4-14(b)中，我們在不同擴孔樣品上進行多次量測，主要是為了探討在外加偏壓後，介電層捕捉電荷情況與等效能障變化。在此我們以擴孔時間為 0 分鐘、20 分鐘、40 分鐘、60 分鐘樣品量測所計算出來能障變化結果作討論。不管在正偏壓或負偏壓，當外加電壓時，介電層就被注入電子，電子在移動過程中，被缺陷捕捉造成能障改變。因此能障經過第一次偏壓時，移動電荷已經被注射介電層中，金屬與介電層. 23.

(33) 能障會比原來能障大，能障增加會隨著介電層中捕捉移動電荷量而決定。但介電層捕捉移動電荷量是有限的，當所有介電層缺陷快要填滿時，等效能障改變並不會很明顯，此時電流量進入穩定狀態。在圖 4-14(a)中，樣品在第一次較第二次、第三次量測計算所得到等效能障 φ B ' 值為小，而第二次與第三次所得到等效能障 φ B ' 會較接近，說明在載子捕捉電子過程中，介電層很容易就被充滿而使等效能障 φ B ' 快速提升，因此在第二次、第三次量測時可以提升等效能障 φ B ' 空間較少，這種情況在不同擴孔樣品都也會出現。相同情況在圖 4-14(b)中，我們也可以看到，第一次量測得能障與第二次量測得到等效能障變化較第二次與第三次來得大。在圖 4-14(a)中，我們可以看到不同擴孔樣品等效能障會因擴孔時間而具有差異性，而等效能障會 φ B ' 隨著擴孔時間越久，呈現等效能障下降趨勢。表示擴孔後，由於缺陷增加，會讓等效能障變小，載子能夠透過缺陷跳躍到達另一電極。表示擴孔會使介電層更容易捕捉電子，能障提升相對變化較大。在金屬與介電質間能障會因腐蝕而有就開始改變，改變情況為從開始擴孔到 20 分鐘、能障已經開始減少，當擴孔到 40 分鐘時等效能障呈現快速下降，擴孔到 60 分鐘時等效能障下降速度減慢。在負偏壓量測圖 4-14(b)中，擴孔時間與等效能障變化也會存在，但變化程度並沒有正偏大，其原因主要是負偏壓時，電子是由孔洞氧化鋁區到阻障層區，擴孔會讓孔洞氧化鋁區通道變小，所以阻障層可以捕捉電荷區域也變小，因此擴孔時間越久相對等效能障提升速度較慢。這種因為擴孔而使等效能障下降情況，在正向或反向偏壓量測中也會出現。能障下降原因可以分為二方面說明，一方面為介電質材料缺陷通道增加，讓電子能夠借助缺陷能階作跳躍越過到達介電質傳道區，形成量測得到. 24.

(34) 電流增大，而另一方面則為 AAO 本身孔洞內氧化鋁含量減少，在腐蝕開始時，孔洞中氧化鋁會快速減少，相反存在孔洞中空氧佔有率會快速增加，說明擴孔時，由於空氣較氧化鋁在孔洞中所佔比例變大，讓介電係數下降，造成能障下降。我們現在比較在圖 4-14(a)與 4-15(b)中正負偏壓量測時得到不對稱電流情況，我們從中看到外加正偏壓與負偏壓在 AAO 介電層中對於所得到等效能障不相等情況。代表在正偏壓量測時，所得電流值會比負偏壓量測小。在此我們認為其原因來自兩方面，一方面可能來自介電層具有雙層能障關係。由於 AAO 本身就是一種雙層結構介電層，在鋁電極上方為品質較優之氧化鋁阻障層，而阻障層上層為孔洞形態氧化鋁，這種孔洞形態氧化鋁，本身具有大量氧空缺，氧空缺來源主要是電化學結合時，由於 Al +3 與 O −2 結合不完整所造成，電子能夠借由氧空域移動。因此，我們在這裡作假設 In 上電極接面的孔洞形態氧化鋁與銦電極之間能障較下電極鋁與阻障層之能障為低。當正偏壓時電子會從鋁電極出發，首先會遇到介電層中阻障層，由於阻障層與鋁電極能障較大，因此電子能夠越過能障數量較少。相反，當我們在銦電極外加負偏壓時，由於銦電極與孔洞層氧化鋁能障較低，因為大量電子會進入孔洞層氧化鋁，再跨越阻障層，到達鋁電極區，由此可得知，正負偏壓外加在銦上電極，會出現兩者電流差異原因，從而說明實驗量測結果可能來自陽極氧化鋁特殊結構，電子移動右左不相稱特性。此結果當 AAO 擴孔時間到 40 分鐘、60 分鐘時，由於擴孔時間較長，造成阻障層氧化鋁品質變差，因腐蝕破壞 AAO 結構，讓雙層能階差異性較小，計算所得等效能障結果相近。而另一方面我們會認為來自於使用銦電極與鋁電極間工函數差異所造成結果。接下來我們討論大偏下，AAO 介電層電壓與電流特性。在圖 4-15 為大偏壓下未擴孔樣品所量測到電流與電壓關係曲線，在圖中黑色為實驗量測所得 25.

(35) 值，其它曲線則為前面所提及利用 Schottky 式子計算，得到等效能障改變，計算出引起電流與電壓情況。在此我們可以從圖 4-15 上看到，當外加一個很大偏壓時，未經擴孔 AAO，在電壓增加時，其電流並沒有太大變化，表示其材料中，電壓改變對等效能障提升只有微弱變化，表示電壓對介電層捕捉電荷效果並不明顯。但電壓增加至崩潰電壓時，電流值變快速上升。由於大電壓會驅使大量電子撞擊介電層，造成介電層缺陷增加，在介電層崩潰前，流過介電層的電流劇烈上升，此時介電層中就會影生大量電子電洞對，形成大量導通路徑，介電層絕緣特性將會消失，形成短路狀態。在圖 4-16 與圖 4-17 為大偏壓下擴孔 20 分鐘、40 分鐘樣品所量測到電流與電壓關係曲線，在圖中黑色為實驗量測所得值，其它曲線則為前面所提計算所得到等效能障改變引起電流與電壓情況。在此我們可以從圖 4-16、417 上看到，在擴孔 20 分鐘、40 分鐘中 AA0 在電壓增加 2V 時，其電流並沒有太大變化，表示其材料中，電壓改變對等效能障提升只有微弱變化，但電壓增加至崩潰電壓接近 3V 時，電流值便快速上升。而且較未沒擴孔樣品崩潰電壓小很多，等效能障也會下降，顯示受到擴孔影響很大，讓介電層品質變差。在與圖 4-18 為大偏壓下擴孔 60 分鐘樣品所量測到電流與電壓關係曲線，與前面相同。在圖中黑色為實驗量測所得值，其它曲線則為前面所提計算所得到等效能障改變引起電流與電壓情況。在此我們可以從圖 4-19 上看到，擴孔時間越久，只需要較小臨界電場，便可驅使介電層崩潰，達到短路狀態。在未擴孔前，臨界電場約為 10MV/cm，擴孔進入 20 分鐘後，介電層臨界電場便快速下降為 1.9MV/cm，顯示受到擴孔影響很大。在擴孔進入 40 分鐘、60 分鐘時，臨界電場下降速度有所減慢，表示擴孔對介電層破壞所造成影響減少。其原因來自擴孔時，磷酸腐蝕讓 AAO 介電層受到破壞，內部缺 26.

(36) 陷變多，介電層結構變得鬆散，在受到大量電子沖擊下，大量導通路徑使快速形成，介電層很快出現崩潰。而崩潰電場大小與介電層品質有直接關係，崩潰電場越小，介電層品質就越差，代表介電層材料內部排列並不完善，在受到電子沖擊時，很容易被破壞。在圖 4-20 中為擴孔樣品電流與電壓曲線，我們可以看到黑色點所組成線為實驗值，而紅色線為 Schottky 式子所運算得到的曲線，綠色則為 FP 式子所計算出曲線。在圖中我們可以發現，擴孔 60 分鐘樣是它的電流與電壓曲線是由兩種型態機制所組成，分別為 0.6V 之前，為 Schottky 型態，當超過 0.6V 以後由於實驗曲線與 Schottky 計算得到曲線已經不乎合，所以在 0.9V 開始實驗曲線與 FP 型態重合，表示在擴孔為 60 分鐘樣品中同時存在兩種載子在介電層移動機制。在圖中我們經由 FP 式子計算得到 r 值約為 2。顯示 AAO 中之費米能階高於缺陷之能階[32]。由於式子中 P 參數值是由載子遷移率與濃度等參數所構成，這些參數又與結構缺陷有關，而在本研究中尚無 AAO 材料相關參數，以致以此法無法得出介電層內缺陷能階深度。. 27.

(37) 第六章總結 (1). 我們利用蕭特基與 FP 等相關理論，計算 AAO 介電層陷阱在捕捉負電子後，內部等效能障產生改變，也可以透過相關理論得到等效能障值。這種特性在正偏壓與負偏壓量測也同時存在。在不同擴孔樣品中，具有不同捕捉效果。. (2). 上層孔洞氧化鋁能階比下層阻擋層氧化鋁能階來得低，也說明正偏壓能障比負偏壓高原因。當擴孔時間為 40 分鐘、60 分鐘，由於磷酸腐蝕，因此孔洞氧化鋁能階與阻擋層能障差異性便相對減少。. (3). 在擴孔會讓介電層崩潰電壓產生變化，擴孔時間越長，介電層漏電流現象就越明顯，崩潰電壓會越小。. 28.

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(41) O-2. E. E. E O-2. O-2. O-2. Al+3. Al+3. Al2O3. Al. Al. Al. Al. Al2O3. 圖 2-1 陽極氧化鋁成長過程 .[3]. 0. Xm. x. qΔφ 映像位能 qφ m. qEx. qφ B '. EC 真空. 金屬. 0. 圖 2-2 蕭特基 (Schottky)發射能帶示意圖.[28]. 32.

(42) -. + 金屬. 金屬. 金屬. A. +. +. +. 金屬. B. -. -. +. 金屬. -. + 金屬. 金屬. 金屬. -. D. C. 圖 2-3 MIM 結構之介電層捕捉電荷對能帶影響 (A) 沒有外加電場 (B) 外加電場 (C)介電層捕捉正電荷 (D) 介電層捕捉負電荷.[29]. 33.

(43) -eEz 底部導電帶. φB". 標準阻障層. Δφ pf. φ pf 有效阻障層. 圖 2-4 FP 發射能帶示意圖 .[30]. 34.

(44) Al foil 99.99%. Cutting size : 1.5 cm X 1.5cm. Clearing Acetone (3mins) Methanol (3mins) DI water (1mins). Annealing 2H (550℃). Remove oxide film 0.68M NaOH (1mins) DI water (3mins). No Electro-Polish. Electro-Polish Solution : H 2 SO4 : H 3 PO4 : H 2 O =1:1:1 Temperature : 22℃ (12mins). Sample was analysis Microscope × 1000 AFM. Anodic 100V 15mA/ cm 2 10mins Sample was analysis SEM. 圖 3-1 電拋光實驗流程圖 .. 35.

(45) Motor Pt. Thermograph. Ring Al. 圖 3-2 電化學反應裝置示意圖 .. 36.

(46) Al. (Cleaning) Acetone (3mins) Methanol (3mins) DI water (1mins). Annealing 2 Hours (550 ℃). Remove oxide film 0.68M NaOH (1mins) DI water (3mins). Electro-Polish Solution : H 2 SO4 : H 3 PO4 : H 2 O =1:1:1 Temperature : 22℃ (12mins) DI water ( 3mins ). First electrolytic Experiment 2. 0.3M H 3 PO4 ( 5 mins ). First electrolytic Experiment 1. Different voltage 100V , 90V, 80V, 70V. 0.3M H3PO4 ( 5 mins) Current density 15mA/ cm Temperature ( 22℃) DI water ( 3 mins ). Temperature ( 22℃) 2. Current density 15mA/ cm Voltage 100V Different enhance pore times 0、20、30、40、50、60 (mins) DI water ( 3 mins ). 2. Analysis result SEM. 圖 3-3 陽極氧化反應參數研究流程圖 .. 37.

(47) 探針探針. In AAO. UUUUUUUUUUUUUUUUU Al. 圖 3-4 金屬/氧化層/金屬(MIM)結構量測示意圖.. Al. Electro-Polish. First electrolytic Experiment 3. 0.3M H 3 PO4 ( 5 mins ) Temperature ( 22℃) Current density 15mA/ cm 2 Voltage 100V Different enhance pore times 0、20、40、60 (mins) DI water ( 3 mins ) Heart dry 80℃ ( 30mins). Analysis : HP4145B Research : Structure vs conduction band. 圖 3-5 陽極氧化鋁 MIM 結構電性量測實驗流程圖 .. 38.

(48) Power OFF. 000 NO. 圖 3-6 高溫水平爐管系統裝置.. 圖 3-7 SEM 機台 HITACHI S-4300N .[33]. 39.

(49) Standard : O SiO2 Al Al2O3 Au Au Element Weight% OK 29.28 Al K 40.52 Au M 30.20 Totals. Atomic% 52.51 43.09 4.40. 100.00. 圖 3-8 陽極氧化鋁 EDS 分析結果 . 40.

(50) Size : 1um X 1um RMS : 664nm. 圖 4-1 鋁箔表面 AFM 結構分析 RMS 664nm. Size : 1um X 1um RMS : 82nm. 圖 4-2 電抛光過後 AFM 結構分析 RMS 82nm.. 41.

(51) 圖 4-3 鋁萡表面 SEM 分析.. 圖 4-4 鋁萡表面沒有進行電抛光所成長之 AAO 結構 SEM 分析.. 圖 4-5 鋁萡表面進行電拋光後所成長之 AAO 結構 SEM 分析.. 42.

(52) 圖 (a). 圖 (b). 圖 ( c ). 圖 ( d ). 圖 4-6 AAO 在陽極反應電壓為(a) 70V 時孔洞間距離 180nm、(b) 80V 時孔洞間距離 200nm、(c) 90V 時孔洞間距離 220nm、 (d) 100V 時孔洞間距離 250nm.. 43.

(53) 圖 4-7 陽極反應電壓與孔洞間距離關係曲線.[35]. 44.

(54) 圖 ( a ). 圖 ( b ). 圖 ( c ). 圖 ( d ). 圖 ( e ). 圖 ( f ). 圖 4-8 顯示一系列 SEM 觀察結果，依序為(a)未擴孔，(b)擴孔 20 分鐘，(c) 擴孔 30 分鐘， (d) 擴孔 40 分鐘， (e) 擴孔 50 分鐘與及 (f) 擴孔 60 分鐘。孔洞大小分別為 100nm、140nm、160nm、180nm、190nm、195nm。. 45.

(55) 圖 4-9 AAO 擴孔時間與孔洞大小關係曲線.. 46.

(56) 圖 4-10(a) MIM 結構 AAO 薄膜在正偏壓未擴孔時，經過多次量測結果.. 圖 4-10(b) MIM 結構 AAO 薄膜在負偏壓未擴孔時，經過多次量測結果.. 47.

(57) 圖 4-11 為論理計算所得到 ln(I) 與. V 關係.. 圖 4-12 為 AAO 介電層以 Schottky 型態計算得到等效能障 φ B ' 值.. 48.

(58) 圖 4-13 為 AAO 介電層以 Schottky 型態計算得到內建電場值.. 圖 4-14 (a) 為 AAO 介電層不同擴孔樣品在正偏壓量測後計算得到 φ B ' 值.. 49.

(59) 圖 4-14 (b) 為 AAO 介電層不同擴孔樣品在負偏壓量測後計算得到 φ B ' 值.. 圖 4-15 為 AAO 介電層未擴孔樣品在大電壓量測電流與電壓關係.. 50.

(60) 圖 4-16 為 AAO 介電層擴孔 20 分鐘樣品在大電壓量測電流與電壓關係.. 圖 4-17 為 AAO 介電層擴孔 40 分鐘樣品在大電壓量測電流與電壓關係.. 51.

(61) 圖 4-18 為 AAO 介電層擴孔 60 分鐘樣品在大電壓量測電流與電壓關係.. 圖 4-19 為 AAO 介電層崩潰電場與擴孔時間關係.. 52.

(62) 圖 4-20 為 AAO 介電層擴孔 60 分鐘樣品載子移動機制.. 53.

(63)