含胺基取代聯吡啶釕錯合物修飾奈米碳管之研究與應用

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文指導教授. 王忠茂博士. 含胺基取代聯吡啶釕錯合物修飾奈米碳管之研究與應用. 研究生張庭瑜中華民國一百零二年六月.

(2) 總目錄摘要............................................................................................................. I Abstract ....................................................................................................... I 圖目錄........................................................................................................ II 表目錄...................................................................................................... IV 第一章緒論...............................................................................................1 第二章實驗...............................................................................................6 2-1 儀器設備 .............................................................................................6 2-2 化學藥品 ......................................................................................8 2-3 含胺取代聯吡啶釕錯合物製備 ................................................10 2-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管製備 .............................. 11 2-5 以含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管光催化聚合 Thionine Chloride ..............................................................................................12 2-6 含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極製備 .........................13 第三章實驗結果與討論 ........................................................................14 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+光電化學性質探討 ..............................14 3-2 奈米碳管表面修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+探討 ......................20 3-3 含[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+碳管微粒對 Thionine Chloride 的光催化聚合反應影響............................................................................38.

(3) 3-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極探討與應用 ..........................43 第四章結論.............................................................................................59 第五章參考文獻 ....................................................................................60 第六章附錄.............................................................................................63.

(4) 摘要有鑒於[Ru(bpy)3]2+衍生物具有獨特光電化學性質以及 5-胺基菲羅啉（簡稱 NH2-phen）可進行氧化聚合反應，本論文便以 NH2-phen 與[Ru(bpy)2]Cl2 製備[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，再藉由化學還原修飾法將其修飾於奈米碳管(簡稱 MWNT )表面，以探討其應用潛力。根據螢光圖譜分析、原子力顯微術以及穿隧電子顯微術影像，我們證實 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可經由化學還原修飾法吸附於碳管表面，而吸附速率與[Ru(bpy)2(N2-phen)]2+經偶氮化後脫氮的反應速率有關，並與反應條件，如時間、溫度、維生素 C 以及亞硝酸鈉的濃度有關。本論文也以含[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+的修飾碳管微粒作為光敏劑，藉以誘發 Thionine chloride 進行氧化聚合反應。實驗結果顯示此修飾微粒可在 UV 光照射下加速 Thionine chloride 氧化聚合。此外，我們也將該奈米碳管製成修飾電極，藉以檢測葡萄糖、維生素 C、尿酸以及 NADH，發現修飾有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的碳管比未修飾的碳管具有較高靈敏度，可知[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+具有生化感測的應用潛力。關鍵字:奈米碳管，5-胺基菲羅啉，三聯吡啶釕錯合物，修飾電極，. 偶氮化，生化感測器，光敏劑，原子力顯微術。. I.

(5) Abstract In view of that [Ru(bpy)3]2+ derivatives have unique photoelectrochemical properties and 5-aminophenanthroline can be carried out oxidative polymerization reaction, we synthesized [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ with NH2-phen and [Ru(bpy)2]Cl2. Then we modified carbon nanotubes (MWNT) with [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ by chemical reduction method. According to fluorescence spectra analysis, atomic force microscopy and tunneling electron microscopic imaging, we confirmed that [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ can be modified on carbon nanotubes by chemical reduction method and the adsorption rate is dependent on the denitrogenation rate of [Ru(bpy)2(N2-phen)]2+. And the adsorption rate was related to the reaction conditions such as reaction time, temperature, the concentration of ascorbic acid and sodium nitrite. We also used MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ to photochemically induce oxidative polymerization for Thionine chloride. Furthermore, we prepared ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion modified electrodes for detection of glucose, ascorbic acid, uric acid and NADH. The results showed this modified electrode’s sensitivity is better than non-modified electrode. II.

(6) Key words : Carbon nonatube，5-aminophenanthroline，Ruthenium trisbipyridine，modified electode，denitrogenation，Biosensor photosensitizer，atomic force microscopy。. III.

(7) 圖目錄圖 1-1 [Ru(bpy)3]2+在基態與激發態時所涉及的電子轉移反應。 ........1 圖 1-2 Meyer 於 1983 年合成一系列含胺基取代釕錯合物。 ..............3 圖 1-3 本實驗室於 2001 年合成之[Fe(phenNH2)3]結構示意圖。 .......3 圖 1-4 含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管表面修飾示意圖。 ....................4 圖 1-5 Cosnier 利用氧化葡萄糖而製成燃料電池示意圖。 ..................5 圖 2-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+合成示意圖。 .......................................10 圖 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(bpy)3]2+放光光譜。 ...................15 圖 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的暫態螢光光譜。 ...............................16 圖 3-3 以乾淨 GC 電極所測得的 CV 圖譜，其中(A)為含 TBAP 的乙腈溶液，(B)添加 1 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，(C)添加 1 mM NH2-phen，與(D)添加 2 mM bpy。 .......................................................18 圖 3-4 110-4 M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 pH 2~11 溶液下的螢光圖譜。插圖為螢光強度與 pH 值關係圖。 ...............................................19 圖 3-5 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾於奈米碳管表面示意圖。 ...........20 圖 3-6 修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後的奈米碳管之 X 光電子能譜。 ...................................................................................................................21. IV.

(8) 圖 3-7 修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後的奈米碳管之 AFM 圖譜。 ...22 圖 3-8 在 20 oC 下，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 12 mM NaNO2 以及 0.25 M 維生素 C 反應：(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 6 (E) 8 (F) 10 (G)12 (H) 24 與(I) 27 h 所測得的螢光圖譜；插圖為在 620 nm 處螢光強度與實驗之關係。...........................................................................................24 圖 3-9 在僅含 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 12 mM NaNO2 的鹽酸溶液中(不含碳管)所觀察到的溶液之螢光變化，其中維生素 C 濃度為：( A ) 0；( B ) 0.25 M。 ....................................................................25 圖 3-10 1,4–phenylenediamine（上圖）與 4–aminophenyldiazonium 之激發及放射螢光圖譜（濃度為 110-4 M）。 ........................................26 圖 3-11 在 20 oC，奈米碳管於鹽酸溶液中與 10 mM ........................28 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、12 mM NaNO2 以及 0.25 M 維生素 C 的反應： (a ) 2，(b) 6，(c) 12，與(d) 24 h 後所測得的 AFM 影像。 ................28 圖 3-12 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 12 mM NaNO2 以及在 0.25 M 維生素 C 溶液中所測得的螢光光譜，其中溫度：(a) 0 oC; (b) 20 oC; (c) 50 oC；反應時間為 0, 2, 4, 6, 8, 12 以及 24 h。 ..............................29. V.

(9) 圖 3-13 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 12 mM NaNO2 以及在 0.25 M 維生素 C 溶液中利用公式模擬所測得的脫氮速率分析圖，其中溫度：(a) 0 oC; (b) 20 oC; (c) 50 oC；反應時間為 0, 2, 4, 6, 8, 12 以及 24 h。插圖為脫氮速率與反應溫度的關係圖。 ..............................................30 圖 3-14 奈米碳管在含有 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、12 mM NaNO2 以及 0.25 M 維生素 C 中反應時間 6 小時後所得的 AFM 影像，其中溫度：( B ) 0 oC；( C) 20 oC 以及( D ) 50 oC；(A)為空白碳管反應前的影像。...............................................................................................31 圖 3-15 在 20 oC，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、12 mM NaNO2 與不同濃度維生素 C：(a) 0.1; (b) 0.25; (c) 0.5; (d) 1.25; (e) 2.5 M 反應後所測得的螢光圖譜。 ..............................................................................32 圖 3-16 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在含有 12 mM NaNO2 與不同濃度維生素 C：(a) 0.1; (b) 0.25; (c) 0.5; (d) 1.25; (e) 2.5 M 的溶液中反應(20 oC)所觀察的螢光強度變化。插圖為脫氮速率與維生素 C 濃度的關係圖。...................................................................................................33 圖 3-17 在 20 oC 下，奈米碳管於含有 12 mM NaNO2、10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+以及維生素 C：(A) 0.1 M (B) 0.25 M (C) 0.5 M 與 (D) 1.25 M 溶液中反應 6 小時後所得的 AFM 影像。 .................34. VI.

(10) 圖 3-18 在 20 oC 下，奈米碳管於含有 12 mM NaNO2、10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+以及維生素 C：( B ) 0.1 M 與 (C) 0.25 M 的溶液中反應 6 小時後所得的 TEM 影像，其中(A)為空白碳管反應前的影像。...........................................................................................................35 圖 3-19 在 20 oC 下，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在含有 0.25 M 維生素 C 與不等當量 NaNO2 反應不等時距後所測得的螢光圖譜。 ....37 圖 3-20 20 oC 下，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在含有 0.25 M 維生素 C 與不等當量 NaNO2 反應不等時距後所測得的螢光變化圖。 ....37 圖 3-21 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+對 Thionine Chloride 的光催化之示意圖。...............................................................................................39 圖 3-22 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 10-3 M TC 溶液中，經 500 W 汞燈照射不同時距：(b) 1 (c) 2 (d) 3 (e) 3.5 以及 (f ) 4 h 後所得的 AFM 影像，其中( a )是照光反應前的影像。右圖即是左圖的 3D 對照圖。 ...................................................................................................................41 圖 3-23 空白 MWNT 在 10-3 M TC 溶液中，經 500 W 汞燈照射：(b) 1 h 與(c) 2h，其中( a )是反應前的影像。 ............................................42. VII.

(11) 圖 3-24 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極修飾 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前後的循環伏安圖譜，其中(A)為 Bare ITO，(B) 為 ITO|MWNT|Nafion，而(C)為 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極，在 pH 4 溶液中的 CV。(D)為 ITO 在含 10-4 M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（pH 4）中的 CV。 .........................................44 圖 3-25 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極於 pH 4 溶液中測得之循環伏安圖譜，其中掃描速率為：(A) 25，(B) 50，(C) 75，(D) 100，(E) 125， (F) 150 與(G) 175 mV/s。插圖為氧化還原峰電流與掃描速率的關係。 ...................................................................................................................45 圖 3-26 空白 ITO 電極於含有 10-3 M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 pH 4 溶液中所測得之循環伏安圖譜，其中掃描速率：(A) 25，(B) 50，(C) 75，(D) 100，(E) 125，(F) 150 與(G) 175 mV /s。插圖為氧化峰電流與(v)1/2 之關係圖。.................................................................................46 圖 3-27 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion， (ii) ITO|MWNT|Nafion 與(iii) ITO|Nafion 在 pH 4 溶液中添加維生素 C：(A) 0，(B) 0.5，(C) 1.0，(D) 1.5，(E) 2.0，(F) 2.5，(G) 3.0 與(H) 3.5 10-3 M 所測得之循環伏安圖譜。 ........................................................48. VIII.

(12) 圖 3-28 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion、(B) ITO|MWNT|Nafion 與(C) ITO|Nafion 修飾電極偵測維生素 C 所得的電流與維生素 C 濃度關係圖。 ..................................................................49 圖 3-29 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion， (ii) ITO|MWNT|Nafion，與(iii) ITO|Nafion 在 pH 4 溶液中添加不同濃度的葡萄糖所測得之循環伏安圖譜，其中葡萄糖濃度為：(A) 0，(B) 1，(C) 2，(D) 3，(E) 4，(F) 5，(G) 6，(H) 7 與(I) 8 10-4 M。 ........51 圖 3-30 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion、(B) ITO|MWNT|Nafion 與(C) ITO|Nafion 修飾電極偵測葡萄糖所得的電流與葡萄糖濃度關係圖。 ..........................................................................52 圖 3-31 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion， (ii) ITO|MWNT|Nafion 與(iii) ITO |Nafion 在 pH 4 溶液中添加不同濃度的 NADH 所測得之循環伏安圖譜，其中 NADH 濃度：(A) 0，(B) 0.93， (C) 1.86，(D)2.79，(E) 3.72，(F) 4.65，(G) 5.58 與(H) 6.51 10-4 M。 ...................................................................................................................54. IX.

(13) 圖 3-32 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion (B) ITO|MWNT|Nafion (C) ITO|Nafion 修飾電極偵測 NADH 所得的電流對 NADH 濃度關係圖。 .........................................................................55 圖 3-33 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion、 (ii) ITO|MWNT|Nafion 與(iii) ITO|Nafion 在 pH 4 溶液中偵測尿酸所測得之循環伏安圖譜，其中尿酸濃度：(A) 0，(B) 0.4，(C) 0.8，(D) 1.2， (E) 1.6，(F) 2，(G) 2.4，(H) 2.8，(I) 3.2 與(J)3.6 10-3 M。 ..............57 圖 3-34 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion，(B) ITO|MWNT|Nafion 與(C) ITO|Nafion 修飾電極偵測尿酸所得的電流對尿酸濃度關係圖。 ..................................................................................58 圖 6-1 經酸化處理的多層奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前 ((A))與後((B))的循環伏安圖譜。 ..........................................................63 圖 6-2 空白碳管修飾電極與含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極添加 8 10-4 M 的葡萄糖前((A)與(C))以及添加後((B)與(D))所得的 CV 圖譜。.......................................................................................................64 圖 6-3 空白碳管修飾電極與含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極添加 410-3 M 的維生素 C 前((A)與(C))以及添加 410-3 M 維生素 C 後((B)與(D))所得的 CV 圖譜。 .............................................................65. X.

(14) 圖 6-4 空白碳管修飾電極與含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極添加 3.610-3 M 的尿酸前((A)與(C))以及添加 3.610-3 M 尿酸後((B) 與(D))所得的 CV 圖譜。 ........................................................................66 圖 6-5 經酸化所得多層奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前((A)) 與後((B))的 TEM 圖譜。 ........................................................................67 圖 6-6 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的質譜圖。 ...........................................67. XI.

(15) 表目錄表 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(bpy)3 ]2+光化學性質比較。 ......16 表 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，bpy 與 NH2-phen 之氧化還原峰電位值。...........................................................................................................18 表 6-1 圖 3-13 模擬數據所使用的公式。............................................68 表 6-2 圖 3-16 模擬數據所使用的公式。............................................68. XII.

(16) 第一章緒論. 由於[Ru(bpy)3]2+的光電化學特質，自其在 1936 年 Burstall 研究團隊首次合成成功後(1)，便受到科學家廣泛研究。根據文獻報導，若欲氧化或還原基態[Ru(bpy)3]2+，均須提供 1.24 eV 的能量，但若其處於激發態時，卻可釋出 0.86 eV 的能量，如圖 3-1 所示，也即是當 [Ru(bpy)3]2+處於激發態時，此錯合物可做為強氧化劑或還原劑，因此可與電子供應體(electron donor )或電子接受體(electron acceptor)進行氧化還原反應。由於此一特性，紫外光或可見光可誘發[Ru(bpy)3]2+ 進行電子與能量轉移反應，因此釕化合物在光化學、光物理、光催化、電化學領域中具有重要探討價值。. [Ru(bpy)3]2+*. - 0.86 eV. 0.86 eV 2.1 eV. [Ru(bpy)3]2+. [Ru(bpy)3]+ - 1.24 eV. [Ru(bpy)3]3+ 1.24 eV. 圖 1-1 [Ru(bpy)3]2+在基態與激發態時所涉及的電子轉移反應。. 圖 1-1 [Ru(bpy)3]2+在基態與激發態時所涉及的電子轉移反應。. 1.

(17) 關於釕化合物的製備，科學家在 1981 年發現 Pyridine 可和金屬釕(Ru)、鋨(Os)形成穩定錯合物(2-4)。在 1983 年，Meyer 研究團隊以含胺基取代 Pyridine，合成一系列含胺取代聯吡啶釕錯合物如圖 1-2 所示，並對其光電性質做研究，其中又以 (5-amino,1,10-phenanthroline，簡稱 5-phenNH2 )與釕所形成的 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+最為穩定(5)。本實驗室也曾在 2001 和 2002 對 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+進行研究，發現可藉由末端胺基進行氧化聚合法使之形成導電聚合膜而固定於電極表面(6-8)，此外，在 2001 年，也以 5-phenNH2 和 Fe3+合成 Fe(NH2-phen)33+錯合物(9)，如圖 1-3 所示，並利用電化學修飾法成功將其固定於電極表面，有鑒於釕化合物的光電特性與 5-phenNH2 的氧化聚合特質，本論文合成 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，再藉由無電鍍沉積法將其修飾於多層奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotube,簡稱 MWNT)表面，並進行系列探討。. 2.

(18) N. N. N. N. NH2. Ru2+. N. N N NH2. 4-aminopyridine, NH2. 4-pyNH2. N. N. N Ru2+. Ru2+ N. N. NH2. N. N. N. N. N. N. NH2. N. N. NH2. 3-aminopyridine, 3-pyNH20. NH2. NH2. H2N. N. N. N. N. N. N. N. Ru2+ N. H2N. N. NH2. 5-amino-1,10-phenanthroline,. NH2. 5-phenNH2. 圖 1-2 Meyer 於 1983 年合成一系列含胺基取代釕錯合物。. NH2 N N. N. Fe H2N. N. N N. NH2. 圖 1-3 本實驗室於 2001 年合成之[Fe(phenNH2)3]結構示意圖。 3. N. N. Ru2+. N. N. N. N. Ru2+ N. N. N. N N. NH2.

(19) 奈米碳管 (Carbon Nanotube) 是飯島澄男博士在 1991 年所發現(10)，其結構中碳原子係以六角型排列後捲曲成管狀而成，一般而言，可分為以單層碳結構捲曲而成的單壁奈米碳管與管管相包的為多層奈米碳管兩大類，本論文選用多層奈米碳管。由於具有高導電度、多孔性、高化學安定性、以及高機械性等優點，碳管已經受到廣泛應用，例如可製作化學感測器、基因探針、顯示器、奈米模板、氫氣儲存器與鋰離子和機械式記憶體(11-13)。有鑒於此，科學家致力研究奈米碳管，不僅將碳管改質(14-21)也嘗試和生化分子做結合(22-27)。Davis 也在 2002 年成功的將鐵蛋白(Ferritin)及葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase)修飾在單層奈米碳管上，製成酵素電極作為生化感測器(28-30)。2008 年，Wang 曾將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾於多層奈米碳管上，如圖 1-4 所示，以製成固態 ECL 感測器(31)。. N. N. COOH N. +. HOOC COOH. N. N 2+. Ru N. N. NH2. N. N. N Ru2+ N N. MWNT. 圖 1-4 含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管表面修飾示意圖。. 4. O N H. COOH COOH.

(20) 此外，Kaoru 在 1985 年曾成功利用[Ru(bpy)3] 2+作為光敏劑以催化乙醯胺( acrylamide )光聚合反應(32)。有鑒於此，本論文嘗試利用含 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管做為光敏劑，以催化 Thionine Chloride 進行聚合反應。此外，有鑒於生化感測是本世紀化學研究重要課題之一，我們也以之製備修飾電極，藉以偵測生化重要物質(33,34)。Cosnier 等人曾在 2012 年，將銠金屬錯合物，如 deuteroporphyrin dimethylester rhodium(III))，修飾於奈米碳管，藉以感測葡萄糖並製備燃料電池(35)，如圖 1-5 所示。為探討[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管的應用潛力，本論文也以之製成修飾電極對葡萄糖、維生素 C、尿酸及 NADH 進行檢測。. 圖 1-5 Cosnier 利用氧化葡萄糖而製成燃料電池示意圖。. 5.

(21) 第二章實驗. 2-1 儀器設備. 儀器名稱. 廠牌規格. 電位儀. CHI 400 CHI 614A. 螢光儀. Aminco Bowman Series 2 Lminescence Spectrometer. 超音波震盪器. Delta D80H. 酸鹼度計. Thermo，Ezido. 電子天平. Precisa 125A. 燈源. Newport 6925NS Mercury lamp 1000. 攪拌器. Corning Model PC-320. 三用電表. HOLA. 工作電極. ITO 導電玻璃(冠華)，碳電極(佳佑). 參考電極. SCE，Ag/AgCl，Ag/Ag2O(自製). 輔助電極. Pt (自製). 微量吸量管. SOCOREX. 原子力顯微鏡. Veeco, NanoScope IIIA. 6.

(22) 穿隧式電子顯微鏡. Hitachi H-7100. 雷射. Pulsed Q-switched Nd-YAG. 7.

(23) 2-2 化學藥品藥品名稱. 廠牌. Acetonitrile. Tedia. Acetone. Echo. Ammonium hexafluorophosphate. Acros. Ammonium persulfate. 和光. Bis(2-2’-bipyridine)dichlororuthenium(II). Alfa. Ether. Lab-scan. Ethanol. Showa. Ethyl acetate. Sigma. Hydrochloric acid. Scharalau. L-Ascorbic acid. J.T.Baker. Nafion. Aldrich. 1,10-Phenanthroline-5-amine. Aldrich. pH buffer(5-9). Merck. Ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate. Strem. Sodium nitrite. Aldrich. Sodium oxalate. Sigma. Tetra-n-butylammonium perchlorate. Alfa. Thionine chloride. TCI. 環氧樹酯. LOCTITE. 銀膠. DU PONT. 高純水. Milli-Q reagent water system 8.

(24) 99.9 % 多層奈米碳管. 高達光. 酸化改質多層奈米碳管. 高達光. 氮氣，氧氣. 豐明氣體. 9.

(25) 2-3 含胺取代聯吡啶釕錯合物製備 1. [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 之合成如圖 2-1 所示。先取 0.05 g 的 [Ru(bpy)2Cl2]2+置入圓底瓶中，再移至 100 度烘箱中乾燥 10 分鐘。 2. 加入 0.150 g 的 1,10-Phenanthroline-5-amine 與[Ru(bpy)2Cl2]2+的莫耳比約 1 : 1.2)，溶入 30 mL 乙醇(除氧)中，迴流 12 小時。 3. 以迴旋濃縮機去除乙醇。 4. 加入少許乙晴溶解之，再以 5C 濾紙過濾溶液。濾液經迴旋濃縮後，加入飽和 NH4PF6 水溶液以進行陰離子交換。 5. 以 G4 漏斗抽氣過濾沉澱物。反覆以乙醚洗滌，所得產物應為 [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2。 6. 乾燥置備用。. 圖 2-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+合成示意圖。. 10.

(26) 2-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管製備. (A) [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾奈米碳管 1. 多層奈米碳管先以 0.1 M HCl 洗滌多次，再以離心機分離，之後，移入 200 ℃烘箱中烘乾。靜置冷卻後，收集備用。 2. 取出 1 mg 上述處理過的碳管，置於 10 mL、0.1 M HCl 中。加入 0.068 g [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 0.0084 g NaNO2 後，再逐量加入 200 µL、0.1，0.25，0.5 及 1.25 M 的抗壞血酸鈉(sodium ascorbate，pH 11)。之後，移入油浴(60 ℃)中攪拌令其反應不等時距。. 3. 取 1 mL 上述溶液，過濾後，吸取 40 µL 濾液，加入 3 mL 的去離子水。傾入螢光槽中，進行螢光分析。. 4. 以離心機分離步驟 2 中的奈米碳管，再以去離子水多次洗滌。分離後，濾液幾乎澄清。移置震盪槽震盪 5 分鐘後，吸取 20 µL 的溶液，鋪設於導電玻璃上。乾燥後，進行 AFM 與 TEM 影像分析。. 11.

(27) 2-5 以含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管光催化聚合 Thionine Chloride. 1. 將空白奈米碳管與含有 Ru (bpy)2(phen-NH2)]2+的奈米碳管分別鋪設於 ITO 玻璃上(1×0.5 cm2)，再於室溫下乾燥。. 2. 將上述 ITO 玻璃片置於含有 1 mL、110-3 M 的 Thionine Chloride 中，並以 500 W 汞燈照射。. 3. 照射不等時距後，取出玻璃片，再以去離子水清洗，去除未反應的 Thionine Chloride。於室溫下靜置乾燥後，再以 AFM 分析影像。. 12.

(28) 2-6 含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極製備. (A) ITO 電極製備: 1. 以鑽石刀將 ITO 導電玻璃切成約 0.5×0.5 cm2 的大小。 2. 以銀膠連接 ITO 導電玻璃與銅質導線。待銀膠固化後，以環氧樹脂將銀膠與銅質導線裸露處完全密封，並加溫(160 ℃)使環氧樹脂硬化。 3. 依序將電極置於 0.1 M H2SO4、0.1 M NH4OH、清潔劑、95% C2H50H 與去離子水中，以超音波震盪器震盪 5 分鐘。再烘乾備用。 (B) [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極製備將含有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的奈米碳管多次洗滌離心後，待溶液幾乎澄清時，移置震盪槽震盪 5 分鐘後，吸取 20 µL 的溶液，再鋪設於 ITO 電極表面。 (C) Nafion 膜修飾待上述電極乾燥後，滴上 10 µL Nafion(5 wt. %)以固定碳管。. 13.

(29) 第三章實驗結果與討論. 有鑒於[Ru(bpy)3]2+衍生物具有獨特光電化學性質以及 5-胺基菲羅啉（簡稱 NH2-phen）可進行氧化聚合反應，本論文便以 NH2-phen 與[Ru(bpy)2]Cl2 製備[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，再藉由化學還原修飾法將其修飾於奈米碳管(簡稱 MWNT )表面，以探討其應用潛力。又根據文獻報導，[Ru(bpy)3]2+可誘發部分單體化合物進行光聚合反應，故本論文也以[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+的 MWNT 修飾微粒作為光敏劑，誘發 Thionine chloride 進行氧化聚合反應。. 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+光電化學性質探討本實驗室曾對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的製備與基本性質進行探討，本論文則繼續比較其與[Ru(bpy)3]2+的性質差異。根據圖 3-1 所示的螢光光譜，我們發現在等濃度下，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的螢光放射強度比[Ru(bpy)3]2+強。對此，暫態螢光光譜分析顯示 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的半生期(Life time)及量子產率(Quantum yield) 比[Ru(bpy)3]2+佳，如表 3-1 所示。據此，我們推論 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+具有較強螢光放射強度的原因主要是具有較高半生期與量子產率。 14.

(30) 圖 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(bpy)3]2+放光光譜。. 15.

(31) 圖 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的暫態螢光光譜。. 表 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(bpy)3 ]2+光化學性質比較。 Excitation ( nm ). [ Ru(bpy)3 ]2+ 452 2+ [ Ru(bpy)2(phenNH2) ] 437. Emission ( nm ). Life Time ( ns ). Quantum Yield. 607 620. 900 970. 0.062 0.084. 16.

(32) 我們繼續利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry)探討 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的電化學性質。根據圖 3-3， [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+擁有五對氧化還原對，若與 bipyridine 及 NH2-phen 的特徵峰作比較，我們推論位於-1.29 V 與-1.44 V 的特徵峰是來自於 bipyridine，而位於-1.69 V 與位於 1.27 V 的特徵峰則是由 NH2-phen 所貢獻，至於在 1.42 V 的特徵峰是則是由 Ru2+氧化成 Ru3+ 所貢獻。. 17.

(33) 圖 3-3 以乾淨 GC 電極所測得的 CV 圖譜，其中(A)為含 TBAP 的乙腈溶液，(B)添加 1 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，(C)添加 1 mM NH2-phen，與(D)添加 2 mM bpy。表 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，bpy 與 NH2-phen 之氧化還原峰電位值。. E/ V. E1. E2. E3. E4. E5. [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ bpy. 1.42. 1.27. - 1.29 - 1.25. - 1.44 -1.51. - 1.69. NH2-phen. 0.93. 18. - 1.61.

(34) 3-1-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+光化學性質對 pH 值探討. 為了更了解[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+光化學性質，我們利用鹽酸以及氫氧化納配置不同 pH 值溶液，並將此化合物溶於其中作螢光光譜分析，由實驗結果(圖 3-4)顯示：[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在酸性環境中螢光強度較強，隨鹼性增高而逐漸減弱。有鑑於此，我們選擇在酸性環境下繼續探討[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的光電性質。. 0.60. Intensity. 0.5. 0.55. Intensity. 0.6. 0.50. 0.45. pH = 2. 0.40. 0.35. 0.30 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 0.4 0.3. pH = 11. 0.2 0.1 0.0 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720. Wavelength ( nm ) 圖 3-4 110-4 M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 pH 2~11 溶液下的螢光圖譜。插圖為螢光強度與 pH 值關係圖。 19.

(35) 3-2 奈米碳管表面修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+探討根據文獻報導(36)，含有一級胺基的芳香化合物，多可在酸性環境下與亞硝酸鈉進行反應，形成偶氮衍生物。若繼續以電化學方式將之還原，則可使其脫氮而形成自由基，進而吸附於電極表面。實驗結果顯示：若以維生素 C 作為還原劑，可使其脫氮而修飾於非電極，如奈米碳管，表面，而成為含有 Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的奈米碳管，其製備示意圖如圖 3-5 所示。. 圖 3-5 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾於奈米碳管表面示意圖。. 20.

(36) 對於修飾而得的碳管微粒，我們也利用 X 光電子能譜、原子力顯微術、穿透式電子顯微術進行探討。根據圖 3-6 所示的 X 光電子能譜，在能量 287 eV 及 463 eV 處出現釕金屬的 3d 及 3p 特徵峰。再由圖 3-7 所示的原子力顯微術與穿透式電子顯微圖譜，我們發現奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後，其表面會顯現半球狀微粒，顯示 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+已被吸附於奈米碳管表面。. 圖 3-6 修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後的奈米碳管之 X 光電子能譜。. 21.

(37) 圖 3-7 修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+後的奈米碳管之 AFM 圖譜。. 22.

(38) 根據圖 3-5 所示反應機制，我們認為[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+吸附於碳管的反應速率應決定於[Ru(bpy)2(N2-phen)]2+的脫氮速率，故會與反應條件如時間、溫度、維生素 C 以及 NaNO2 的濃度有關，因此我們繼續探討實驗變因對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+吸附於碳管的速率影響。. 3-2-1 反應速率探討. 若在不同時距下從含有奈米碳管、[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、亞硝酸鈉與維生素 C 的鹽酸溶液中吸取定量濾液(40 µL)，再以螢光光光譜法進行分析，圖 3-8 反應一開始，螢光會驟降，但隨反應時間增加，螢光強度則逐漸上升。對於這些結果，我們推測反應開始時，因 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與亞硝酸鈉反應生成偶氮衍生物，致使螢光強度下降，但隨脫氮反應進行，溶液的螢光強度隨之增強。為證實此一論點，我們進行控制實驗，發現[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與亞硝酸鈉直接反應，其螢光強度也會隨著反應時間增加而增強，如圖 3-9。為了更進一步了解反應機制，我們也測試等濃度的 1,4-henylenediamine 及 4-minophenyldiazonium 螢光圖譜，發現帶胺基的 aniline 螢光強度比帶偶氮者強，與我們的推論極為吻合，其結果如圖 3-10 所示。. 23.

(39) 圖 3-8 在 20 oC 下，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 12 mM NaNO2 以及 0.25 M 維生素 C 反應：(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 6 (E) 8 (F) 10 (G)12 (H) 24 與(I) 27 h 所測得的螢光圖譜；插圖為在 620 nm 處螢光強度與實驗之關係。. 24.

(40) 2.0. Intensity. (B). 1.5 1.0 0.5. (A). 0.0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Reaction Time ( h ) 圖 3-9 在僅含 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 12 mM NaNO2 的鹽酸溶液中(不含碳管)所觀察到的溶液之螢光變化，其中維生素 C 濃度為：( A ) 0；( B ) 0.25 M。. 25.

(41) 圖 3-10 1,4–phenylenediamine（上圖）與 4–aminophenyldiazonium 之激發及放射螢光圖譜（濃度為 110-4 M）。. 26.

(42) AFM 光譜分析進一步顯示：當碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 後，其表面會出現半球型微粒。此結果顯示[Ru(bpy)2(N2-phen)]2+衍生物脫氮後，可形成自由基而吸附於奈米碳管表面，如圖 3-11 所示。. 27.

(43) 圖 3-11 在 20 oC，奈米碳管於鹽酸溶液中與 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、12 mM NaNO2 以及 0.25 M 維生素 C 的反應：(a ) 2，(b) 6，(c) 12，與(d) 24 h 後所測得的 AFM 影像。 28.

(44) 3-2-2 溫度效應. 根據螢光圖譜分析（圖 3-12），我們發現[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 在含有 NaNO2 與維生素 C 的溶液中所測得的螢光強度不僅隨反應時間增長而增強，也隨溫度增高而增強，顯示溫度越高，其脫氮反應速率越快。AFM 圖譜分析(圖 3-13)也顯示：在相同的反應時間下，奈米碳管上吸附的粒子會隨反應溫度增高而增多，我們推論溫度越高 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+脫氮速率越快形成的自由基越多因此奈米碳管上所吸附的粒子也越多。. 圖 3-12 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 12 mM NaNO2 以及在 0.25 M 維生素 C 溶液中所測得的螢光光譜，其中溫度：(a) 0 oC; (b) 20 oC; (c) 50 oC；反應時間為 0, 2, 4, 6, 8, 12 以及 24 h。. 29.

(45) 0.8. o. 50 C 0.040 0.035. 0.7 Initial Rate. 0.6. 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005. Intensity. 0.000. 0.5. 0. 10. 20. 30. 40. 50. o. Reaction Temperture ( C ). 0.4. 0.3. o. 20 C o 0 C. 0.2. 0.1. 0.0 0. 5. 10. 15. 20. 25. Reaction Time ( h ) 圖 3-13 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 12 mM NaNO2 以及在 0.25 M 維生素 C 溶液中利用公式模擬所測得的脫氮速率分析圖，其中溫度：(a) 0 oC; (b) 20 oC; (c) 50 oC；反應時間為 0, 2, 4, 6, 8, 12 以及 24 h。插圖為脫氮速率與反應溫度的關係圖。. 30.

(46) 圖 3-14 奈米碳管在含有 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、12 mM NaNO2 以及 0.25 M 維生素 C 中反應時間 6 小時後所得的 AFM 影像，其中溫度：( B ) 0 oC；( C) 20 oC 以及( D ) 50 oC；(A)為空白碳管反應前的影像。 31.

(47) 3-2-3 還原劑效應. 根據前述反應機制，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的偶氮衍生物須加入還原劑，如維生素 C，始能進行脫氮而形成自由基。有鑒於此，我們推論脫氮反應速率應與維生素 C 所添加量有關。根據螢光光譜分析結果（圖 3-5），系統所顯現的螢光強度隨維生素 C 濃度增加而增加，其反應速率（圖 3-16）與維生素 C 濃度呈線性關係。從 AFM (圖 3-7) 及 TEM (圖 3-18)影像分析，我們也發現：隨著維生素 C 濃度增高，碳管表面所吸附的粒子也隨之增多，證實維生素 C 可有效促進 [Ru(bpy)2(N2-phen)]2+的脫氮反應。. 圖 3-15 在 20 oC，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+、12 mM NaNO2 與不同濃度維生素 C：(a) 0.1; (b) 0.25; (c) 0.5; (d) 1.25; (e) 2.5 M 反應後所測得的螢光圖譜。. 32.

(48) 圖 3-16 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在含有 12 mM NaNO2 與不同濃度維生素 C：(a) 0.1; (b) 0.25; (c) 0.5; (d) 1.25; (e) 2.5 M 的溶液中反應(20 oC)所觀察的螢光強度變化。插圖為脫氮速率與維生素 C 濃度的關係圖。. 33.

(49) 圖 3-17 在 20 oC 下，奈米碳管於含有 12 mM NaNO2、10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+以及維生素 C：(A) 0.1 M (B) 0.25 M (C) 0.5 M 與 (D) 1.25 M 溶液中反應 6 小時後所得的 AFM 影像。. 34.

(50) 圖 3-18 在 20 oC 下，奈米碳管於含有 12 mM NaNO2、10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+以及維生素 C：( B ) 0.1 M 與 (C) 0.25 M 的溶液中反應 6 小時後所得的 TEM 影像，其中(A)為空白碳管反應前的影像。 35.

(51) 3-2-4 亞硝酸鈉影響. 根據前述反應機制，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+須在酸性環境下始能與亞硝酸鈉進行反應，產生偶氮衍生物，故我們也探討亞硝酸鈉濃度對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+偶氮化後脫氮速率影響。實驗結果顯示(圖 3-20)：亞硝酸鈉添加量高於[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+時，系統的螢光值會隨亞硝酸鈉當量數增高而增高。然而，當亞硝酸鈉添加量小於一當量時，系統螢光值會隨亞硝酸鈉當量數增高而降低。對於這些結果，我們認為[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的螢光效率比其衍生物 [Ru(bpy)2(N2-phen)]2+高，故添加亞硝酸鈉應會造成系統螢光下降，但因為脫氮反應所形成的產物[Ru(bpy)2(phen)]2+其螢光效率比 [Ru(bpy)2(N2-phen)]2+佳，故亞硝酸鈉添加量遠大於 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+時，所產生的[Ru(bpy)2(phen)]2+量越多，故與低劑量時的結果恰巧相反。. 36.

(52) 圖 3-19 在 20 oC 下，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在含有 0.25 M 維生素 C 與不等當量 NaNO2 反應不等時距後所測得的螢光圖譜。. 圖 3-20 20 oC 下，10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在含有 0.25 M 維生素 C 與不等當量 NaNO2 反應不等時距後所測得的螢光變化圖。. 37.

(53) 3-3 含[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+碳管微粒對 Thionine Chloride 的光催化. 聚合反應影響根據文獻報導，Ru(bpy)32+ 可催化光聚合反應(34)。對此，本論文嘗試以含[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+的碳管（簡稱 MWNT|Ru (bpy)2(phen-NH2)]2+）作為光敏劑，藉以誘發 Thionine Chloride (簡稱 TC) 進行氧化聚合反應。TC 的結構如下所示，而反應示意圖如圖 3-21。 N H2N. S. NH2. Cl Thionine chloride. 實驗時，我們先將 MWNT|[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+鋪設於 ITO 玻璃表面，再將之放置於含 10-3 M 的 TC 溶液中，以 500 W 汞燈照射。待其反應不同時距後取出，再以 AFM 觀測碳管表面變化。實驗結果 (圖 3-22) 顯示：照光反應一小時後，碳管表面的 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+微粒變粗，顯示 TC 已被轉變成聚合物(簡稱 PTC)。控制實驗顯示：TC 也會在不含[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+的空白碳管表面形成聚合物，但需較長反應時間，且聚合量較小，如圖 3-23 所示。 38.

(54) 據此，我們認為 MWNT|[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+可誘發 TC 進行聚合，其機制如下： [Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+ → [Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+*. 式 3-1. [Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+* + 3O2 →[Ru(bpy)2(phen-NH2)]2+ + 1O2 式 3-2. Monomer (TC) + 1O2 → Polymer (TC) + 3O2. 式 3-3. 圖 3-21 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+對 Thionine Chloride 的光催化之示意圖。. 39.

(55) 40.

(56) 圖 3-22 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+在 10-3 M TC 溶液中，經 500 W 汞燈照射不同時距：(b) 1 (c) 2 (d) 3 (e) 3.5 以及 (f ) 4 h 後所得的 AFM 影像，其中( a )是照光反應前的影像。右圖即是左圖的 3D 對照圖。. 41.

(57) 圖 3-23 空白 MWNT 在 10-3 M TC 溶液中，經 500 W 汞燈照射：(b) 1 h 與(c) 2h，其中( a )是反應前的影像。 42.

(58) 3-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極探討與應用我們也將修飾有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的奈米碳管經由 Nafion 塗佈黏附於 ITO 玻璃表面以成為修飾電極，其在 pH 4 緩衝溶液中所得的循環伏安圖譜如圖 3-24 所示。我們發現 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極並未在 1 V 附近顯現 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的特徵峰。對此，我們以空白 ITO 電極與塗有 Nafion 的 ITO 電極置於含有 10-3 M 的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+溶液中進行控制實驗，其結果如圖 3-23 中插圖所示，顯示上述差異應是 Nafion 薄膜所產生的遮蔽現象所致。. 43.

(59) 10 5 0 -5. (A) (B) 10. Current ( A ). Current ( A ). 15. (C). -10 (D). -15. (A) ITO|Nafion. 0 -10 -20 -30. (B) ITO. -40 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ). -20 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ) 圖 3-24 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 前後的循環伏安圖譜，其中(A)為 Bare ITO，(B) 為 ITO|MWNT|Nafion，而 (C)為 MWNT|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極，在 pH 4 溶液中的 CV。(D) 為 ITO 在含 10-4 M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（pH 4）中的 CV。. 44.

(60) 此外，我們也發現[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極所呈現的 CV 圖譜(圖 3-25 )中的特徵峰，其氧化峰或還原峰的峰型較為對稱，而且其氧化峰或還原峰的電流值( Ipa 或 Ipc )與掃瞄速率(v)呈線性關係。再者，其氧化峰與還原峰的電位差幾乎為零，顯示這些特徵峰應出自於表面固定物質。相較而言，若以空白 ITO 電極在含有 10-3 M 的 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (pH 4)溶液中進行類似掃描，則其特徵峰的電流值僅與 v1/2 呈正比 (圖 3-26) ，由此得以推論[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 應已被修飾於碳管表面。. 圖 3-25 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極於 pH 4 溶液中測得之循環伏安圖譜，其中掃描速率為：(A) 25，(B) 50，(C) 75，(D) 100，(E) 125 ，(F) 150 與(G) 175 mV/s。插圖為氧化還原峰電流與掃描速率的關係。 45.

(61) -30. (A) 27 26 25. | I ( A ) |. Current ( A ). 0. -60. 24 23 22 21 20. -90. 4. 6. (G). 1.5. *. 1.0. 8. 10. ( mV/s). 0.5. 0.0. 12. 14. 1/2. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ) 圖 3-26 空白 ITO 電極於含有 10-3 M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 pH 4 溶液中所測得之循環伏安圖譜，其中掃描速率：(A) 25，(B) 50，(C) 75 ，(D) 100，(E) 125，(F) 150 與(G) 175 mV /s。插圖為氧化峰電流與(v)1/2 之關係圖。. 46.

(62) 根據文獻報導，銠金屬錯合物，如 deuteroporphyrin dimethylester rhodium(III))，修飾於奈米碳管後，具有感測葡萄糖的應用潛力，我們也因此將 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion 修飾電極對葡萄糖、維生素 C、尿酸及 NADH 進行檢測。. 3-4-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極對維生素 C 的檢測. 我們在 pH 4 溶液中觀察 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion 電極的 CV 圖譜（圖 3-27），發現若在溶液中添加維生素 C，電極在電壓 1 V 處的氧化峰電流會隨維生素 C 的添加量增高而增大。控制實驗顯示：ITO|MWNT|Nafion 在電壓 1 V 處的電流也會顯現類似現象，但 ITO|Nafion 則無。根據電流增加量與維生素 C 的添加量變化，我們進一步分析各電極對維生素 C 的靈敏度，發現修飾有 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的修飾電極其電流增加量較高，顯示 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+應具有催化氧化維生素 C 的應用潛力（圖 3-28）。. 47.

(63) 圖 3-27 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion ，(ii) ITO|MWNT|Nafion 與(iii) ITO|Nafion 在 pH 4 溶液中添加維生素 C：(A) 0，(B) 0.5，(C) 1.0，(D) 1.5，(E) 2.0，(F) 2.5，(G) 3.0 與(H) 3.5 10-3 M 所測得之循環伏安圖譜。 48.

(64) 50. (A). Current ( A ). 40. 30. 20. 10. (B) (C). 0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. -3. [ Ascorbic Acid ] ( 10 M ) 圖 3-28 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion、(B) ITO|MWNT|Nafion 與(C) ITO|Nafion 修飾電極偵測維生素 C 所得的電流與維生素 C 濃度關係圖。. 49.

(65) 3-4-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極對葡萄糖的偵測. 我們也在 pH 4 溶液中添加葡萄糖觀察[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極的 CV 變化。根據圖 3-29，我們發現隨著葡萄糖添加，電極在電壓 1.2 V 處的氧化峰電流變小，電流變化與分析物的濃度變化關係如圖 3-30 所示。由於以 ITO|MWNT|Nafion 及 ITO|Nafion 所進行的控制實驗也顯現類似現象，我們推測所觀察到的變化應是電極電雙層結構改變所致。. 50.

(66) 圖 3-29 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion ， (ii) ITO|MWNT|Nafion，與(iii) ITO|Nafion 在 pH 4 溶液中添加不同濃度的葡萄糖所測得之循環伏安圖譜，其中葡萄糖濃度為：(A) 0，(B) 1，(C) 2，(D) 3，(E) 4，(F) 5，(G) 6，(H) 7 與(I) 8 10-4 M。 51.

(67) 8. (A). Current ( A ). 7. 6. 5. 4. 3. 2. (B) 1. (C) 0.0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. -3. [ Glucose ] ( 10 M ) 圖 3-30 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion、(B) ITO|MWNT|Nafion 與(C) ITO|Nafion 修飾電極偵測葡萄糖所得的電流與葡萄糖濃度關係圖。. 52.

(68) 3-4-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極對 NADH 的偵測. 我們也觀察 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極對 NADH 的靈敏度。根據圖 3-31，我們發現電極在 pH 4 溶液中位於 0.8 V 處的氧化峰電流會隨著 NADH 濃度增加而增高。根據控制實驗， ITO|MWNT|Nafion 與 ITO|Nafion 電極也顯現類似靈敏度，惟修飾有 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的電極其靈敏度較高 (圖 3-32)。. 53.

(69) 圖 3-31 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion ，(ii) ITO|MWNT|Nafion 與(iii) ITO |Nafion 在 pH 4 溶液中添加不同濃度的 NADH 所測得之循環伏安圖譜，其中 NADH 濃度：(A) 0，(B) 0.93 ，(C) 1.86，(D)2.79，(E) 3.72，(F) 4.65，(G) 5.58 與(H) 6.51 10-4 M 。 54.

(70) (A). Current ( A ). 12. 10. 8. 6. 4. (B) (C). 2. 0 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. -3. [ NADH ] ( 10 M ) 圖 3-32 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion (B) ITO|MWNT|Nafion (C) ITO|Nafion 修飾電極偵測 NADH 所得的電流對 NADH 濃度關係圖。. 55.

(71) 3-4-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極對尿酸的偵測應用. 我們也觀察 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion 電極在 pH 4 溶液中對尿酸的偵測應用潛力。根據圖 3-33 ，我們發現電極在 0.5 V 處的氧化峰電流會隨尿酸濃度增高而變大。控制實驗顯示 (圖 3-34)： ITO|MWNT|Nafion 也會顯示類似現象，但 ITO|Nafion 則無，因此我們推論：奈米碳管具有催化尿酸氧化的潛力，但 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可增加其效果。. 56.

(72) 圖 3-33 以修飾電極：(i) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion 、 (ii) ITO|MWNT|Nafion 與(iii) ITO|Nafion 在 pH 4 溶液中偵測尿酸所測得之循環伏安圖譜，其中尿酸濃度：(A) 0，(B) 0.4，(C) 0.8，(D) 1.2，(E) 1.6，(F) 2，(G) 2.4，(H) 2.8，(I) 3.2 與(J)3.6 10-3 M。. 57.

(73) 8. (A). Current ( A ). 7 6 5 4 3 2. (B). 1. (C). 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. -3. [ Uric Acid ] ( 10 M ) 圖 3-34 以(A) ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|MWNT|Nafion，(B) ITO|MWNT|Nafion 與(C) ITO|Nafion 修飾電極偵測尿酸所得的電流對尿酸濃度關係圖。. 58.

(74) 第四章結論. 1. 我們成功合成[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，並就其光電性質進行探討，發現其螢光量子效率比[Ru(bpy)3]2+佳。 2. 根據螢光光譜分析與原子力顯微影像分析，我們發現 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+經偶氮化後，可藉由維生素 C 使其進行脫氮反應，而其反應速率與反應溫度以及維生素 C 與亞硝酸鈉添加量有關。此外，經脫氮反應後的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可因而吸附於多層奈米碳管表面。 3. 我們也發現吸附於碳管表面的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可作為光敏劑，誘發 Thionine chloride 進行氧化聚合反應。 4. 我們也發現修飾有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的碳管，若製備成電極後可藉以氧化維生素 C 與尿酸等重要生化物質，具有生化感測的應用潛力。. 59.

(75) 第五章參考文獻. 1. Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1936, 173. 2. Abruna, H. D.; Denisevich, P.; Umana, M.; Meyer, T. J.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1. 3. Abruna, H. D.; Calvert, J. M.; Denisevich, P.; Ellis, C. D.; Meyer, T. J.; Murphy, W. R.; Murray, R. W.; Sullivan, B. P.; Walsh, J. L. ACS Symp. Ser. 1982, 192, 133. 4. Calvert, J. M.; Schmehl, R. H.; Sullivan, B. P.; Meyer, T. J.; Murray, R. W. Inorg. Chem., Inorg. Chem. 2005, 44 , 5206. 5. Ellis, C.D.; Margerum, L.D.; Murray, R.W.; Meyer, T.J. Inorg. Chem. 1983, 22, 1283. 6. Liou, Y. W.; Wang, C. M.; Wang, J. Electroanal. Chem., 2001, 495, 126. 7. Chuang, W. T.; Wang, C. H.; Wang, C. M.; J. Electroanal. Chem., 2002, 521, 175. 8. 張珮玟，國立台灣師範大學化學研究所碩士論文，2003，含釕配位化合物-黏土修飾電極之研究。 9. 王慶豪，國立台灣師範大學化學研究所碩士論文，2002，發光胺修飾電極之製備與應用。 10. Iijima, S. Nature, 1991, 354, 56. 11. Kratschmer, K.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, R. D. Nature, 1990, 347, 354. 12. Ajayan, P. M. Chem. Rev., 1999, 99, 1787. 13. Ruoff, R. S.; Lorents, D. C.; Carbon, 1995, 33, 925. 60.

(76) 14. Baughman, R. H.; Zakhidov, A. A.; de Heer, W. A. Science, 2002, 297,787. 15. Dai, H. J.; Acc. Chem. Res., 2002, 35, 1035. 16. Nguyen, C. V.; Delzeit, L.; Cassell, A. M.; Li, J.; Han , J.; Meyyappan, M. Nano Lett., 2002, 2, 1079. 17. Huang, W.; Taylor, S.; Fu, K.; Lin, Y.; Zhang, D.; Hanks, T. W.; Rao, A. M.; Sun, Y. P. Nano Lett., 2002, 2, 311. 18. Terrones, M.; Terrones, H.; Grobert, N.; Hsu, W. K.; Zhu, Y. Q.; Hare, J. P.; Kroto, H. W.; Walton, D. R. M.; Kohler-Redlich, P.; Rühle, M.; Zhang, J. P.; Cheetham, A. K. Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 3932. 19. Peters, T. Adv. Protein Chem., 1985, 37, 161. 20. Monthioux, M.; Smith, B. W.; Burteaux, B.; Claye, A.; J. Fischer E.; Luzzi, D. E.; Carbon, 2001, 39, 1251. 21. Hamon, M. A.; Hu,H.; Bhowmik, P.; Niyogi, S.; Zhao,B.; Itkis M. E.; Haddan, R. C. Chem. Phys. Lett., 2001, 347, 8. 22. Willams, K. A.; Veenhuizen, P. T. M.; de la Torre, B. G.; Eritja, R.; Dekker, C. Nature, 2002, 420, 761. 23. Tsang, S. C.; Davis, J. J.; Green, M. L. H.; Hill, H. A. O.; Leung, Y. C.; and Sadler, P. J. Chem. Commun., 1995, 1803. 24. Balavoine, F.; Schultz, P.; Richard, C.; Mallouh, V.; Ebbesen T. W.; Mioskowski, C. Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 1912. 25. Chen, R. J.; Zhang, Y.; Wang D.; Dai, H. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3838. 26. Erlanger, B. F.; Chen, B.-X.; Zhu, M.; and Brus, L. Nano Lett., 2001, 1, 465. 61.

(77) 27. Jiang, K.; Schadler, L. S.; Siegel, R. W.; Zhang, X.; Zhang, H.; Terrones, M. J. Mater. Chem., 2004, 14, 37. 28. Azamian, B. R.; Davis, J. J.; Coleman, K. S.; Bagshaw, C. B.; Green, M. L. H. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12664. 29. Besteman, K.; Lee, J. O.; Wiertz, F.G. M.; Heering, H. A.; Dekker, C.; Nano Lett., 2003, 3, 727. 30. Li, J.; Ng, H. T.; Cassell, A.; Fan,W.; Chen, H.; Ye, Q.; Koehne, J.; Han J.; and Meyyappan, M.; Nano Lett., 2003, 3, 597. 31. Tao,Y.; Lin, Z. J.; Chen, X. M.; Huang, X. L.; Oyama, M.; Chena, X.; Wang, X. R. Sensors and Actuators B, 2008, 129, 758. 32. Kaoru, I.; Maki, U.; Fukuo, T. Polymer J., 1985, 17, 1005. 33. Lee, S. R.; Lee, Y. T.; Sawada, K.; Takao, H.; Ishida, M. Biosen. Bioelectron., 2008, 24, 410. 34. Orna, M. V. Electrochemistry, Past and Present, 1989, 390, 196. 35. Elouarzaki, K.; Goﬀ, A. L.; Holzinger, M.; Thery, J.; Cosnier, S. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14078. 36. Lu, C.; Czanderna, A. W., Application of Pieoelectric Quartz Crystal Microbalance, Elsevier. 1984.. 62.

(78) Current ( A ). 第六章附錄. 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100. (A). (B). 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ) 圖 6-1 經酸化處理的多層奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前 ((A))與後((B))的循環伏安圖譜。. 63.

(79) Current ( A ). 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40. (D). (A). (C). 1.5. (B). 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ) 圖 6-2 空白碳管修飾電極與含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極添加 8 10-4 M 的葡萄糖前((A)與(C))以及添加後((B)與(D))所得的 CV 圖譜。. 64.

(80) Current ( A ). 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100. (A) (B) (C) (D). 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ) 圖 6-3 空白碳管修飾電極與含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極添加 410-3 M 的維生素 C 前((A)與(C))以及添加 410-3 M 維生素 C 後((B)與(D))所得的 CV 圖譜。. 65.

(81) Current ( A ). 80 60 40 (C). 20 (D). 0 -20 (A). -40. (B). 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. E ( V vs. SCE ) 圖 6-4 空白碳管修飾電極與含[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+碳管修飾電極添加 3.610-3 M 的尿酸前((A)與(C))以及添加 3.610-3 M 尿酸後((B) 與(D))所得的 CV 圖譜。. 66.

(82) (A). (B). 圖 6-5 經酸化所得多層奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+前((A)) 與後((B))的 TEM 圖譜。. 67.

(83) 表 6-1 圖 3-13 模擬數據所使用的公式。 __________________________________________________________ 模擬公式. Temp/ oC. __________________________________________________________ 2. 0. Y = 2.33894E -4X + 0.00103X + 0.05782. 20. Y = -9.87056E -6X + 0.0073X + 0.08143. 50. Y = -4.86592E -4X + 0.03791X + 0.12157. 2. 2. _______________________________________________________ 表 6-2 圖 3-16 模擬數據所使用的公式。 __________________________________________________________ [Ascorbic Acid]. 模擬公式. __________________________________________________________ 2. 0.25. Y = -8.86586 E -6X + 0.00514X + 0.10234. 0.50. Y = -4.716 E -5X + 0.00833X + 0.09702. 1.25. Y = -1.00287 E -4X + 0.01323X + 0.12995. 2.50. Y = -1.55382 E -4X + 0.01668X + 0.19036. 2. 2. 2. _______________________________________________________. 68.

(84) 圖 6-6 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的質譜圖。. 69.

(85)