理工學院優秀專題競賽論文
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CMP 污泥與 MSWI 混合灰共融熔渣
取代部份水泥之砂漿強度探討
Properties of slag cement mortar modified with MSWI Ash-mix and CMP sludge
賴昆敬、*柳鴻明、*蔡惠旻、*詹文婷、*李欣宜 國立聯合大學土木與防災工程學系
將垃圾焚化廠所產生之飛灰與洗滌灰，依其產出比例混合成混合灰，並予添加該混合灰一半重量之
CMP 污
泥予以調質，其後將該調質混合灰進行熔融處理，再以熔融處理所得之共融熔渣取代
5、10、20、30 wt.%水泥，
灌鑄成
5×5×5-cm
3之水泥砂漿試體進行抗壓強度等試驗，試驗結果顯示試體初期齡期
1-3 天之抗壓強度即與純水
泥砂漿試體相近而略高，而
14-90 天齡期之熔渣砂漿試體抗壓強度，約為純水泥砂漿試體抗壓強度之 114
~133%，顯現卜作嵐反應對其抗壓強度之成長效果良好，其成果已克服前人研究早期強度不足之問題。本文亦
同時進行毒性特性溶出試驗，SEM/EDS 分析與質量成長量測試驗，試驗結果均顯示該兩種廢棄物之共融熔渣可
取代部分水泥使用於水泥砂漿中，深具資源化再利用之潛能，對環境保護有益亦符合永續發展之需求。
關鍵字：垃圾焚化混合灰，CMP 污泥，水泥砂漿，抗壓強度，卜作嵐反應
1. 前言
台灣垃圾焚化廠產生之飛灰與洗滌灰因含有多種毒害 健康之重金屬，為有害事業廢棄物[1]。又，半導體產業晶 圓製造加工過程中之化學機械研磨與濕式酸洗，會產生化 學機械研磨液污泥（CMP污泥）與氫氟酸污泥（HF污泥）， 兩者混合而成之污泥簡稱為CMP混合污泥亦為有害事業廢 棄物[2]。如何將上述二種不同種類之事業廢棄物，予以資 源化再利用，即為本文之研究動機，爰因該二種廢棄物均 具有卜作嵐材料之特性，是否能將其再利用於水泥砂漿 中，殊值研究探討。 都市垃圾經焚化後其金屬元素將富含於鍋爐灰、飛灰 與洗滌灰中，其中鈉(Na)、鉀(K)、鐵(Fe)、氯(Cl)、鉛(Pb)、 鋅(Zn)多存於底灰，鈣(Ca)及易揮發性的鎘(Cd)則大多含於 飛灰與洗滌灰中，就含量而言，重金屬含量在飛灰中的比 例最高，其對環境污染之威脅亦最大。70年代日本通產省 工業技術院所進行星塵計畫，主要係將廢棄物以電力或燃 料加熱至熔流點以上，使有機物氧化，無機物則轉變為熔 渣產生自行固結之效果。如將垃圾焚化灰渣以燃油或電漿 加熱至至熔融溫度，使有機物熱解與燃燒，無機物則形成 熔渣，同時可減容至原體積之1/4~1/5。熔融期間低沸點重 金屬與鹽類將逸散至排氣集塵系統中，而Fe、Ni、Cu 等有 價金屬則還原成金屬溶液予以回收，至於其他重金屬則殘 留於熔渣中。由於灰渣中含有SiO2，熔融時會產生-Si-O-之 網狀構造，如圖1所示，能將殘留於熔渣晶格中之重金屬予 以包封固化，形成緻密、耐酸鹼、低溶出率及高減容效果 之熔渣。 有關垃圾焚化廠底灰資源化再利用之研究與應用，目 前已有成效，除了可應用於道路路基底層材料、燒製紅磚 與透水磚[3]，亦可燒製成建築磁磚使用，惟垃圾焚化廠飛 灰與洗滌灰之資源化再利用，則仍處於積極開發研究之階 段。Lin 等人[4]將都市垃圾焚化飛灰熔融處理所得之熔渣 粉末，分別以0%、10%與20%之水泥取代率做成2.54× 2.54× 2.54-cm之水泥漿試體，試驗結果顯示：試體28天抗壓強度 為未取代者強度之84%～96 %，試體90天抗壓強度則為未取 代者強度之95%～110%。其後，Lin 等人[5, 6]再針對都市 垃圾焚化飛灰經熔融處理後研磨成粉末，用於取代部份水 泥製成水泥漿試體，進行其水化作用之觀察與Al2O3於水化 活 性 之 分 析 研 究 ， 均 獲 良 好 之 成 果 。Lin [7]將MSWI (municipal solid waste incinerator)飛灰熔渣粉末依10~40%比 例，分別取代波特蘭І型、ІІ型水泥與Belite水泥，製成 2.54×2.54×2.54- cm水泥漿試體，其抗壓強度之成長與標準 試體相較;其早期強度之增長較低，但晚期強度之增長則較 多。Lee 等人[8]將MSWI飛灰熔渣粉末依10~40%比例，取 代波特蘭I型水泥製成5×5×5-cm3水泥砂漿試體，其抗壓強度 之成長與純水泥砂漿試體相較，其28天強度約為75~89%， 90天強度則為95~104 %，確與前述水泥漿試體之試驗結果 相仿。其後，Lee 等人[9, 10]再以添加玻璃粉與MSWI混合 灰共同熔融處理，上述試驗成果似顯現垃圾焚化飛灰熔渣 與調質混合灰熔渣取代部份水泥資源再利用之可能性。惟 其均有早期強度不足之問題，亟待克服俾便應用於土木建 築之實務工程，而無早期強度不足之問題。 圖1 熔融處理形成Si-O 之網目構造 [1] 本文嘗試將MSWI混合灰與CMP污泥依1：0.5之重量比 例予以均勻混合，再將其熔融處理所得之熔渣粉末，分別 取代0、5、10、20、30%之波特蘭І型水泥，灌鑄成5×5×5-cm3 之熔渣水泥砂漿試體，進行流度、凝結與抗壓強度等試驗， 探討其是否能應用於水泥砂漿中，除冀期解決可能毒害環 境之問題，亦能予以資源化再利用，一舉兩得。2. 試驗材料與方法
2.1 試驗材料
(1) 水泥：國產波特蘭І 型水泥，比重3.15，細度為3520組別:■實作組□設計組
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0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 10 20 30 40 50 60 70 2θ Inte ns ity(a .u .) CMP sludge Modified slag Ash-Mix cm2/g。 (2) 標準砂：合於ASTM C778之渥太華標準砂，比重2.63。 (3) 垃圾焚化飛灰：取自新竹市垃圾焚化廠旋風集塵器之 飛灰，淡灰黃色，比重2.91，其成份組成如表1所示。 (4) 垃圾焚化洗滌灰：取自新竹市垃圾焚化廠袋式集塵器 洗滌灰，色近白而略帶灰，比重2.62，成份組成如表1。 (5) 垃圾焚化混合灰：將通過#100篩之飛灰與洗滌灰，依 重量比1：3的比例均勻混合而得混合灰，其比重為 2.69，成份組成則如表1所示。 (6) CMP 污泥：取自台灣中部科學園區某半導體晶圓製造 廠之CMP污泥餅，將其烘乾後以洛杉磯試驗儀滾磨成 粉末狀，取通過#100篩者，稱為CMP 污泥，色乳白， 比重為2.41，比表面積為13630 cm2/g，成份組成如表1。 (7) 混合灰與CMP污泥共融熔渣：將混合灰與CMP污泥依 重量比1：0.5均勻混合，以氧化鋁坩堝盛裝再置於電熱 高溫爐中，依程式設定逐漸升溫至1350℃，並持溫半 小時後予以氣冷，而得調質混合灰熔渣(MSWI-CMP熔 渣)；為一淡黃棕色之玻璃質固化物。再經球磨機研磨 至可通過＃400號篩之粉末，色灰白，比重為2.71，比 表面積為 6657 cm2/g。2.2 試驗方法
(1) 抗壓試體之灌鑄 本研究之水泥砂漿試體係依CNS1010水硬性水泥墁料 抗壓強度檢驗法與ASTM C109抗壓強度試驗之規定，依水 泥與砂之重量比為1: 2.75，水膠比W/C = 0.485，灌鑄成 5×5×5-cm3之 水 泥 砂 漿 試 體( 對 照 組 ， ordinary Portland cement mortar稱為OPCM試體)，再以不同比例之調質熔渣 粉末取代5%、10%、20%與30%水泥，灌鑄成相同尺寸之熔 渣水泥砂漿試體(實驗組，slag-blended cement mortar稱為 SBCM試體)。試體灌鑄後先置於可控式恆溫恆濕箱(23℃， 溼度95%)一天，再取出脫模後置於恆溫養護水槽中，溫度 維持在23.0±1.7℃之飽和氫氧化鈣水溶液槽中，經1天、3 天、7天、14天、28天、60天與90天養護後，取出依ASTM C109 進行抗壓強度試驗與其它他相關試驗。 (2) SEM/EDS 分析 將MSWI混合灰、CMP污泥與MSWI-CMP熔渣試樣， 先經80℃真空烘箱中烘乾，並於乾燥皿冷卻後固定於樣本 載台，再經表面覆膜鍍金後，置於場發式掃描式電子顯微 鏡FE-SEM (Field Emission Scaning Electron Microscope (JEOL, JSM-6700F, Japan)) 中 觀 測 , 並 以 附 加 裝 置 之 EDS(Energy Dispersive x-ray Spectrometry, INCAX- sight)進 行試樣之微觀觀測與化學成分之分析。(3) TCLP (Toxicity characteristics leaching procedure)毒性特 性溶出試驗 MSWI飛灰、混合灰與MSWI-CMP熔渣試樣予以烘乾並 研磨成細粉，然後依據SW 846-1311規範進行毒性特性溶出 (TCLP)試驗，分析其有害重金屬之溶出量。 (4) 抗壓強度試驗 依ASTM C109之規定，將養護齡期1、3、7、14、28、 60與90天之試體，依上述齡期分別取出三顆試體進行抗壓 強度試驗，並以三顆試體抗壓強度之平均值為該齡期之強 度進行比對分析。 (5) 試體質量成長之量測 將終凝後的純水泥砂漿試體(OPCM試體)與MSWI-CMP 熔渣水泥砂漿試體(SBCM試體)，拆模後放入養護槽之水中 進行養護，分別於1天、3天、7天、14天、28天、60天與90 天等齡期時，將試體取出，依ASTM規範擦拭成面乾內飽和 狀態，進行重量量測實驗，每顆試體均以齡期1天之重量正 規化為1.0000，並計算得其後各齡期之正規化質量。所用日 本製SHINKO公司之AJ-6200E精密電子天秤，其最大荷重為 6200克，最小刻度為0.01克。本試驗之水泥砂漿試體，其最 小重量約273克，而電子秤可秤重至0.01克，則其量測精度 可達2.73萬分之一以上，而可觀測得純水泥砂漿試體與熔渣 砂漿試體，其質量隨養護齡期之增加而微量成長之現象。
3. 試驗結果與討論
3.1 MSWI-CMP 熔渣特性
天然火山灰、煉鋼廠高爐熟料與火力發電廠燃煤產生 之飛灰，為目前來源最豐富的卜作嵐材料，均已廣泛應用 於混凝土摻劑中。卜作嵐材料為不具或微具水泥性質的矽 鋁氧化物，其細粉在常溫有水分存在之情況下，能和鹼與 鹼土金屬之氫氧化物起化學反應而呈水泥水硬性反應，此 化學反應稱為卜作嵐反應。典型卜作嵐物質之特徵為高矽 含量、大的比表面積與經X光繞射無結晶現象[11]，依據 ASTM C618之規定，150µm以上顆粒之材料不得視為卜作 嵐材料，因此，縱使火山灰、高爐熟料與電廠飛灰，其顆 粒若大於150µm (100號篩)則非卜作嵐材料，75µm(200號篩) 顆粒則為接近卜作嵐材料之特徵，當上述材料之粒徑小於 38µm(400號篩)時，則滿足卜作嵐材料之規定[11]，因此本 文經熔融處理後所得之熔渣，均予研磨至小於38um(＜ #400)，期能充分發揮卜作嵐反應。 (1) XRD分析 MSWI 混合灰、CMP 污泥與 MSWI-CMP 熔渣經 X 光 粉末繞射後，所得之分析圖譜如圖 2 所示，經比對圖譜得 知混合灰最顯著之晶相物質為鈣，分別為CaSO4、CaCl2、CaClOH 與 Ca(OH)2，其次為K、Na、Pb、Zn 與 SiO2。而
調質混合灰熔渣則為非結晶相之玻璃態物質，其X 光繞射 圖譜明顯為寬廣的峰值，具玻璃態物質之特徵，為典型之 卜作嵐材料。 圖2 MSWI 混合灰、CMP 污泥與 MSWI-CMP 熔渣 之XRD 分析圖 (2) SEM/EDS 分析 本試驗所取 MSWI 混合灰粉末、CMP 污泥粉末與共融 熔渣粉末均經選取微量試樣，以SEM 掃描式電子顯微鏡進 行觀測，共融熔渣粉末顆粒呈碎石狀，其尺寸小於38µm 如 圖3(a)與表1所示。其後再以EDS 分析共融熔渣、混合灰 與CMP 污泥之化學成份，如圖3(b)與表1所示。焚化混合 灰與CMP 污泥共融熔渣之化學成份含非鈣質氧化物 SiO2、 Al2O3與 Fe2O3之重量百分比分別為 27.22%、11.33%與
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1.67%，其總和約為 40.22%，惟 CaO 含量亦高達 44.18%約 合於ASTM C618 規定 C 級飛灰之含量，非鈣質氧化物為進 行卜作嵐反應之主要物質，而含鈣質氧化物越多則可能有 更佳之反應性，亦即強度可能早期即可發揮出來。 表1 水泥、垃圾混合灰、CMP污泥與熔渣化學成份分析表 水泥 混合灰 CMP 污泥 熔渣 Al2O3(wt%) 5.29 5.85 4.95 11.33 SiO2(wt%) 21.21 3.09 50.56 27.22 SO3 (wt%) － 4.49 1.78 2.37 Cl－(wt%) － 27.63 － － K2O(wt%) － 3.55 － 1.00 CaO(wt%) 63.71 40.49 28.37 44.18 TiO2(wt%) － 0.76 － Fe2O3(wt%) 3.36 1.46 － 1.67 ZnO(wt%) － 4.04 － － Br2(wt%) － 1.17 － － MgO(wt%) 2.79 0.78 － 0.97 PbO(wt%) － 2.77 － － (a) (b)圖3 MSWI-CMP 熔渣之(a) SEM 微觀影像與(b) EDS 成份 分析圖 (3) TCLP 毒性特性溶出試驗 飛灰、洗滌灰與混合灰均含有 Pb、Zn、Cu、Cd 與 Cr 等 有害重金屬成份，易溶出而污染地下水，前人研究顯示飛 灰可熔融成玻璃質熔渣，但洗滌灰與混合灰均因本身缺乏 SiO2而無法熔融成玻璃質熔渣，惟本文將混合灰以CMP 污 泥調質則可熔融處理成玻璃質熔渣，可形成-Si-O-之網絡包 圍著重金屬，因此經 TCLP 溶出試驗結果，均遠低於環保 署法規之規定值，如表3所示，故其安全無虞。 表2 MSWI 飛灰、混合灰與 MSWI-CMP 熔渣之 TCLP 分析 Pb Cd Cr Cu Zn MSWI 飛灰 ND 0.42 ND ND 5.22 混合灰 5.96 4.73 ND 1.41 17.60 調質溶渣 ND 0.106 ND 0.144 0.51 法規值 < 5.0 < 1.0 < 5.0 < 15.0 －
3.2 MSWI-CMP 熔渣砂漿特性
(1) 抗壓強度 MSWI-CMP 熔渣取代 5~30%水泥灌鑄成 5×5×5-cm3砂 漿試體進行抗壓試驗，其養護齡期7 天以前除了取代 30% 的試體抗壓強度較純水泥砂漿(對照組)略低外，其餘的試體 均高過於對照組，約為對照組之113~121%，而於 14 天後 之齡期時因卜作嵐反應而高過於對照組，約為其抗壓強度 之112~132%。取代 5、10 與 20 wt.%水泥之砂漿試體，其 於1-90 天養護齡期之抗壓強度，均高於對照組試體，約為 其108~132%，實驗成果相當優越，其試驗結果之抗壓強度 如圖4所示。為何其卜作嵐反應如此優異？其機理如何?則 尚待進一步研究。 圖4 MSWI-CMP 熔渣水泥砂漿試樣抗壓強度柱狀圖 (2) 抗壓強度活性指數 茲依照強度活性指數之觀念，將上述各試體之抗壓強 度以純水泥砂漿(OPCM)試體各齡期之抗壓強度正規化為 1.0000，則可計算得其他熔渣砂漿試體(SBCM)各齡期之正 規化強度值，如表3所示。依表述之強度值則可繪製SBCM 熔渣水泥砂漿抗壓強度活性指數圖，如圖 5 所示，可清楚 呈現SBCM 之強度發展與其早期強度迅速成長之變化。 表 3 MSWI-CMP 熔渣砂漿試體正規化抗壓強度表 MSWI-CMP(1:0.5) 正規化抗壓強度 齡期(天) OPCM SBCM(5%) SBCM(10%) SBCM(20%) SBCM(30%) 1 天 1.0000 1.3856 1.4488 1.0752 0.8900 3 天 1.0000 1.2143 1.1984 0.9732 0.8929 7 天 1.0000 1.1060 1.1886 1.0927 0.9534 14 天 1.0000 1.0561 1.2292 1.1464 1.1160 28 天 1.0000 1.2146 1.1568 1.2191 1.1579 60 天 1.0000 1.2015 1.3829 1.2315 1.1946 90 天 1.0000 1.1156 1.2672 1.1963 1.2172理工學院優秀專題競賽論文
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圖5 SBCM 熔渣水泥砂漿抗壓強度活性指數圖 (3) 質量成長變化量測 本試驗灌鑄之OPCM試體與SBCM砂漿試體，其尺寸為 5×5×5-cm3，各組均取6顆試體進行養護與質量之量測，並 分別於1、3、7、14、28、60與90天之養護齡期，取出以精 密電子秤量測其面乾內飽和之重量，並計算其各顆試體之 正規化質量。試體之質量成長是隨著水泥水化反應與熔渣 卜作嵐反應產物之增加而增加，所以理論上質量成長與抗 壓強度成長會成類似之線性關係。本文之質量量測結果顯 示，純水泥砂漿試體(OPCM)之正規化質量成長，由1天齡 期之1.0000增至90天齡期之1.0123，其量測之標準偏差值約 為0.00019 -0.00027之間。而SBCM熔渣砂漿試體則依熔渣取 代率5%、10%、20%與30%，得其試體成長分別由1天齡期 之1.0000增至90天齡期之1.0137、1.0150、1.0157與1.0185， 其量測之標準偏差值約為0.0000422-0.000443，
其質量成 長線性迴歸曲線之
R2值，介於0.9477至0.9773間，顯示其量 測成果之相關性相當良好。其成長曲線與抗壓強度之成長 類似，如圖6所示。熔渣取代愈多者其成長量愈多，此似乎 顯現卜作嵐反應之強弱，取代多者反應較強，反之則較弱。 圖6 OPCM 與 SBCM 試體之正規化質量成長曲線圖4. 結論
本文研究係為改善前人研究以 MSWI 飛灰熔渣取代水 泥之熔渣砂漿試體，其28 天齡期以前之抗壓強度比純水泥 砂漿（OPCM）試體仍有不足之問題。茲將 CMP 污泥調質 之 MSWI-CMP 熔渣用以取代 5~30 wt.%水泥，灌鑄成 5×5×5-cm3砂漿試體，進行抗壓強度試驗等，獲致如下結論： (1) MSWI-CMP 熔渣取代 5 wt.%、10 wt.%與 20 wt.%水泥 之SBCM 試體，其於 1-90 天養護齡期之抗壓強度，均 高於 OPCM 試體，約為其 108~132%，甚為優越。惟 取代水泥 30 wt.%之試體，其 1-14 天齡期之強度比 OPCM 試體略低，14-90 天的強度則比其為高。 (2) 與前人研究相較，本文研發之 SBCM 試體確能有效大 幅度提昇早期強度，甚至比OPCM 試體更為良好，因 此可直接將MSWI-CMP 熔渣取代部分水泥使用，而無 早期強度不足之問題。 (3) 試體質量隨養護齡期之成長情形，經量測結果:其正規 化質量之成長與抗壓強度之成長趨勢頗為一致，充分 呈現水化作用與卜作嵐反應之結果。 (4) 經 XRD 分 析 與 SEM/EDS 分 析 結 果 ， 可 知 該 MSWI-CMP 熔渣確實為一卜作嵐材料。 (5) 經 TCLP 分析結果，MSWI-CMP 熔渣之重金屬溶出 率，均遠低於環保署之規定值，其使用應安全無虞。 本文同時使用二種有害事業廢棄物共同取代水泥使用， 除了可免於掩埋後仍可能危害環境之虞，復因可替代水泥 使用而可減少水泥之產量與 CO2之排放，一舉二得，對地 球之永續發展應有助益。
誌謝
本文試驗蒙國科會提供研究經費，敬致謝忱，研究計 畫編號: NSC 99-2221-E -239-029-。又，本文試驗所需之垃 圾焚化飛灰與洗滌灰，承新竹市環境保護局所轄新竹市垃 圾焚化廠提供，而CMP 污泥由台中科學園區華邦電子廠提 供，亦申謝忱。本專題由李增欽老師指導，研究生林郭港 與粘凱傑學長則協助指導準備材料、灌鑄試體與進行抗壓 強度試驗等，特敬致最深謝意。參考文獻
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