中 華 大 學 碩 士 論 文
含水釕氧化物超電容元件之製作
Fabrication of Hydrous Ruthenium Oxides Supercapacitor Devices
系 所 別：機械工程學系碩士班 學號姓名：M09708003 李凰齊 指導教授：林 育 立 博 士
中華民國 九十九 年 七 月
摘要
本研究利用氯化釕所調配出來的鍍液，使用陰極沉積法製作超電容電極，並進行 超電容元件封裝製作。封裝材料選用壓克力，利用AutoCAD 軟體繪圖設計，使超電 容電極距離為 10mm、8mm、6mm、4mm、2mm，封裝完成後進行頻率為 0、60 及 1000 赫茲之電容量量測及頻率為 60、1000 赫茲時之內電阻量測，觀察改變電極距離 時，電容量、內電阻的變化情況。
實驗結果發現，當頻率設定為0 赫茲，以電極距離為 6mm 時，有最佳之電容量，
電容量量測值為 2.14F；當頻率設定為 1000 赫茲，以電極距離為 4mm 時，電容量 42.5mF 為最佳之測量值，其內電阻為 78mΩ；當頻率設定為 60 赫茲，以電極距離為 4mm 時，電容量 136mF，內電阻 95mΩ 為最佳之量測值。
實驗結果顯示電容量並沒有隨著電極距離的接近而明顯變大，反觀隨著頻率變大 電容量下降很多，內電阻則隨著電極距離的縮短而變小，在電極距離為4mm 時所測 量之內電阻值為最小，但隨著頻率變小則內電阻增大。
關鍵字: 超電容，陰極沈積法，內電阻，電容量
ABSTRACT
In this study, the electrode of supercapacitor was produced by RuCl3 solution through cathode deposition method. The electrode was then packaged to a supercapacitor device.
Acrylic materials were used in package. The supercapacitor device was designed first by AutoCAD software to change the electrode distance ranged from 10mm、8mm、6mm、4mm and 2mm. The capacitance of supercapacitor devices was tested at 0、60 and 1000 Hz. The internal resistance of supercapacitor devices was only tested at 60 and 1000 Hz.
It was found that, the highest capacitance at 0 Hz was measured to be 2.14F when the electrode distance is 6mm. The highest capacitance at 1000Hz can be measured to be 42.5mF when the distance of electrode is 4mm. The internal resistance was measured to be 78mΩ at this condition. When frequency was changed to 60Hz, the highest capacitance was measured to be 136mF as the distance of electrode is 4mm. The internal resistance was measured to be 95mΩ at this condition.
Experimental results show that the capacitance is not increased as the electrode distance was getting closed. While, the measured capacitance was found decreased tremendously when the setting frequency was increased. Moreover, internal resistance was found decreased as the distance of electrode decreased. From results, the measured internal resistance was minimum when the distance of electrode is 4mm.
Keyword: Supercapacitor, cathodic deposition, internal resistance, capacitance
致謝
這本論文的撰寫，說真的應該感謝我周圍的朋友與同學，以及我的指導教授 林 育立 博士，辛辛苦苦的教導我兩年，在我遇到瓶頸時，都會不厭其煩的指導我。
學校中，有各位老師與同學對我的幫忙，感謝那些從前的學長，黃厚升、劉安鈞 學長們，實驗室的同學，瑋倫、威仁、禹德、韋廷、信志們，以及研究所的同學，文 建、志凡、宬岳、逸賢、士銳、俊良、柏志、咸佑、感謝你們的幫忙與指導，讓我能 順利的完成這本論文，祝你們都有不錯的未來。
感謝唯電股份有限公司的謝經理，以及貴公司的同仁，大方的提供儀器設備與幫 忙，以及寶貴的經驗。在此由以由衷的感謝。
還有我那常常念我的父親 李政龍 先生、母親 張美鳳 女士以及已經在工作 的弟弟，感謝你們百忙之中，依舊關懷以及聆聽我的許多無理的抱怨，也讓我能在遇 到困惑時，告訴我正確的方向，謝謝。還有許多我忘了，但是和我有交集的人們，也 謝謝你們。
目錄
頁次
摘要...i
英文摘要...ii
誌謝...iii
目錄...iv
表目錄...vi
圖目錄...vii
第一章 序論...1
1.1 前言...1
1.2 研究動機...1
第二章 文獻回顧 ...3
2.1 超電容簡介...3
2.2 超電容的發展...3
2.3 超電容的分類...5
2.3.1 電雙層...5
2.3.2 擬電容...6
2.4 電容器的應用範圍...7
2.5 超電容電解質的分類...8
2.5.1 水溶液型...8
2.5.2 非水溶液型...8
2.6 金屬化合物電極的製備方法...9
2.6.1 循環伏安法 (Cyclic Voltammetric Deposition)...9
2.6.2 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Process）...10
2.6.3 熱分解法（Thermal Decomposition）...10
2.6.4 陽極氧化法（Anodizing）...11
2.6.5 陰極沈積法（Cathodic Deposition）...12
2.7 頻率響應...13
第三章 實驗步驟...17
3.1 基材前處理...17
3.2 釕化物的沉積...17
3.3 元件封裝...18
3.4 封裝元件檢測...19
第四章 實驗結果與討論...23
4.1 電極基材處理...23
4.2 水合釕化物的沉積與電容量計算...23
4.3 沉積面積對電容量的影響...24
4.4 沉積時間對電容量的影響...24
4.5 封裝模擬...25
4.6 元件封裝...26
4.7 頻率為0 赫茲時電極間距對電容量的影響...27
4.8 頻率為 1000 赫茲時電極間距對內電阻的影響...28
4.9 頻率為1000 赫茲時電極間距對電容量的影響...29
4.10 頻率為60 赫茲時電極間距對內電阻的影響...30
4.11 頻率為60 赫茲時電極間距對電容量的影響...31
第五章 結論...56
第六章 未來建議工作...57
第七章 參考文獻...58
表目錄
頁次
【表2-1】 產品的應用與需求...14
【表2-2】 電化學電容器與一般電容器、電池比較...14
【表2-3】 電雙層與擬電容的比較...15
【表2-4】 金屬化合物電極製備方法的優缺比較...15
【表4-1】 鍍層面積對電容量與單位電容量的比較...32
【表4-2】 沉積時間對電容量的影響比較，單位(F)...32
【表4-3】 沉積時間對電容量的影響比較，單位(F/cm2)...32
【表4-4】 模擬縮短封裝距離電容量的比較...32
【表4-5】 A 組頻率為 0 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...32
【表4-6】 B 組頻率為 0 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...33
【表4-7】 A 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較...33
【表4-8】 B 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較...33
【表4-9】 A 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...33
【表4-10】 B 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...34
【表4-11】 A 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較...34
【表4-12】 B 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較...34
【表4-13】 A 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...34
【表4-14】 B 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...34
【表4-15】 A 組頻率為 0、60、1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...35
【表4-16】 A 組頻率為 60、1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較...35
【表4-17】 B 組頻率為 0、60、1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較...36
【表4-18】 B 組頻率為 60、1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較...36
圖目錄
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【圖2-1】 超電容實體元件...16
【圖2-2】 超電容實體元件...16
【圖3-1】 精密電子微量天平...19
【圖3-2】 電鍍過程示意圖...20
【圖3-3】 恆電位儀圖...20
【圖3-4】 CV 掃瞄示意圖...21
【圖3-5】 模擬封裝後電容量的 CV 掃描示意圖...21
【圖3-6】 實驗流程圖...22
【圖4-1】 利用 HF 粗腐蝕出大孔洞的結果 1000x...37
【圖4-2】 利用 HCl 細腐蝕出小孔洞的結果 1000x...37
【圖4-3】 未沉積前之試片...38
【圖4-4】 沉積後之試片...38
【圖4-5】 理論狀態的 CV 圖...39
【圖4-6】 實際上的 CV 圖...39
【圖4-7】 鍍層面積與電容量的比較圖...40
【圖4-8】 鍍層面積與單位面積電容量比較圖...40
【圖4-9】 電鍍時間的 CV 曲線...41
【圖4-10】 模擬封裝的 CV 曲線...42
【圖4-11】 模擬封裝的 CV 曲線...43
【圖4-12】 模擬改變電極距離後電容量的比較圖...44
【圖4-13】 封裝元件的展開圖...45
【圖4-14】 封裝元件公模的尺寸圖...45
【圖4-15】 封裝元件母模的尺寸圖...46
【圖4-16】 封裝元件上蓋的尺寸圖...46
【圖4-17】 封裝元件固定件的尺寸圖...47
【圖4-18】 電容器封裝完成圖...47
【圖4-19】 A 組頻率 0 赫茲時五種電極間距對電容量的比較圖...48
【圖4-20】 B 組頻率 0 赫茲時五種電極間距對電容量的比較圖...49
【圖4-21】 A 組頻率 1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較圖...50
【圖4-22】 B 組頻率 1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較圖...51
【圖4-23】 A 組頻率 1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較圖...52
【圖4-24】 B 組頻率 1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較圖...53
【圖4-25】 A、B 組頻率 60 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較圖...54
【圖4-26】 A、B 組頻率 60 赫茲時五種電極間距對電容量的比較圖...55
第一章 序論
1-1 前言
近幾年隨著時代腳步的遷移，工業型態從重工業進展到科技工業，對儲能元件的 需求越來越多，品質要求也不斷的提升，同時必須考慮到環境汙染、資源回收、產品 安全性等問題，因此，在元件的選擇上必須依據產品的特性來決定。
大部分的電器用品，其電力負載是隨著使用時機不同而做改變，在啟動電氣用品 時，通常需要最大的電流，然而，突然產生大電流往往會造成電器用品的損壞。因此，
若能多加裝一個儲能裝置，在需要大電流時，能夠代替主電源提供高密度功率電流，
減低主電源峰谷功率的差異，這樣便能延長電源的壽命並減少電器用品的損壞率。
對於許多電子產品所使用的二次電池(可重複充放電的電池)電源，在充放電時，
也會碰到類似的問題。由於這些產品的電源，往往是由數個鋰離子電池所組成的電池 組，但鋰離子電池不可能每顆都具有相同的充放電行為。正因為充放電速率的差異，
會有些電池常處於過充或過放的狀態，造成電池組的損壞，因此若能加裝一個具有功 率平佈的裝置，利用它大容量與快速電荷轉移的特性，將電源平均分配給電池，避免 每個電池過充，使可增加電池的壽命。
1-2 研究動機
在現今的市場中，能夠提供功率平佈功率的元件以電容器最為普遍。一般的電容 器所能提供的功率密度有限，對於啟動時需要高功率密度的器具仍無法使用。因此對 這些電器而言，電池的損耗量，以及工作效率無法提升，依舊是一大問題。為了改善 這個問題，高容量及高效能電容器的開發就成為了一個解決方案。
本研究目標為開發出中、大面積高效能超電容元件，利用本實驗室現有小面 積電鍍之基礎亦搭配鍍膜技術與封裝技術，使用陰極沈積法製備出穩定與耐用的中、
大面積超電容元件。來取代普通電容器，減少元件中的電容串聯數目，以及電池數量。
第二章 文獻回顧
由於現今社會上面臨了能源危機，以及環保意識的興起，如何節能減碳、有效利 用能源以及開發綠色能源是現代人所追求的目標。而電動交通工具的研發，更是可以 減少汽機車所排放的廢氣，增加空氣的清新的一項指標。因此，超電容元件除了可應 用於一般電子產品作為後備電源外，數百法拉的超電容亦可作為電動車的短時驅動電 源。超電容可提供電動車啟動、加速與上坡時的尖峰馬力，消除電池過度放電的缺陷，
增加電池壽命。此外，超電容在電子、通訊、航太領域、潛艇等軍事領域中的應用範 圍也相當廣泛【1~3】，表 2-1 為超高電容器可能的應用及產品的需求。然而超電容也 有許多瓶頸需要突破，如超電容的電容量(法拉數，F)如何有效提升、內電阻（ESR）
的降低，以及成本降低，都是待突破的地方。
2-1 超電容簡介
超級電容器(Supercapacitor)，或稱為電化學電容器(Electrochemical Capacitor)，是 一種功能介於二次電池與傳統電容器之間的電能儲存器。超電容與傳統的電容器相 比，具有較高的能量密度，與二次電池相比則具有更長的循環壽命以及更高的功率密 度，如表2-2 所示。超電容可以說是一種兼備電容與電池特性的新型元件，將引起人 們廣泛的注意並且大量的使用。
2-2 超電容的發展
早在1879 年，德國物理學家 Helmholz 發現電極在電解質中有電雙層現象，1887
年，Helmholz 和 Perrin 提出了電雙層(Double-Layer)形式的”平板電容” 模型。Helmholz 在進行固/液界面現象研究時發現，將金屬板或其他導體插入電解質時，由於庫倫靜 電力、凡得瓦力或原子間作用力（共價力）的作用，使金屬表面出現穩定的雙層電荷，
即為電雙層。這種結構，具有緊密結構，近似於平版電容器。由於此種模型簡單，故
只適用於電解質濃度較大時的情形。事實上，電雙層電容器的結構並不像 Helmholz 所認為的那樣緊密【4】。1913 年，Gouy 與 Chapman 提出了”分散電雙層”模型。該模 型考慮了熱傳遞對於粒子的影響，按未能場中粒子的分散規律分佈在鄰近於界面的液 層中，即形成的電荷”分散層”。1926 年，Guoy 和 Stern 綜合了上述兩種模型中合理 的部分，建立了 Gouy-Chapman-Stern 模型（簡稱 GCS 模型），提出完整的電雙層理 論【4】。
雖然電雙層電容器原理早就已提出，但是其研究則在20 世紀 60 年代才有大幅度 的的發展。1954 年美國通用電器公司成功製造出低電壓大容量的電雙層電容器。1965 年北美羅克威爾公司研製出固體電雙層電容器。20 世紀 60 年代末到 70 年代初，美 國在液體電雙層電容器的研究方面有了大量成果，成功製造出工作電壓 8V、電容量 0.2F 的計算機用電雙層電容器【5】。
20 世紀 80 年代中期，活性碳電極－電雙層電容器由於其特大的電容量與傳統電 容器不同，因此受到能源界的重視。但由於其等效電阻值偏高，工作電壓較低，且通 常採用的電解質具有較大的腐蝕性，導致該器件的廣泛運用受到限制。90 年代中後 期，隨著擬電容概念的提出，以及金屬氧化物電極的研究，還有環保意識的抬頭。超 大容量電容器越來越被重視【6】，其技術也日趨成熟。
電化學電容器最早的產品化的產品是 1978 年，為松下電器的村中孝義等人製造 出名為 Gold Capacitor，1.6V、10F 的電容器【7】。以及 1980 年 NEC 生產之 0.5F Supercap 成功進入電子資料儲存系統之備用電源元件市場【8】。20 世紀 80 年代初 期。松下電器公司又推出5.5V、0.1－0.3F 的產品【7】。
自 1990 年以來，電雙層電容器的研究與發展以相當快速的進度進行。美國與日 本的許多公司都推出工作電壓為幾伏至數十伏、電容量為幾法拉至幾千法拉的電雙層 電容器，不過其體積都過於龐大，無法應用於一般家電用品之上。
超高容量電容器的商業開發，早在1960年初便由美國 SOHIO（Standard Oil Co. of Ohio）首先展開，發展出碳材/金屬的複合材料。其後日本兩家公司-松下電氣與 NEC
將該技術引進，經過一段期間才商業化，並建立各自之材料系統。他們的產品目前主 要用於 IC 電路中，作為耗電流在微安培（μA）水平之記憶體的備用電源。
此後，為了進一步提高電容量，則更進一步研發出法拉第電容器，或稱-擬電容
（Pseudo-capacitor），因為此種電容器是利用氧化還原活性物質分佈在高比表面積基 材上，進而使氧化還原物質的法拉第準電容最大化，而底下的基材表面亦可以提供電 雙層電容量。
2-3 超電容的分類
超 電 容 依 電 極 材 料 種 類 ， 可 分 為 兩 大 類 【9】：第一種稱為電雙層電容器
（Double-Layer Capacitor），第二種為擬電容器（Pseudocapacitor）。
2-3-1 電雙層
電雙層電容器，其原理是利用電極與電解質之間庫倫靜電力造成電荷分離現象，
而形成電雙層來儲存電能，這種現象可以利用下列方程式［1~3］來表示之：
正極 − −
− ↔ + +
+
e
A A E
E
s s ［1］負極 +
− −
+ + ↔
+
C
e E C
E
s s ［2］總反應 +
−
−
− +
+ + ↔ +
+
+
C
E A A E
C E
E
s s s s ［3］其中，Es為電極材料，C+為陽離子，而A-為陰離子。由於這種電容器在電極與電解質 之間沒有電荷轉移，因此並沒有所謂的法拉第電流產生，只靠靜電力吸引而造成電荷 分離，來儲存電能。當中又以，碳-超電容為電雙層超電容的代表，一般是用多孔性 碳、活性碳纖維布、玻璃碳（Glass Carbon）為主【10~15】。
2-3-2 擬電容
擬電容器，其原理除了電極表面利用電雙層的吸附來儲存電荷外，也利用電極
表面的電荷轉移，產生氧化還原反應來儲存電能。擬電容在電極與電解質之間會產生 所謂的法拉第電流，因此不僅具備有電雙層效應，更因有表面反應產生的電荷轉移所 形成的法拉第電流，因此比電雙層超電容大5～10 倍的電容量。
一般擬電容常使用的材料可分兩大類：一、金屬氧化物：RuO2、IrO3、Co3O4、 MoO3、WO3【16】；二、導電高分子薄膜，如Polyaniline、Poly-pyrrole和Polythiopeene 等【17~21】。在這兩種類型裡，金屬氧化物-氧化釕為擬電容材料的典型典範。化學 反應式［4］可以用來說明氧化釕在充放電時候的氧化還原機制【16】。
RuOa-δ(OH)b+δ⇔RuOa(OH)b+δH++δH-……...［4］
其中，RuOa-δ(OH)b+δ為低氧化態的活性釕，RuOa(OH)b為高氧化態的活性釕。
擬電容的材料以氧化釕為例，和碳系基材相比，雖然有許多強勁的優勢，但也有 高成本的缺點。利用氧化釕所製出的電容量是碳基材的10 倍以上，這是因為由釕離 子（Ru2+、Ru3+、Ru4+）與H＋離子之間的表面反應產生的法拉第電流所引起。Zheng 等人採用非晶RuO2‧xH2O電極，其電容量可達到 720 F/g【22~23】。因此，RuO2成為 很有吸引力的電化學電容器電極材料。Miller等人在碳凝膠上沈積奈米尺寸的釕顆 粒，當表面沈積35％的釕時，電容量達到 206 F/g【24~25】。Lin等人也做出碳凝膠與 釕的複合電極，當表面釕的質量比例為13.3％時，電容量為 197 F/g【26】。
製備的水合釕化物RuO2‧xH2O，H+離子容易在其體相中傳輸，而水合釕化物中 的Ru4+也能起作用，從而大大提升電容量。另外，再加上Ru本身有多組氧化態，可自 身進行氧化還原的反應（Redox），再加上電吸附/脫附（Electro sorption / Desorption）
的可逆反應，此事實說明了，水合無定型氧化釕是很好的活性物質型態，其電荷的儲 存遠大於傳統的電容器與電雙層電容器。表2-3 為電雙層與擬電容的比較。電雙層電 容器比法拉第電容器之電容量差了一個等級(order)。因為活性碳電極顆粒之間的接觸 情形差故比表面積較低，還有電容器內的等效串聯電阻值很高。因此需要開發低電阻
率、高比表面積的新型電極材料。最好的材料為氧化還原活性物質均勻分佈在高比表 面積基材上，使得提供氧化還原的物質可以最大化，且基材比表面積可以提供電雙層 電容，使電容器同時具有電雙層電容以及氧化還原所產生的法拉第電容，進而提高電 容器的能量密度【5】。
2-4 電容器的應用範圍
超電容最初使用於儲存器的後備電源，以及與電池作連結的功用。自20 世紀 90 年代以來，個人電腦，通信設備以及各種電力產品日益廣泛的使用更為超電容提供一 個巨大的市場【27~28】。自 1990 年以來，電雙層電容器的研究與發展以相當快速的 方式進行。美國與日本的許多公司都推出工作電壓為幾伏至數十伏、電容量為幾法拉 至幾千法拉的電雙層電容器，如圖2-1 及圖 2-2 所示。
電子產品的高功能化，以及無線通訊日益發達，不但使 IC 製造往高階技術發展，
而IC 構裝也必須不斷的滿足 IC 發展的需求。訊號傳輸的高速高頻化，傳輸距離的縮 短，相對的，被動元件與主動元件需求也大幅增加。根據 Motorola 的報告，使用埋 入式被動元件技術，可以大幅減少 40％的電路板面積，縮短組件間的佈線長度，同 時也減少組裝元件的數量，相對的提高設備空間使用度，提升設備性能品質，最重要 的是可以降低成本【29】。提高元件效能、減少被動元件數量、降低基板面積、將被 動元件整合於基板上，成為現今被動元件一大課題。也就是將傳統獨立被動元件逐漸 變成埋入式被動元件（Embedded Passives），把電容、電阻、電感放置於基板的內層 板中，以取代傳統獨立式被動元件（Discrete Passives）藉此縮小基板面積。對整個構 裝而言，走向系統整合式構裝，大量使用元件內埋化技術的系統整合縮裝將是必然的 過程【30】。而超電容的特性正可以符合內埋式技術的應用，與傳統式電容器相比，
其體積小、功率大、少數目，對於內埋式構裝技術將是一大助力【31~39】。
2-5 超電容電解質的分類
超高電容器中電解質的主要角色在於能提供足夠的電荷，故常選用解離度大的強 酸、強鹼，如H2SO4、NaOH等。此外為了降低整體電容元件的阻抗，電解質須具備 高導電性與低電阻，且電解質對於電極材料與封裝元件材料均不能產生化學反應，以 免造成封裝破損或爆裂等危險行為，因此電解質可以分為水溶液型及非水溶液型兩 類。
2-5-1 水溶液型:
如H2SO4、NaOH、KOH水溶液等。其水溶液的優點除了具有良好的導電性，
而使得內電組較低，有利於提高放電功率。另外，此型的電解質價格較低且製作簡單，
也不需考慮乾燥及淨化等相關問題，不但簡單方便更可節省成本，因此本研究使用 H2SO4當電解質。但其有兩個主要缺點，首先這些強酸、強鹼等電解質容易對電極板 和封裝外殼產生嚴重的腐蝕，造成元件的損壞，如硫酸會腐蝕塑膠物質。其次，由於 水溶液的水解電位的限制，導致此型電容器的工作電壓約 1V左右，故只能在低電壓 發揮，不能完全應用在許多環境。
2-5-2 非水溶液型:
(A) 有機型:
有機電解質不具腐蝕性，不容易與電容器中的電極板及封裝材料發生反應，故較 為安定。並且擁有較高的工作電位（約2－3V）的優點。然而，它也有一些缺點與限 制，此類型的製程，除了設備較複雜且生產過程中需經嚴格的乾燥與淨化等步驟，以 徹底去除水分，所以成本也相對較高，有機溶劑導電性通常較低，因此整體電容元件 等效串聯電阻（ESR）明顯比水溶液型為高，限制其最大放電功率【40】。
(B)固態型:
固態電解電容器，其結構與液態電解電容器相同，唯一不同的地方在於以固態電 解質取代液態電解質做為陰極。電容器中所使用的固態電解質多為半導體系列材料，
包含金屬氧化物（MnO2）、導電高分子、TCNQ錯鹽等有機半導體【41】。
2-6 金屬化合物電極的製備方法
由於釕氧化物具有顯著的擬電容性質，低電阻之特性。故本實驗將以其為研究
對象。文獻中常見的金屬氧化物電極製備方法有下列幾種【22，42】：循環伏安沈積 法（Cyclic Voltammetric Deposition）、溶膠-凝膠法（Sol-Gel Process）、熱分解法
（Thermal Decomposition）、陽極氧化法（Anodizing）、陰極沈積法（Cathodic Deposition）、化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition）、濺鍍法（Sputtering）和 蒸鍍法（Vaporization Deposition）等方式。表 2-4 為各項備製方法優缺點的比較。
2-6-1 循環伏安法（Cyclic Voltammetric Deposition）
循環伏安法：利用可逆快速電位掃瞄，於一個電位範圍之內進行反覆掃瞄，一層 一層的將鍍層鍍上。利用此法所製備的氧化物為含水的氧化物，且為非結晶相的結 構。循環伏安法雖然降低了許多的不必要的人為誤差，更可以依照提供的電鍍條件而 控制鍍層厚度，但缺點是完成鍍層的時間較長。
胡啟章與其研究團隊，則致力於利用循環伏安法來配置電化學電容器，探討許多 利用循環伏安法而製作的氧化物，其成長動作、電鍍環境、性能探討、過程、及分析。
其中包含有：1. 配製含水釕化物之電化學電容器，可得沈積物RuO2‧xH2O並得知 RuO2‧xH2O擁有非結晶態結構與多孔性的表面，在適當的熱處理下，RuO2‧xH2O 會有接近理想電容的表現；在適中的酸鹼度中，可以快速的製作RuO2‧xH2O鍍層
【43】。2. 製備釕金屬電極。其電容量遜於擁有良好氧化還原特性的水合釕化物 RuO2‧xH2O。其特性會隨著電位不同，所做出的電極也會有所差異【44】。3. 製備
錳-鎳氧化物對電化學電容器。在含有少量鎳成分最高可達 160 F/g，但是受限於錳的 成長速率遠大於鎳，故無法得知當鎳的比例更高時的情況【45】。其它也可找到利用 循環伏安法來從事超電容的研究與開發的例子【46~50】。
2-6-2 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Process）
溶膠-凝膠法：水溶性鹽或油溶性醇鹽等前驅物質，溶於水或有機溶劑中形成均 質溶液，溶質發生水解反應生成奈米級的粒子並形成溶膠，溶膠經蒸發乾燥轉變為凝 膠。利用溶膠-凝膠法製備的氧化物為含水氧化物且為非結晶結構，一般溶膠-凝膠法 的優點是可以控制材料的結構，組成和均勻性等特性，可以製備出許多高純度和高均 勻度的材料，並易於加工成形。反之，它的製程較其他方式瑣碎複雜且反應物種類眾 多不易控制。以溶膠-凝膠法置備含水釕氧化物的製備方法如下：使用RuCl3水溶液與 NaOH溶液混和，並調整pH為 7，會有Ru(OH)3沈澱物形成，再將沈澱物清洗、過濾 後於高溫下鍛燒，使沈澱物轉變成含水形式的釕氧化物粉末，其中發覺鍛燒溫度是決 定最終結晶性與比電容的一重要因素，當操作溫度剛好低於結晶溫度時，可獲得最大 比電容。
Zheng等人運用此法配製出含水釕化物型RuO2電極材料，加入黏結劑配製電極所 得電極活性物質的電容量為 720 F/g（單電極）。此種方式備製的含水釕化物 RuO2‧xH2O，H+很容易在內部作傳輸，且內部的Ru4+也能起反應，進而大大提高比 電容量。採用此法製出的電容器循環壽命和充放電性能也相當不錯，說明了含水釕化 物對於電容器是一種不錯的物質型態【22，24，42，51~53】。
2-6-3 熱分解法（Thermal Decomposition）
熱分解法：利用加熱高溫的方式將先驅物分解以製備複合材料。影響熱分解法製 備的氧化物電極之因素很多，其中以熱分解溫度，氧化物的種類與組成，氧化物披覆 量，基材與熱分解時的氧氣分壓以及披覆溶液的溶劑種類的影響最大。使用熱分解法
製備的氧化物通常為無水且擁有結晶結構的氧化物，由於結晶的原因而使氧化物結構 過於細密，孔洞小，電子轉移作用只能在電極表面，無法有效的運用鍍層內部，故所 能提供的電容量比不定型的氧化物少許多。
Jeong與Manthiram利用K2Cr2O7混合RuCl3‧xH2O在不同的酸鹼度下（pH:6.5～
12）與成分比例的不同，將其沈積析出的顆粒運用熱分解法燒結出薄膜。在成分比例 為鉀：1%，釕：73%，鉻：27%、pH為 6.5、烘烤溫度為 150℃時有其最佳電容量 840 F/g。在成分比例為鉀：45%，釕：91%，鉻：9%、pH為 12、烘烤溫度為 150℃時有 其最低電容量393F/g。由此可知，添加其他金屬物質作為混合型超電容材料也是一種 可行的方法。且相較之下，其成本價格也會下降，對於製作出元件的條件又是一項佳 音【54】。國內與各國都亦有其研究文獻【55~57】。
2-6-4 陽極氧化法（Anodizing）
陽極氧化法：以金屬作為陽極材料，含浸於電解質中，利用陽極氧化處理，使金 屬表面形成氧化物。另外，亦可先在基材上先利用電鍍法沈積金屬鍍層，再以陽極氧 化法處理，使其轉變成氧化物，此種氧化物的特性與陰極沈積法，循環伏安法或溶膠 -凝膠法製備的氧化物特性十分接近，也是一種含水的氧化物。
張仍奎與蔡文達，則是在 25℃、0.25M 醋酸錳溶液之中，將含水之氧化錳直接 沈積於碳基板上，而製成超高電容材料。然而，陽極化電位的高低卻會對氧化物的材 料特性與電化學行為產生重要的影響。其電極在電壓達0.8V 以上時，氧化物孔隙度 會明顯降低，而在電極表面可以觀察到許多凸起之顆粒。陽極化電位為0.5V 時可得 到三價錳與四價錳的混合氧化物；而在較高電位時則可以主要以四價錳的氧化物為主
【58】。
2-6-5 陰極沈積法（Cathodic Deposition）
陰極沈積法：將基材作去脂、酸洗、蝕刻等前處理，使基材表面粗糙度增加，以 提高機械性附著力。配合已調配的鍍液，將被鍍物（基材）置於陰極，陽極放置一個 對應電極，一般是用白金片做為代表。此種方式的優點是可以快速的將其鍍層完成，
且利用此法所製備的氧化物通常是含水的氧化物且為非結晶的結構【59~62】。利用陰 極沈積法制備超電容電極其設備簡單製程快速，而更重要的是其所測量的電容量已可 428F/g。
韓國的Lokhande與Park的團隊則是來計算出沈積RuO2沈積的時間、重量以及觀測 其金相結構【63】﹔另外該團隊也探討過，沈積厚度與電容量之相關關係【64】。而 Kuo則是利用Sb，Sn與Ru之混合金屬系統鍍液來製作超電容基材的鍍液，並利用熱處 理加工來備製【65】。而Vukovic與Cukman利用部分的實驗與計算的方式，將電極於 充放電時的理論方程式與化學式相互推導出來【66】。而日本的Jang所帶領的同隊則 是利用電泳的方式來製作釕氧化物電極，依據推算，可以得到 734~608 F/g 的電容 量。但是，製作出試片所需的時間大約為三天，無法短時間製作出試片【67】。
本實驗室經過長時間的研究，綜合上述的幾種方法中可知，水合釕氧化物的電容 量會比無水合釕氧化物所得的電容量來的高，因為的釕化物其結構為非晶且不穩定的 晶體結構，也因為其不穩定，故可以得到多組的電位轉換所生成的電子。所以選擇時，
先以可以生成多少電容量的大小來抉擇。再以方便性為第二抉擇。因此綜合所有文獻 結果，我們選擇陰極沈積法作為本次研究的方式，採用此方法在實驗上花費較便宜，
再者未來進入工廠量產時，製程也不會太過複雜，製程參數也較好控制。
另外為了有效增加元件之表面積與實用性，本次研究將使用7cm×5cm面積基材，
與電鍍技術作一結合，其能有效的將超電容元件之各項特性提升至另一境界，雖然從 文獻中可以找到一些利用中、大面積製作電容器元件之論文報導【68~69】，但其成 果確十分有限。
2-7 頻率響應
超級電容器在使用時，會因使用的地點不同而有不同的使用頻率，例如使用在電 腦上與汽車上頻率就不一樣。使用時所需的頻率越大，超電容的電容量就越小
【70~72】。頻率響應好的電容器，電容量不會隨著使用頻率變大而大幅度下降，反觀 頻率響應差的電容器，電容量就會隨著使用頻率變大而大幅度的下降，目前頻率響應 的問題仍還有一段路要去克服，因為原因很複雜，與電解質的濃度、鍍層的厚薄、封 裝電容器的材料等都有關係。本研究將選用頻率 0、60、1000 赫茲進行檢測，頻率 60 赫茲是目前兩孔插座電壓 110V 的使用頻率，也是最普遍被使用的，頻率 1000 赫 茲則是目前業界在出貨時檢測的規範，利用這兩種頻率來檢測本研究製作出來的電容 器是否有好的頻率響應。
【表2-1】 產品的應用與需求 【46】
用途 代表性的用途 產品要求
啟動裝置︰搭陪柴油引 擎使用，可以提供脈波電 源作為柴油引擎的啟動 器
經由鉛酸電池充電一分 鐘以內，可以在低溫下啟 動柴油引擎
主要電力來源
玩具車裡的可充電引擎 充電十秒後可以有電力 供應玩具車數十秒 照相機、攝影機、袖珍多
功能計算機、移動電話
到置換電池時可以提供 數秒到數分鐘的備用電 池
收音機、烤箱、咖啡機︰
電源暫停、中斷時時間功 能程式的紀錄
可以提供數分鐘到幾小 時的備用電源
錄放影機與衛星電視︰
頻道設定、功能記錄和時 間的備用電源
可以提供數小時到數週 的備用電源
備用電源
車子音響系統與計程車 的啟程表︰車用音響或 啟程表拿出車子，或車子 的電力系統中斷時，頻道 記憶、計算車資軟題和數 據的備用電源源
可提供數小時到數天的 備用電源
交替使用電力來源 太陽能電燈、太陽能手錶 和交通號誌
可持續手表數天電力
【表2-2】 電化學電容器與一般電容器、電池比較
電池 電化學電容器 一般電容器 單位
充電時間 3600~18000 0.3~30 10-3~10-6 S 放電時間 1080~10800 0.3~30 10-3~10-6 S 功率密度 50~200 1000~2000 ＞1000 W/kg 能量密度 10~100 1~10 ＜0.1 Wh/kg 循環壽命 1000 ＞500000 ＞500000 Times
放電效率 70~85 85~98 95 %
【表2-3】 電雙層與擬電容的比較【4】
Double-layer capacitance Pseudocapacitance High-power operation 90° phase angle
Low or zero ESR for vacuum or gaseous dielectric.
Phase angle function of frequency, but some embodiments have transmission－
line behavior.
Finite ESR and frequency dependence of phase angle for electrolytic capacitor
Kinetic limitations for high
charge/discharge rates: hence power limited by kinetic factors.
Indefinitely reversible Highly reversible
Capacitance constant with voltage Capacitance not constant with voltage Has state-of-charge self-indication Has state-of-charge self-indication
【表2-4】 金屬化合物電極製備方法的優缺比較
Cost Synthesis Speed Operability Stability Cathodic Deposition ○ ○ ○ ○
Cyclic Voltammetry △ ╳ △ ○
Sol－Gel ○ ╳ ╳ ○
Thermal Decomposition △ ○ ○ ╳
Anodizing ╳ ○ ○ ○
CVD ╳ ○ ╳ ○
Vaporization △ △ ○ △
Sputtering △ △ △ ╳
○ ：Excellent、△：Good、╳：Bad
【圖2-1】 超電容實體元件 【圖 2-2】 超電容實體元件
(資料來源:http://www.rolless.com/chinese/otherproduct/utraf/utraf_example.htm)
第三章 實驗步驟
3-1 基材前處理
實驗中基材是選用99.99％片狀 7cm×5cm 的純鈦金屬，先行浸泡在丙酮（Acetone）
中，藉此以達到去除基材上油脂的目的。將去脂後的鈦基材置於重量百分濃度5％的 氫氟酸（HF）水溶液中 5 分鐘，進行第一階段的粗腐蝕。此階段腐蝕的目的，是為 了將鈦金屬先腐蝕出有較大的腐蝕孔洞，形成粗糙的表面。再將粗腐蝕後的鈦基材 置於體積百分濃度50％的鹽酸（HCl）中，且均勻加溫攪拌至 90℃維持 15 分鐘，進 行第二階段的細腐蝕。如此一來在鈦金屬表面有更多，更緻密的孔洞，進而使披覆 物能在基材表面，有更多的接觸面積，進而產生更強的機械性附著力，而不會輕易 脫落。
把經過腐蝕程序完成的鈦金屬基材，置放於酒精（Alcohol，99.9％）與去離子水 和丙酮混合成的溶液中，此步驟主要是為了降低鈦金屬與空氣接觸的機會，避免造 成鈦金屬表面的氧化形成氧化鈦，而影響基材表面性質。丙酮的作用，則是可以除 去基材上多餘的油脂，達到清潔的效果。
3-2 釕化物的沉積
基材烘乾，用精密電子微量天平( Sartorios，CPA225D )，如圖 3-1 所示，測電
鍍前基材的重量，單位 g（至小數點第三位)。使用 3M(851J)耐酸綠色電鍍膠帶將 7cm×5cm 的基材，黏貼成 5cm×5cm 面積，此步驟在黏貼時必須利用尺將基材與膠帶 之間的氣泡推出去，使基材與膠帶更密合，這樣電鍍的面積也比較準確，之後測試片 重量。利用陰極沈積法（電源供應器陰極接於基材，陽極接白金板，此種方法可快速 的電鍍），將水合釕化物沈積於基材上，鍍浴的成分分別為氯化釕:0.02M、水:酒精
=4:1、界面活性劑(Triton X-100):0.02M、氯化鉀:0.3M、鍍浴的 pH=1.5 依此配方調配，
沈積的時間做不同的變化。此時每平方公分的電流量為 10~20 毫安培，其裝置，如 圖3-2 所示。
利用恆電位儀（AutoLab或同型之儀器），如圖3-3所示，以循環伏安掃瞄(CV)法 來檢測其電容量，測試所用的裝置，為典型三極式電化學分析槽，如圖3-4所示。參 考電極(Reference Electrode，R.E）選用含飽和KCl的甘汞電極Hg/Hg2Cl2（Saturated Calomel Electrode，S.C.E），相對電極（Counter Electrode，C.E）為白金網，工作電 極（Working Electrode，W.E）為有水合釕化物鍍層5cm×5cm的鈦片，電解質為0.5M 的硫酸水溶液，電位掃瞄範圍在0V～1V之間，掃瞄速度2.5 mV/sec。因為此研究的目 的是要將兩片試片進行封裝，因此我們也有利用循環伏安掃瞄(CV)法，來模擬封裝前 兩片試片的電容量，其裝置與測量一片時的裝置大致相同，只是在裝置中多加了一個 工作電極，如圖3-5所示，以測量兩片試片模擬封裝的電容量。完成後烘乾試片，避 免溫度過高而使鍍層發生變化，也避免因為含有水分而測重失準，並用精密電子微量 天平測電鍍後的重量，單位g (至小數點後第三位)，計算電容量。
3-3 元件封裝
封裝的材料選用壓克力塊，因為壓克力有耐酸的性能，且價格便宜，加工也較方 便。首先利用 AutoCAD 軟體繪圖設計公模、母模、上蓋、及固定件，使用 CNC 铣 床铣出需要的尺寸，將兩片試片電極延著公模、母模铣出的凹槽的壁放進去，倒入 0.5M 硫酸電解液，之後蓋上上蓋，使上蓋與公模、母模密合，此時試片露出的那孔 洞還會有一些縫隙，利用GS30 強力接著填縫劑，把細縫填滿，即完成了電容器的封 裝，
【圖3-1】 精密電子微量天平
3-4 元件封裝測試
將封裝完成的元件，進行頻率 0、60 及 1000 赫茲時電容量的量測、頻率 60、1000 赫茲時內電阻的量測，並觀察改變試片電極距離時，電容量、內電阻的變化量，如圖 3-6 所示。
【圖3-2】 電鍍過程示意圖
【圖 3-3】 恆電位儀圖
【圖 3-4】 CV 掃瞄示意圖
【圖3-5】 模擬封裝後電容量的 CV 掃描示意圖
【圖 3-6】 實驗流程圖
第四章 實驗結果與討論
4-1 電極基材處理
在本研究中我們選用 7cm×5cm 的鈦片當基材，因為釕與鈦金屬有良好的接著 性。在實驗的前處理主要是對鈦片進行表面的腐蝕，使沉積的水合釕化物，可以更緊 密的附著在基材上。整個表面腐蝕可分為兩個階段，粗腐蝕是利用重量百分濃度5%
的氟化氫（HF）強酸反應 5 分鐘製作出較大孔洞。細腐蝕則是用體積百分濃度 50%
的鹽酸水溶液（HCl），加溫至 90 度並持續 15 分鐘，在已存有大孔洞的基材上繼續 處理，可以得到更加細密的小孔洞。這樣可以增加基材與鍍層之間的接觸面積，使鍍 層更牢固地附著在基材上，在細腐蝕的過程中，水溶液必須不停的攪動，使溶液均勻。
從SEM 照片 4-1 和 4-2 中可以顯地看到 HF 腐蝕出的大孔洞和 HCl 進一步作出的小 孔洞。
4-2 水合釕化物的沉積與電容量計算
這次的實驗中運用陰極沉積法將水合釕化物沉積於鈦基材上，在電鍍的過程中，
可以明顯的觀察到基材表面從原本的銀灰色轉變成黑色，如圖4-3 與 4-4 所示，表示 其表面已經鍍上一層水合釕化物。此時已完成超電容初步的製作。接著清洗乾淨將表 面烘乾後，便可進行水合釕化物電容量的量測與觀察。
關於水合釕化物電容量的大小，可以利用循環伏安法進行(CV)掃描，所得到的 圖形是一個矩形的封閉曲線，如圖4-5~4-6 所示，一半的矩形面積便是電容量的大小。
因此可利用下列關係式，算出電容量的大小。
V
C
=Q
又Q
=I
×Δt
⇒對I 做積分
⇒Q
=Δt
×∫ Idi
⇒ 故C
= Δt
×V ∫ Idi
其中 C 代表電容，單位法拉、Q 代表電量，單位為庫倫，而 V 則是施加的電壓，單
位為伏特。
4-3 沉積面積對電容量的影響
在此研究之前吾人的學長已做過 1cm×1cm 面積，而吾人要研究的是 5cm×5cm 面 積，因此在實驗過程中也沉積了2cm×2cm、3cm×3cm、4cm×4cm 的鍍層，以了解電 容量是否會隨著沉積面積的變大而增大。
當面積為 1cm2沉積60 分鐘時電容量為 0.24F，面積為 4cm2沉積60 分鐘時電容 量為1.35F，面積為 9cm2沉積60 分鐘時電容量為 3.27F，當面積 16cm2沉積60 分鐘 時電容量為5.87，面積為 25cm2沉積60 分鐘電容量為 6.76F。單位面積電容量則依序 為 0.238F/cm2、0.338F/cm2、0.363F/cm2、0.367F/cm2、0.270F/cm2，如表 4-1 所示，
如圖4-7~4-8 所示。由此比較得知，電容量會隨著沉積面積增大而變大，原因可能是 隨著鍍層面積的增大水合釕化物可附著的面積也就越多，因此電容量也就相對的增 大。
4-4 沉積時間對電容量的影響
在實驗初期，改變沉積時間，其時間分別為 15 分鐘、30 分鐘、60 分鐘，藉以了 解電容量的變化。
實驗後發現沉積時間越長電容量越大，如圖 4-9 所示，當沉積時間從 15 分鐘增 加到30 分鐘時電容量從 1.85F升至 4.43F，上升 2.4 倍，單位面積電容量則從 0.074F/cm2 升至0.177F/cm2，上升 2.39 倍。如果沉積時間在由 30 分鐘增加到 60 分鐘，則電容 量會從4.43F升至 6.18F，上升 1.4 倍，單位面積電容量從 0.177F/cm2升至0.247F/cm2， 也上升1.4 倍，如表 4-2~3 所示。因此可得知沉積時間越長，沉積的水合釕化物就越 多，電容量也就越大。
4-5 封裝模擬
利用恆電位儀（AutoLab或同型之儀器）以循環伏安掃瞄(CV)法來檢測其電容量。
參考電極（Reference Electrode，R.E）選用含飽和KCl的甘汞電極Hg/Hg2Cl2（Saturated Calomel Electrode，S.C.E），對應電極（Counter Electrode，C.E）為白金板，工作電 極（Working Electrode，W.E）為有水合釕化物鍍層的鈦片2片，電解質為0.5M的硫酸 水溶液，電位掃瞄範圍在0V～1V之間，掃瞄速度2.5 mV/sec。利用掃瞄出來的值，來 計算其2片的電容量，是否會大於、小於或等於兩片個別計算出來的電容量總和。實 驗結果顯示，當兩片的電容量分別為5.06F與4.83F時，一起跑CV兩圈的結果會變成為 11.20F，當兩片電容量分別為5.51F與6.55F時，跑完CV兩圈的結果會變成12.46F，如 圖4-10~4-11所示，由此模擬可以得知當2片試片一起跑CV時，得到的電容量會大於2 片試片個別的電容量。
另一個模擬則是檢測一試片，改變其工作電極與對應電極的距離，以了解改變距 離是否對電容量有影響。以循環伏安(CV)法測試十圈，距離分別為6cm、5cm、4cm、
3cm、2cm，觀察電容量的變化，電位掃瞄範圍在0V～1V之間，掃瞄速度2.5 mV/sec。
距離6cm時，使用一片電容量為5.53F的電極，經循環伏安(CV)法測試十圈後電容量下 降為4.71F，降了14.8%，距離5cm時，使用一片電容量為5.42F的電極，經循環伏安(CV) 法測試十圈後電容量下降為4.81F，降了11.3%，距離4cm時，使用一片電容量為5.52F 的電極，經循環伏安(CV)法測試十圈後電容量下降為4.95F，降了10.4%，距離3cm時，
使用一片電容量為5.44F的電極，經循環伏安(CV)法測試十圈後電容量下降為5.03F，
降了7.5%，距離2cm時，使用一片電容量為5.54F的電極，經循環伏安(CV)法測試十 圈後電容量下降為5.27F，降了4.9%，如表4-4所示。如圖4-12所示。由此比較可得知，
當跑(CV)的圈數一樣時，隨著距離縮短，電容量的下降量變小了，也可以說縮短距離，
電容量也會相對的變大。
4-6 元件封裝
現今一般的電容封裝是採用捲繞式或桶狀式封裝，這樣可以縮小元件的體積，而 本研究的基材是薄金屬板，故考慮利用平板式封裝，將成對的超電容電極兩兩相對裝 置，並於中間放入電解質，由於在電容理論下，沒有正、負極之分，故可以做此種封 裝方法。
在封裝的材料上選用透明的壓克力塊，因為此電容的電解質為 0.5M 的硫酸水溶 液，因此其材料是否耐酸為選擇材料時的重點，然而壓克力又剛好具有耐酸的特性、
加工性能好、可回收率高等優點，故選其所用。
設計時想做出五組電容器，分別改變其電極與電極之間的距離，使其的距離分別 為10mm、8mm、6mm、4mm、2mm，封裝後再去量測頻率為 0 赫茲時的電容量、頻 率為 1000 赫茲時的電容量、內電阻、頻率為 60 赫茲時的電容量、內電阻。利用 AutoCAD 軟體繪圖，並將封裝元件分為四個，第一是公模，第二是母模，第三是上 蓋，第四是固定件，如圖4-13 所示。在公模的部份選用 5 塊 65mm×65mm×14mm 的 壓克力塊，利用 CNC 铣床铣出長 51mm、寬分別為 0.55mm、0.45mm、0.35mm、
0.25mm、0.15mm、深 55mm 的凹槽，且在其凹槽旁所預留的材料上，铣四個凸圓，
如圖 4-14 所示。母模方面皆與公模尺寸相同，唯一不同處則是完成凹槽後在其旁所 預留的材料上，铣四個凹圓，如圖 4-15 所示，此凸圓與凹圓的用意是方便公模與母 模的密合。上蓋部份則是铣出5 塊長 65mm、寬 14mm、高 5mm，以及兩個孔洞，用 以露出試片當成電極，孔洞的大小為5mm×R1 ，距離則以寬 14mm 為基礎，分別由距 離兩側 2mm、3mm、4mm、5mm、6mm 铣孔洞，如圖 4-16 所示，使電極越來越接近。固 定件的形狀為凸字型，是用來固定延著凹槽放下去的試片，其設計為長 45mm、寬則 因為為凸字型，所以分為上寬與下寬，上寬為 10mm、8mm、6mm、4mm、2mm，高 2mm 下寬分別為 11mm、9mm、7mm、5mm、3mm，高 3mm。上寬會比下寬少 1mm，少的那 1mm 平分於左右兩邊分別為 0.5mm，如圖 4-17 所示，用以將試片插入固定。
完成後即開始封裝，使用氯仿為黏膠，因為氯仿是壓克力黏壓克力最好了黏著
劑，其功能是腐蝕壓克力的表面，使兩塊壓克力可以緊密的黏在一起。首先將固定件 黏於公模的底部，在將母模黏上，之後試片剪裁後延著凹槽壁放入，在黏上上蓋，使 用針筒將0.5M 的硫酸水溶液注入至滿，此時試片露出的那孔洞還會有一些縫隙，利 用GS30 強力接著填縫劑，把細縫填滿，即完成了電容器的封裝，如圖 4-18 所示。
4-7 頻率為 0 赫茲時電極間距對電容量的影響
封裝電容器時吾以距離為參數，想了解電容器的電容量是否會隨著兩片電極之間 距離的靠近而越來越大。封裝時將其分為A、B 兩組，在 A、B 組之中都各有五種不 同的封裝距離，分別為電極距離10mm、8mm、6mm、4mm、2mm。
初始設計的 A 組，沒有設計固定件。距離 10mm 的電容器，使用的兩片電極為 跑完循環伏安(CV)法後，電容量各為 5.85F、5.97F 的試片，兩電容量相加為 11.82F；
距離8mm 的電容器，用的兩片電極電容量各為 6.04F、5.80F，兩電容量相加為 11.84F；
距離 6mm 的電容器，使用的兩片電極電容量各為 5.71F、6.14F，兩電容量加總為 11.85F；距離 4mm 的電容器，用的兩片電極電容量各為 5.79F、6.14F，兩電容量相 加為11.91F；距離 2mm 的電容器，使用的兩片電極電容量各 5.95F、5.95F，兩電容 量加總為11.90F。
封裝完成後經過電容量的測試，A 組距離 10mm 的電容量由 11.82F 變至 1.80F，
距離8mm 的電容量從 11.84F 變至 1.92F，距離 6mm 的電容量由 11.85F 變至 2.14F，
距離4mm 的電容量從 11.91F 變至 2.01F，距離 2mm 的電容量由 11.90F 變至 1.54F。
由上敘測得的封裝後電容量，可以觀察出每種距離電容量的變化還蠻大的，其原因可 能是初始設計時沒有設計固定件，所以在封裝時沒有將試片牢牢的固定，以至於在量 測時檢測員在夾電極時如果施力過大，可能會造成試片有所偏移，因此檢測出來的電 容量變化會比較大一點，尤其是距離2mm 的這組，其值與其它幾組相差甚多。
經過一個月後再測得的電容量為，10mm 的 1.73F，8mm 的 2.05F，6mm 的 2.06F，
4mm 的 1.58F，2mm 的 1.50F。15 天後再測量電容量為，10mm 的 1.75F，8mm 的 2.13F，
6mm 的 2.04F，4mm 的 1.98F，2mm 的 1.52F。如表 4-5 所示，如圖 4-19 所示。3 次 檢測出來的結果發現其值變化不大，只有4mm 這組變化較大，可能是檢測員在檢測 時施力過大，以至於試片有所偏移所致。
經過 A 組的經驗後，在 B 組的設計上就多了一塊固定件，可將試片牢固的固定，
不會受外力影響而使試片偏移。B 組中距離 10mm 的電容器，兩片電極的電容量各為 5.78F、6.04F，兩電容量相加為 11.82F，距離 8mm 的電容器，兩片電極的電容量各 為5.95F、5.81F，兩電容量加總為 11.76F，距離 6mm 的電容器，兩片電極電容量各 為5.87F、5.93F，兩電容量加總為 11.80F，距離 4mm 的電容器，兩片電極電容量各 為5.77F、6.06F，兩電容量相加為 11.83F，距離 2mm 的電容器，兩片電極電容量各 為5.73F、6.12F，兩電容量加總為 11.85F。
B組距離 10mm的電容量由 11.82F變至 1.93F，距離 8mm的電容量從 11.76F變 至1.88F，距離 6mm的電容量由 11.80F變至 1.80F，距離 4mm的電容量從 11.83F變至 1.74F，距離 2mm的電容量由 11.85F變至 1.88F。經過 15 天後再測得的電容量為，10mm 的1.90F，8mm的 1.91F，6mm的 1.81F，4mm的 1.83F，2mm的 1.86F。如表 4-6 所示，
如圖4-20 所示。此組 2 次量測出來的數據變化量與A組比較相對較小，因此可知加入 固定件，可使量出來的電容量值變化較小。2 組檢測出來的電容量介於 1.73F與 2.06F 之間，為循環伏安(CV)法跑出來值的 0.16 倍，因此可了解單片檢測與封裝後檢測，
因為環境不同，使其電容量變化很大。由較準確的B組來看，其電容量並沒有隨著電 極距離的接近而明顯變大，原因可能是電容量的確會隨著電極距離的靠近而變大，但 當距離靠近時其封裝元件所能裝的電解質也相對的變少，可以反應的H+離子也比較 少，因此電容量並沒有明顯的變化。
4-8 頻率為 1000 赫茲時電極間距對內電阻的影響
A 組封裝完成經測量頻率為 1000 赫茲時的內電阻後得知，距離10mm 的內電阻 為700mΩ，距離 8mm 的內電阻為 86mΩ，距離 6mm 的內電阻為 93mΩ，距離 4mm
的內電阻為78mΩ，距離 2mm 的內電阻為 82mΩ。
經過一個月後 A 組再去測得距離10mm 的內電阻為 440mΩ，距離 8mm 的內電阻 400mΩ，距離 6mm 的內電阻為 119mΩ，距離 4mm 的內電阻為 114mΩ，距離 2mm 的內電阻為145mΩ。15 天後 A 組再去測得距離 10mm 的內電阻為 324mΩ，距離 8mm 的內電阻為122mΩ，距離 6mm 的內電組阻為 148mΩ，距離 4mm 的內電阻為 87m Ω，距離2mm 的內電阻為 182mΩ，如表 4-7 所示，如圖 4-21 所示。用此組比較 3 次檢測出來的數據可發現，其內電阻漸漸的變大，可能是此封裝方法沒有辦法完全的 密合，還是有很細的小孔洞，使電解液以很緩慢的速度慢慢的蒸發了，因此電解液相 對於第一次去檢測時少了許多，以至於內電阻變大了。
B組封裝完成經量測頻率為 1000 赫茲時的內電阻後得知，距離10mm的內電阻為 283mΩ，距離 8mm的內電阻為 250mΩ，距離 6mm的內電阻為 183mΩ，距離 4mm的 內電阻為85mΩ，距離 2mm的內電阻為 97mΩ。15 天後再去測得距離 10mm的內電 阻為 349mΩ，距離 8mm的內電阻為 279mΩ，距離 6mm的內電阻為 212mΩ，距離 4mm的內電阻為 100mΩ，距離 2mm的內電阻為 103mΩ，如表 4-8 所示，如圖 4-22 所示。由此兩組量測可發現，內電阻隨著試片封裝距離的縮短而漸漸變小，而且都在 距離 4mm時值最小，因此可推測距離 4mm，是此封裝方法與鍍層面積 25 cm2的最佳封 裝距離。
4-9 頻率為 1000 赫茲時電極間距對電容量的影響
此檢測的目的是想了解，所設計的電容器在高頻率時其效率的變化，頻率 1000 赫茲則是目前業界的規範。A 組封裝完成後經測量頻率為 1000 赫茲時的電容量得知，
距離10mm 的電容量為 4.50mF，距離 8mm 的電容量為 30.00mF，距離 6mm 的電容 量為17.60mF，距離 4mm 的電容量為 42.50mF，距離 2mm 的電容量為 17.9mF。
A 組經一個月後再測量頻率為 1000 赫茲時的電容量得知，距離 10mm 的電容量 為5.50mF，距離 8mm 的電容量為 7.00mF，距離 6mm 的電容量為 7.85mF，距離 4mm
的電容量為5.10mF，距離 2mm 的電容量為 5.50mF。15 天後再測量頻率為 1000 赫茲 時的電容量得知，距離10mm 的電容量為 7.70mF，距離 8mm 的電容量為 16.90mF，
距離6mm 的電容量為 4.63mF，距離 4mm 的電容量為 18.50mF，距離 2mm 的電容量 為 1.85mF，如表 4-9 所示，如圖 4-23 所示。利用此組比較可發現，其頻率為 1000 赫茲時的電容量變化很大，與4-8 節的內電阻相比，可得知其值隨著內電阻而變化，
內電阻越大，頻率為1000 赫茲時的電容量就越小。
B 組封裝完成後經測量頻率為 1000 赫茲時的電容量得知，距離 10mm 的電容量 為4.20mF，距離 8mm 的電容量為 2.78mF，距離 6mm 的電容量為 3.00mF，距離 4mm 的電容量為25.30mF，距離 2mm 的電容量為 18.50mF。15 天後再測量頻率為 1000 赫 茲時的電容量得知，距離10mm 的電容量為 1.58mF，距離 8mm 的電容量為 1.60mF，
距離6mm 的電容量為 2.33mF，距離 4mm 的電容量為 8.90mF，距離 2mm 的電容量 為11.10mF，如表 4-10 所示，如圖 4-24 所示。經由 A、B 組的比較得知在封裝距離 為4mm 時頻率為 1000 赫茲時的電容量是最好的，但整體看來此封裝方法的頻率響應 並不好，因為電容量隨著頻率的變化影響太大。
4-10 頻率為 60 赫茲時電極間距對內電阻的影響
A 組封裝完成後經過 45 天測量頻率為 60 赫茲時的內電阻得知，距離 10mm 的內 電阻為421mΩ，距離 8mm 的內電阻為 105mΩ，距離 6mm 的內電阻為 178mΩ，距 離4mm 的內電阻為 95mΩ，距離 2mm 的內電阻為 259mΩ，如表 4-11 所示。
B 組封裝完成後經過 15 天測量頻率為 60 赫茲時的內電阻得知，距離 10mm 的內 電阻為438mΩ，距離 8mm 的內電阻為 374mΩ，距離 6mm 的內電阻為 290mΩ，距 離4mm 的內電阻為 117mΩ，距離 2mm 的內電阻為 114mΩ，如表 4-12 所示，如圖 4-25 所示。經由頻率1000 赫茲與 60 赫茲的比較可得知，當頻率變小時阻抗變大，
內電阻也會隨之變大，如表4-16、4-18 所示。
4-11 頻率為 60 赫茲時電極間距對電容量的影響
A 組封裝完成後經過 45 天測量頻率為 60 赫茲時的電容量得知，距離 10mm 的電 容量為76.00mF，距離 8mm 的電容量為 150.00mF，距離 6mm 的電容量為 101.00mF，
距離4mm 的電容量為 136.00mF，距離 2mm 的電容量為 59.40mF，如表 4-13 所示。
B 組封裝完成後經過 15 測量頻率為 60 赫茲時的電容量得知，距離 10mm 的電 容量為82.30mF，距離 8mm 的電容量為 77.30mF，距離 6mm 的電容量為 80.00mF，
距離4mm 的電容量為 97.30mF，距離 2mm 的電容量為 110.00mF，如表 4-14 所示，
如圖4-26 所示。由 A、B 組比較可看出較準確的 B 組其頻率 60 赫茲時的電容量變化 量相較於A 組來的小。經由頻率 1000 赫茲與 60 赫茲的比較可得知，當頻率變小時 阻抗變大，內電阻也會隨之變大，電容量方面則隨著頻率變小而增大，如表4-15、4-17 所示。
經由頻率 0 赫茲、60 赫茲、1000 赫茲的比較發現，吾所設計的電容器，在有頻 率的影響下使用時，其電容量下降量很大，也就是說此封裝方法的頻率響應並不好。
【表4-1】 鍍層面積對電容量與單位電容量的比較
鍍層面積(cm2) 1 4 9 16 25
電容量(F) 0.24 1.35 3.27 5.88 6.76 單位面積電容量(F/cm2) 0.238 0.338 0.363 0.367 0.270
【表4-2】 沉積時間對電容量的影響比較，單位(F) 15 分鐘 30 分鐘 60 分鐘
1.85 4.43 6.18
【表4-3】 沉積時間對電容量的影響比較，單位(F/cm2) 15 分鐘 30 分鐘 60 分鐘
0.074 0.177 0.247
【表4-4】 模擬縮短電極間距電容量的比較
電極間距(cm) 6 5 4 3 2
原本電容量(F) 5.53 5.42 5.52 5.44 5.54 10 圈後電容量(F) 4.71 4.81 4.85 5.03 5.27
【表4-5】 A 組頻率為 0 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
電容量(F)
10 8 6 4 2
個別電容量 5.85 5.97
6.04 5.80
5.71 6.14
5.79 6.12
5.95 5.95 加總電容量 11.82 11.84 11.85 11.91 11.90 封裝檢測電容量 1.80 1.92 2.14 2.01 1.54
30 天後電容量 1.73 2.05 2.06 1.58 1.50 45 天後電容量 1.75 2.13 2.04 1.98 1.52
【表4-6】 B 組頻率為 0 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
電容量(F)
10 8 6 4 2 個別電容量 6.04
5.78
5.95 5.81
5.87 5.93
5.77 6.06
5.73 6.12 加總電容量 11.82 11.76 11.80 11.83 11.85 封裝檢測電容量 1.93 1.88 1.80 1.74 1.88
15 天後電容量 1.90 1.91 1.81 1.83 1.86
【表4-7】 A 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較 電極間距(mm)
頻率1000
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
內電阻量測 700 86 93 78 82
30 天後內電阻 440 400 119 114 145
45 天後內電阻 324 122 148 87 182
【表4-8】 B 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較 電極間距(mm)
頻率1000
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
內電阻 283 250 183 85 97
15 天後內電阻 349 279 212 100 103
【表4-9】 A 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
頻率1000
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
電容量 4.50 30.00 17.60 42.50 17.90 30 天後電容量 5.50 7.00 7.85 5.10 5.50 45 天後電容量 7.70 16.90 4.63 18.50 1.85
【表4-10】 B 組頻率為 1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
頻率1000
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
電容量 4.20 2.78 3.00 25.30 18.50 15 天後電容量 1.58 1.60 2.33 8.90 11.10
【表4-11】 A 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
45 天後內電阻 421 105 178 95 259
【表4-12】 B 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
15 天後內電阻 438 374 290 117 114
【表4-13】 A 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
45 天後電容量 76.00 150.00 101.00 136.00 59.40
【表4-14】 B 組頻率為 60 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
15 天後電容量 82.30 77.30 80.00 97.30 110.00
【表4-15】 A 組頻率為 0、60、1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
頻率0
赫茲的電容量(F)
10 8 6 4 2
個別電容量 5.85 5.97
6.04 5.80
5.71 6.14
5.79 6.12
5.95 5.95 加總電容量 11.82 11.84 11.85 11.91 11.90 封裝檢測電容量 1.80 1.92 2.14 2.01 1.54
30 天後電容量 1.73 2.05 2.06 1.58 1.50 45 天後電容量 1.75 2.13 2.04 1.98 1.52 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
45 天後電容量 76.00 150.00 101.00 136.00 59.40 電極間距(mm)
頻率1000
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
電容量 4.50 30.00 17.60 42.50 17.90 30 天後電容量 5.50 7.00 7.85 5.10 5.50 45 天後電容量 7.70 16.90 4.63 18.50 1.85
【表4-16】 A 組頻率為 60、1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
45 天後內電阻 421 105 178 95 259
電極間距(mm) 頻率1000
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
內電阻量測 700 86 93 78 82
30 天後內電阻 440 400 119 114 145
45 天後內電阻 324 122 148 87 182
【表4-17】 B 組頻率為 0、60、1000 赫茲時五種電極間距對電容量的比較 電極間距(mm)
頻率 0
赫茲的電容量(F)
10 8 6 4 2
個別電容量 6.04 5.78
5.95 5.81
5.87 5.93
5.77 6.06
5.73 6.12 加總電容量 11.82 11.76 11.80 11.83 11.85 封裝檢測電容量 1.93 1.88 1.80 1.74 1.88
15 天後電容量 1.90 1.91 1.81 1.83 1.86 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
15 天後電容量 82.30 77.30 80.00 97.30 110.00 電極間距(mm)
頻率1000
赫茲的電容量(mF)
10 8 6 4 2
電容量 4.20 2.78 3.00 25.30 18.50 15 天後電容量 1.58 1.60 2.33 8.90 11.10
【表4-18】 B 組頻率為 60、1000 赫茲時五種電極間距對內電阻的比較 電極間距(mm)
頻率60
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
15 天後內電阻 438 374 290 117 114
電極間距(mm) 頻率1000
赫茲的內電阻(mΩ)
10 8 6 4 2
內電阻 283 250 183 85 97
15 天後內電阻 349 279 212 100 103
【圖4-1】 利用 HF 粗腐蝕出大孔洞的結果 1000x
【圖4-2】 利用 HCl 細腐蝕出小孔洞的結果 1000x
【圖4-3】 未沉積前之試片
【圖4-4】 沉積後之試片
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
-0.8 -0.4 0 0.4 0.8
(E/V V.S SCE)
(i/A)
【圖4-5】 理論狀態的 CV 圖
-0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
(E/V V.S SCE) (i/A)
【圖4-6】 實際上的 CV 圖
0.24
3.27
5.88 6.76
1.35
0 1 2 3 4 5 6 7
0 5 10 15 20 25
鍍層面積(cm2) 電容量(F)
【圖4-7】 鍍層面積與電容量的比較圖
0.367
0.270 0.338
0.238
0.363
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 鍍層面積(cm2)
單位面積電容量(F/cm2 )
【圖4-8】 鍍層面積與單位面積電容量比較圖
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E/v v.s SCE
-0.04 -0.02 0 0.02 0.04
i/A
60 Minutes 30 Minutes 15 Minutes
【圖4-9】 電鍍時間的 CV 曲線圖
