行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
以選擇性化學氣相沈積技術應用在矽奈米量子點製作之研 究(2/2)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2214-E-011-006-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 洪儒生
報告類型： 完整報告
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國 93 年 12 月 8 日
以 選 擇 性 化 學 氣 相 沈 積 技 術 應 用 在 奈 米 量 子 點 製 作 之 研 究
洪儒生、劉智生、曾柏淵 國立台灣科技大學化學工程系
國科會編號：NSC 92-2214-E-011-006
摘要
本計畫的目的在探討一具泛用性的奈米結構製程裡的關鍵程序，包括在矽基材上形成一層超薄且化性穩定的二 氧化矽當作覆罩層，及藉此一覆罩層的存在以電子束微影掃瞄出奈米尺寸的點線面結構區域，之後以選擇性化 學氣相成長法僅在於被描繪的區域形成所要材質的奈米結構。我們以分解溫度較低的矽乙烷(disilane)為原料，
考慮如何在矽窗口及超薄氧化矽表面上創造出選擇性成長的條件，選擇以鍵結強度較Si-OH 強的具 Si-OCl 鍵 結來終端氧化矽覆罩層表面，較能提高矽乙烷在此高反應溫度範圍下的成長選擇性。結果發現在 550℃及矽乙 烷分壓為10-4Torr 下經 10 分鐘沈積後，選擇性地於矽窗口上長出直徑約 30 奈米的 Si(111)磊晶量子點結構。
關鍵字：奈米結構、超薄氧化層、矽量子點、選擇性化學氣相沈積
1、 前 言
以當今既有的半導體元件製作諸如熱氧化、成膜、曝光 顯影、蝕刻等技術為基礎，延伸應用到奈米結構的製作上 可說是與現實技術距離最短也是最積極被競相開發的方 向。在矽基材上製作出矽或者是其它半導體相關材質的奈 米結構（包括點及線）已成為奈米領域電子元件的共同基 礎。建立在矽基材上的奈米結構製作技術已成為一重要的 研展課題。本計畫擬以建立一體系化且具泛用性的矽奈米 結構製作程序為研究的目的。
2、 研 究 方 法
2.1 研 究 方 針
本研究針對如何在矽基材上製作奈米結構提案一 可行的程序，其概念（如 Fig.1 所示）包括：
1.基材上奈米程度之覆罩層(mask layer)的製作；
2.在所要位置進行奈米結構區域的描繪；
3.在描繪出的奈米區域進行蝕刻或成長，但對在非 描繪區域要有選擇性。第一年度我們將研究重點將 放在相關連的三個奈米結構製作中的選擇性成長 的部分，亦即對如何在矽基材上以選擇性 CVD 法成 長出量子點結構做提案。考慮如何製造先驅物於矽 基材上兩種不同的表面即欲成長的矽窗口以及不 欲成長的覆蓋氧化矽上能有選擇性成長的行為，單 純利用這兩種表面上的終端官能基與先驅物分子 間之相互作用力差異應是一可行的策略。
欲 以 氧 化 矽 為 覆 蓋 層 在 其 內 部 的 矽 窗(Si window)上選擇性地成長出奈米結構，我們認為 較積極的製程概念應為設計一CVD 反應先驅物 能在低溫分解（最好成長溫度在500℃以下）並 能配合使其與覆蓋層氧化矽表面OH 終端之間的 相互作用為惰性，而相對地與矽窗表面 H 終端 之間的相互作用為具反應活性，即能選擇性地在 矽窗上長出所要物質。根據此一概念，單純利用 H 終端（正電荷）與 OH 終端（負電荷）的電荷 作用差異性原理，我們於第一年度曾提案與清大 化學系季昀教授合作設計一具有負電荷外殼分 子 結 構 的 有 基 金 屬 先 驅 物 ：Ru(hfac)2(CO)2
（ dicarbonylbishexafluoroacetylacetonate ruthenium，分解溫度約在 200∼300℃），作為 選擇性成長金屬Ru 奈米結構於矽基材表面的反 應例子。藉助量子化學模擬計算確定此一原料分 子外殼原子皆為帶負電荷的F 與 O [1]。結果發 現，如此精心設計的反應系統實際的沈積情形，
確實有在矽窗表面長出約為在OH 終端基表面 5 倍成核密度的選擇性能力，這證明我們的策略是 十分有效且應可應用在奈米結構元件間聯繫用 的導線製作上。相對於在矽上的金屬選擇性成 長，屬於半導體材質如矽本身或者是鍺以及III-V 族化合物半導體的選擇性成長可茲使用的 CVD 原料系統十分有限，如矽晶的低溫成長大概僅有 矽乙烷(Si2H6)；鍺晶的成長有鍺甲烷(GeH4) 。 特別是現階段上述二者並無可用以製備還原狀 態矽或鍺的有基金屬化合物。此外III
V 族半導體如氮化鎵的成長為二元(binary)的反應 系統（三甲基鎵/氨氣）。使用這些反應系統來獲得 在矽基材上選擇性成長的方法為何，將是未來十分 重要的研究課題。
根據第一年度所建立的方法論，我們計畫以分解 溫度較低的矽乙烷(disilane)為原料，考慮如何在矽 窗口及超薄氧化矽表面上創造出選擇性成長的條 件。先就為何選擇以矽乙烷(Si2H6)為原料氣體的 CVD 理由來說，由於文獻報告指出，相對於磊晶溫 度要到 800~900℃以上的 SiH4-CVD 系統[2,3]，
Si2H6-CVD 可在 550~600℃的低溫下成長出元件級 品質的矽磊晶[4]，即使如此仍有過高的顧慮。因為 無論為在 Si(100)或 Si(111)表面，當表面溫度約達 300~400℃時吸附的氫原子幾乎都會脫掉[5-6]。而 Si-OH groups 在約 400℃時會進行 2Si-OH → Si-O-Si + H2O 之 dehydroxylation 反應[7]，但溫度高於 600
℃後反而會以獨立單一的Si-OH 狀態存在。這種矽 表面氫或氫氧終端官能基的脫離及變化，有可能會 使得前述的選擇性成長策略打折扣甚至失效。對 此，我們提案以熱穩定性較高的鹵素元素如氯作為 終端(termination)方式來延續 Si 表面與 SiO2表面對 反應物的活性差異。Fig. 2 為此一概念圖。採用此方 法的理由如下。首先是被鹵素原子終端的矽表面之 脫附性遠較SiO2表面脫附來得容易許多，而較氫原 子終端的 Si 表面脫掉氫原子來得困難。譬如在 Si(100)面上，相對於氫終端基會於 300~400℃即脫 附掉，吸附SiCl4的Si(100)-(2×1)表面要到 600℃才 會脫去SiCl2 [8,9]。因此我們認為可以使用含氯的 矽烷氣體當作有效鈍化SiO2上終端的氫氧基，而不 讓其成為Si2H6–CVD 反應的成核點。此一部份將以 具有線條狀樣式的矽基材(patterned wafers)來測 試其效應。
此外，鎖定現階段較少被使用的Si(111)晶圓，主 要是考慮到它可作為極具應用淺力的 III-V 族半導 體如氮化鎵的磊晶基材。我們將先探討出是否可在 Si(111)上使用 SiH4-CVD 系統在何種條件下可成功 磊晶(111)面的矽晶。這一部分將以 TEM 來評估在不 同基材溫度下的長膜磊晶特性。最後，我們將以具 空間定義良好的點 pattern wafers 來進行量子點的 成長。
2.2 研 究 方 法 與 步 驟
對於使用Si2H6-CVD 系統的超高真空化學氣 相沈積(ultrahigh-vacuum CVD, UHV-CVD)系統 中獲得對 SiO2/Si 之覆罩表面/活性表面的成長 選擇性。裝置示意圖如 Fig. 3 所示，採用超高 真空 CVD（UHV-CVD）的理由為要避免一般低壓 CVD(LPCVD)條件下因氣相反應易造成的微小粒 子之出現，而影響到奈米結構的成長（這對於奈 米結構的製作是絕對要避免的），即在奈米元件 製作上僅僅利用原料氣體直接在基材表面反應 是一個不可避免的趨勢。另外選擇 SiO2/Si 為覆 蓋層/基材系統的原因在於(i)在 Si 上製備極薄 的 SiO2層十分容易，如可用熱氧化處理來達成，
且這方面的基礎數據頗完備[10-13]; (ii)SiO2
層可以很精準地以濕式蝕刻法(氫氟酸水溶液，
HF(aq))去除; (iii)氫原子終端的 Si 表面與氫氧 基終端的 SiO2表面具特異性，即-Si-H 為疏水性 而-Si-OH 為親水性，可能利用此差異達到選擇 性成長的目的[14-15]。
含氯的矽烷類分子( chlorinated silanes, SiClxH4-x)如 SiH2Cl2在 Si(111)基材上的吸附屬 化學性吸附，這可由 XPS 的量測中有 Si-Cl 鍵結 的結果而得知[16]。因此可以利用 XPS/AES 的量 測來了解吸附物種可能的鍵結狀態及定量的分 析。由於在非晶系(amorphous)氧化矽表面的 SiXxH4-x（x =鹵素原子）吸附行為較少有文獻報 告（因為表面較不易定義）。因此亦擬比較並探 討不同吸附處理氣體（如含氯的矽烷類、氯化氫 或單純的氯氣）在 SiO2及 Si 表面上的吸附行為 差異，特別是在有氫終端的矽表面及氫氧基終端 的熱氧化 SiO2表面的吸附動力行為之探討。
3、 結 果 與 討 論
3.1 Si2H6-CVD 在 Si(111)上的磊晶成 長
Fig. 4 為 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 明 視 野 ( b r i g h t f i e l d ) 影 像 ， 顯 示 於 550℃下以反應 壓力約10-5 Torr 的 Si2H6於 Si(111)基材上經 10 分鐘 的成長膜層。使用的放大倍率為 10 萬倍，電子加速 電壓為 300kV 由剖面圖(Fig. 4(b))可知，約有厚度
50∼60 nm 的矽膜十分均勻地被長出。亦可觀察到 有些微的缺陷，應是(111)面的 stacking faults 發生，但並不多。再由表面影像圖(Fig. 4(a))的 SAD 繞射圖可知，長出的膜應為(111)面的矽單晶。
前述的 stacking faults 存在密度由大範圍的表面 影像圖估算大約為 4 × 104/mm2。由於預定在具有 點 pattern 上的成長，點窗口僅約 20∼30 nm 且點 與點之間相距 1 µm，因此我們認為 stacking faults 成長在窗口上的機率並不高。這表示此一成長條件 應可適用在單晶矽量子點的成長上。
3.2 Si2H6-CVD 在 Si/SiO2上的選擇性成長
Fig. 5 為 一 原 子 力 顯 微 鏡 的 表 面 掃 瞄 圖 ， 顯 示 於 一 具 有 線 條 狀 樣 式 的 矽 基 材 (patterned wafers)（其中線條狀為矽開口部分，
之間的條狀區域為氧化矽表面）上，經由SiCl4在的 表面吸附處理後的成長結果。由線狀處長滿了矽兢 而條狀區域僅發現有不連續的成核現象可知，SiCl4
在的表面吸附處理確實可鈍化氧化矽表面，使其不 會在 10 分鐘的成長其中形成全面性的長膜。
3.3 Si2H6-CVD 在點 pattern wafers 進行 量子點的成長
F i g . 6 為 一 原 子 力 顯 微 鏡 的 表 面 掃 瞄 圖 ， 顯 示 於 一 具有點 pattern 的基材上的量子點成長 結果。由 F i g . 6 可 知 ， 選 擇 性 成 長 特 性 基 本 上 仍 保 持 著 ， 但 在 氧 化 矽 覆 蓋 層 上 有 些 微 明 顯 的 呈 核 發 生 。 這 可 能 起 因 於 基 材 初 期 的 R C A 處 理 清 潔 度 不 夠 ， 或 者 長 膜 預 熱 時 間 稍 久 以 致 於 覆 蓋 層 表 面 吸 附 的 含 氯 物 種 脫 附 掉 所 造 成 。 Fig. 7 顯示其中單一量子點 的細微 TEM 剖面形態圖。由圖中可以很清晰發現，
成長的量子點呈現一特殊的像似一飛碟的形態，且 表面有一平台。特別值的注意的是，該量子尺寸的 點狀物與其下的矽基材之間存在空隙，看似由當初 點 pattern（直徑約 20∼30 nm，高度約 2∼3 nm）
上遵循定的幾何以及結晶成長的應力限制而生成 的特有形態。這些量子點的物性及其形成的機制，
將是下一步研究的重點。
4 、 文 獻
1) W. Y. Cheng and L. S. Hong: J. CIChE.
(2004) accepted.
2) P. D. Agnello, T. O. Sedgwick, K. C. Bretz, and T. S. Kuan, Appl. Phys. Lett., 61, 1298 (1992).
3) T. J. Donahue and R. Reif, J. Appl. Phys. 57, 2757 (1985).
4) T. N. Nguyen, D. L. Harame, J. M. Stork, F.
K. Legoues, and B. S. Neyerson, IEDM Proceedings, San Francisco, CA, 304 (1986).
5) C. M. Greenlief, S. M. Gates, P. A/ Holbert, J.
Vac. Sci. Technol. A 7, 1845 (1989).
6) C. C. Cheng, J. T. Yates Jr., Phys. Rev. B 43, 4041 (1991).
7) A. P. Legrand, “The surface Properties of Silicas”, Wiley, Chichester (1998).
8) Q. Gao, Z. Dohnalek, C. C. Cheng, J. J.
Choyke, J. T. Yates Jr., Surf. Sci. 302, 1 (1994).
9) L. J . Whiteman, S. A. Joyce, U. A. Yarmoff, F. R. McFeely, L. J. Terminello, Surf, Sci.
232, 297 (1990).
10) V. D. Borman, E. P. Gusev, Yu. Yu.
Lebedinski, and V. I. Troyan, Physical Review B 49, 5415 (1994).
11) S. M. Hu, Appl. Phys. Lett., 42, 872 (1983).
12) W. H. Lai and M. F. Li, L. Chan, T. C. Chua, J. Vac. Sci. Technol. B 17, 2226 (1999).
13) Sergio A. Ajuria, Prashant U. Kenkare, Anh Nghiem, and Thomas C. Mele, J. Appl. Phys.
76, 4618 (1994).
14) K. Fujita, H. Watanabe, and M. Ichikawa, Appl. Phys. Lett., 70, 2807 (1997).
15) T. Yasuda, D. S. Hwang, J. W. ark, S.
Yamasaki, and K. Tanaka, Appl. Phys. Lett., 74, 653 (1999).
16) J. A. Yarmoff, D. K. Shuh, T. D Durbin, C. W.
Lo, Papiano-Smith, F. R. McFeely, F. J.
Himpsel , J. Vac. Sci. Technol. A 10, 2303 (1992).
Fig. 1 在矽基材上製作奈米結構的程序示意圖 1. 超薄覆罩層 (mask layer) 2.電子束微影(electron
beam lithography) 掃描出 奈米點線面區域
3. 選擇性成長/
蝕刻 (selective growth/etching)
Silicon wafer Probe tip
electron/ion beam
(2) chemisorbed surface
(3) Selective Si-CVD growth
(1) HF treated SiO2/Si patterned surface
OH
Silicon wafer ultrathin SiO2
OH OH
H H H
Silicon wafer ultrathin SiO2 H H H
O SiXn
O SiXn
O
SiXn, X= 鹵素原子
Silicon wafer ultrathin SiO2
O SiXn
O SiXn
O SiXn
Epitaxial growth
Fig. 2 以表面化學吸附處理 表面 以獲得對Si2H6-CVD選擇性成長矽的概念圖
SiO2/Si
Sub- chamber
X-ray source
AES
Main- chamber
Energy analyser Neutralisation
gun
Magnetic manipulator
Sample stage Ar gas
supplying system
Transport chamber Gas adsorption treatment chamber
UHV-CVD chamber
Load-lock system
Magnetic manipulator
Si2H6
Treatment gas
Fig. 3 實驗裝置系統 包含虛線部分 X光光電子分光/歐傑電子分光量 測系統(XPS/AES)及UHV-CVD 成長系統示意圖
Magnetic manipulator
RHEED
(a) (b)
100 nm 100 nm
Fig. 4 TEM圖顯示Si2H6-CVD在Si(111)上的磊
℃
晶成長膜層.成長溫度550 ,Si2H6反應壓力約 為10-5 Torr,成長時間10分鐘 (a) 表面 (b) 。 剖面
0 5 µm
Fig.5 AFM圖顯示Si2H6-CVD在線區域(Si)以 及條狀區域(SiO2)的選擇性成長情形
Fig. 6 AFM 影像圖顯示於具矽點窗口 pattern wafers上的量子點成長
1µm
Fig. 7 TEM的剖面圖顯示矽量子點(Si(111))的形態 50 nm
