行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
低溫聚合固化下之不飽和聚酯樹脂之抗收縮劑開發研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC94-2622-E-011-009-CC3
執行期間： 94 年 05 月 01 日至 95 年 04 月 30 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 黃延吉
計畫參與人員： 蔡明洲、陳銘琦、郭庭蓁、楊逸璇
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫為提升產業技術及人才培育研究計畫，不提供公開查詢
中 華 民 國 95 年 7 月 31 日
國科會補助提升產業技術及人才培育研究計畫成果精簡報告
學門領域：高分子
計畫名稱：低溫聚合固化下之不飽和聚酯樹脂之抗收縮劑開發研究 (Development of Low-Profile Additives for Low Temperature Cure of Unsaturated Polyester) 計畫編號：NSC 94-2622-E-011-009-CC3
執行期間：94/05/01 ~ 95/04/30 執行單位：台灣科技大學化工系 主 持 人：黃延吉教授
參與學生：
姓 名 年 級 (大學部、碩士 班、博士班)
已發表論文或已申請之專利 (含大學部專題研究論文、碩博士論
文)
工作內容
蔡明洲 碩士班 台灣科技大學碩士論文, 2006 不飽和聚酯 UP 之合成與 鑑定
陳銘琦 碩士班 台灣科技大學碩士論文, 2006 (1)反應式微膠顆粒 (reactive microgel, RM)型 抗收縮劑(LPA)之合成與 鑑定，(2)ST/UP/RM 三成 份系於室溫 30oC 未反應 前之相溶性研究
郭庭蓁 碩士班 台灣科技大學碩士論文, 2006 (1)ST/UP/RM 三成份系 30oC 低溫聚合固化後樣品 之体積收縮率、及內部可 染色性之研究，
(2)ST/UP/RM 三成份系 30oC 低溫聚合固化後樣品 之 SEM 及 TEM 微觀型態 結構之研究，(3)以光學顯 微鏡 OM 照片，配合影像 分析法，間接測定相對微
孔洞体積分率
楊逸璇 碩士班 台灣科技大學碩士論文, 2006 (1)ST/UP/RM 三成份系之 30oC 低溫聚合固化之 DSC 反應動力研究，(2)以 DMA 及 TSC 測量 ST/UP/RM 三 成份系 30oC 低溫聚合固 化後樣品之玻璃轉移溫 度
合作企業簡介
合作企業名稱：俊馳材料科技股份有限公司 計畫聯絡人：顏景輝 總經理
資本額：4000 萬元
產品簡介：提供 3C 產業高分子複合材料 --- 導電材、導熱材；供應 3C 產業產品 --- 捲繞 帶片材、長效型抗靜電袋、導熱片、熱介面材。
網址： http://www.kenner.com.tw 電話：(03)4621100 壹、研究摘要(500 字以內)：
本計劃為低收縮不飽和聚酯系統(由苯乙烯 ST、不飽和聚酯 UP、抗收縮劑 LPA 三成份 聚合固化而成之熱固性聚摻物)之体積收縮特性研究。主要目的在於了解低溫 30oC 聚合固化 下，反應性微膠顆粒型抗收縮劑，其化學結構及組成之效應。反應性微膠顆粒型抗收縮劑吾 人擬使用苯乙烯及不飽和聚酯，利用無乳化劑之乳化聚合法，自行合成之。
為利於抗收縮劑及不飽和聚酯之適當配對，吾人亦將自行合成具不同化學結構之不飽和 聚酯使用。當抗收縮劑之化學組成或極性改變時，苯乙烯/不飽和聚酯/抗收縮劑三成份系在室 溫未反應前之相溶性亦隨之改變，此將進而影響聚合固化之反應動力、相分離、樣品之微觀 結構及其性質(包括体積收縮特性及內部可染色性)。吾人將採用整合性之測量方式，結合室 溫30oC 下苯乙烯/不飽和聚酯/抗收縮劑之未反應三成份系的相特性、低溫 30oC 聚合固化反應 動力、微觀結構、及諸性質之測量，以期建立低收縮不飽和聚酯系統之結構與性質(体積收縮 特性及內部可染色性)間之相互關係。本計劃亦擬開發出具有 A 級平滑表面、及優良之內部可 染色特性兩者兼具之低溫聚合固化下苯乙烯/不飽和聚酯/抗收縮劑的配方。
貳、人才培育成果說明：
參與本計畫人員，對於UP 樹脂、反應性微膠顆粒(reactive microgel, RM)型 LPA 之合成、
ST/UP/RM 三成份系之聚合固化反應動力、物性與機械性質之測定，結構與性質相互關係之 建立，已能得心應手。對於先進的儀器，如掃描式電子顯微鏡SEM、穿透式電子顯微鏡 TEM、
傅立葉轉換紅外光譜儀FTIR、微分掃描熱分析儀 DSC、動態機械測定儀 DMA、及熱剌激去 極化電流測定儀TSC，參與本計畫人員亦已能熟悉其操作技巧及應用實務。
參、技術研發成果說明：
本計劃為低收縮不飽和聚酯系統(由苯乙烯 ST、不飽和聚酯 UP、抗收縮劑(low-profile additive, LPA)三成份聚合固化而成之熱固性聚摻物)之体積收縮特性研究。主要目的在於了解
低溫30oC 聚合固化下，反應性微膠顆粒型(reactive microgels, RM)抗收縮劑，其化學結構及組 成之效應。反應性微膠顆粒型抗收縮劑吾人係使用苯乙烯及不飽和聚酯，原料單体苯乙烯及 不飽和聚酯的 C=C 雙鍵莫耳比 MR 為 2/1，利用無乳化劑之乳化聚合法，自行合成之。吾人 共合成了兩種不同的反應性微膠顆粒 (reactive microgels, RM)，即 MA-PG 型 RM 及
MA-PA-PG 型 RM。經傅立葉轉換紅外光譜儀 FTIR 及動態光散射儀 DLS 鑑定，前者之表面 及內部平均每個UP 的 C=C 雙鍵數為 3.2 個，RM 之平均粒徑為 153nm，後者之表面及內部 平均每個UP 的 C=C 雙鍵數為 3.0 個，RM 之平均粒徑為 205nm。
為利於抗收縮劑及不飽和聚酯之適當配對，吾人亦自行合成了由MA(maleic anhydride) 及 1,2-PG(1,2-propylene glycol)所組成之 MA- PG 型 UP，及由 MA、PA(phthalic anhydride)、
及1,2-PG 所組成之 MA-PA-PG 型 UP 樹脂使用。MA-PA 型 UP 中的 MA 及 PG 以 H1NMR 所 測得的莫耳比為1:1.15,以末端基滴定法所測得之酸價為 29.3，氫氧價為 31.7，故 MA-PG 型 UP 之數目平均分子量 Mn = 1840 g/mol, 平均每個 MA-PG 型 UP 分子中的 C=C 雙鍵數目為 11.0 個。相形之下，MA-PA-PG 型 UP 中的 MA、PA、及 PG 以 H1NMR 所測得的莫耳比為 0.63:0.37:1.20,以末端基滴定法所測得之酸價為 25.3，氫氧價為 31.0，故 MA-PA-PG 型 UP 之 數目平均分子量Mn = 1990 g/mol, 平均每個 MA-PA-PG 型 UP 分子中的 C=C 雙鍵數目為 5.96 個。
結果顯示，對於ST/UP/10%RM 三成份系統在室溫 30oC 未反應前，添加與 UP 樹脂基材 化學組成不同的反應性微膠体顆粒RM，靜置 24 小時，均呈現單相，無相分離之現象發生；
若添加與UP 樹脂基材化學組成相同的反應性微膠体顆粒 RM，則在 24 小時之內，會產生相 分離現象。ST/UP(MA-PG)/10%RM(MA-PG)三成份系與 ST/UP(MA-PA-PG)/10%RM
(MA-PA-PG)三成份系相較，前者系開始相分離的時間較長(1300 min vs. 250 min), 但前者系之 相分離程度較大(以達相平衡後，下層液的相對重量分率為判斷依據；26.6 wt% vs. 25.1 wt%)。
理論上，MA-PG 型 UP 樹脂其單位体積之偶極矩, μ’較 MA-PA-PG 型 UP 樹脂為大；而 UP 樹脂之單位体積之偶極矩又較反應性微膠体顆粒RM 為大，這是因為 RM 是由苯乙烯及 UP 交聯聚合而得，而苯乙烯的分子極性遠較UP 為小。因此，單位体積之偶極矩的大小順序為 UP(MA-PG) > UP (MA-PA-PG) > RM(MA-PG) > RM(MA-PA-PG)。當 UP 與 RM 的單位体積偶 極矩的差異愈大，則理論上ST/UP/10%RM 三成份系在室溫未反應前愈不相溶。實驗結果顯 示，以MA-PA-PG 型 UP 樹脂為基材時，添加 10%RM(MA-PG)所形成的 ST/UP/10%RM 三成 份系，較添加10%RM(MA-PA-PG)者為相溶，與上述理論及吾人的預期相符；但以 MA- PG 型UP 樹脂為基材時，添加 10%RM(MA-PG)所形成的 ST/UP/10%RM 三成份系，較添加 10%RM(MA-PA-PG)者不相溶，與上述理論及吾人的預期不相符。顯然，決定 ST/UP/10%RM 三成份系在室溫未反應前的相溶性，UP 與 RM 的單位体積偶極矩的差異，並非唯一的影響因 素，而應由ST/UP/10%RM 三成份系其 Gibbs 自由能的變化來探討。
添加兩種10%MA-PG 型及 MA-PA-PG 型反應式微膠顆粒 RM，搭配兩種不同 UP 樹脂基 材之ST/UP/10%RM 三成份系，經恒溫 30oC 聚合固化 2 小時後之樣品，其 SEM 破壞面照片，
均呈現兩相結構，包括片狀的苯乙烯交聯聚酯連續相及富含RM 的懸浮相.。當所添加的 RM 固定，若使用反應性較高且黏度較低之MA-PG 型 UP 樹脂為基材，其所形成的 ST/UP/10%RM 三成份系，在聚合固化過程中較MA-PA-PG 型 UP 樹脂系不相溶，這可由其懸浮相區較深及 懸浮相區的平均面積較大得知。
當所使用的UP 樹脂基材固定，若添加 RM(MA-PA-PG)，其所形成的 ST/UP/10%RM 三 成份系，在聚合固化過程中較添加RM(MA- PG)者不相溶，這可由其懸浮相區的較多得知。
如前所述，理論上，單位体積之偶極矩的大小順序為UP(MA-PG) > UP (MA-PA-PG) >
RM(MA-PG) > RM(MA-PA-PG)；因此，當 UP 樹脂固定，添加 RM(MA-PA-PG)時，UP 與 RM
其單位体積之偶極矩差異較添加RM(MA -PG)時為大，故而以添加 RM(MA-PA-PG)系者較不 相溶。惟添加RM(MA-PA-PG)系者其在聚合固化過程中的懸浮相區平均面積較小，乃 UP 與 RM(MA-PA-PG)較 UP 與 RM(MA -PG) 其單位体積之偶極矩差異較大，導致 UP 與
RM(MA-PA-PG)間的分子間交聯反應較 UP 與 RM(MA -PG)間者為有利，有以致之。
純MA-PG 型 UP 樹脂及純 MA-PA-PG 型 UP 樹脂(ST 對 UP 之 C=C 雙鍵莫耳比 MR=2/1) 於恒溫30oC 聚合固化 2 小時後，其体積收縮率分別為 10.2%及 8.5%。當使用反應性較高且 黏度較低之MA-PG 型 UP 樹脂為基材, 添加 10%RM(MA-PA-PG)所形成的 ST/UP/10%RM 三 成份系，較添加10%RM(MA- PG)者其体積收縮率為低 (1.25% vs. 6.27%).。當使用反應性較 低且黏度較高之MA-PA-PG 型 UP 樹脂為基材, 添加 10%RM(MA-PA-PG)所形成的
ST/UP/10%RM 三成份系，亦較添加 10%RM(MA- PG)者其体積收縮率為低 (6.40% vs.
7.67%).。
添加10%RM 所形成的 ST/UP/10%RM 三成份系，在 30oC 恒溫聚合固化 2 小時後，其內 部可染色性的指標L*值，本研究的四個系統，均在30 以內，表示所有樣品的內部可染色性 均在可接受的範圍，即內部可染色性優良。對於ST/UP(MA-PG)/10%RM(MA-PA-PG)三成份 系統，在30oC 恒溫聚合固化 2 小時後，吾人發現其抗体積收縮效果佳(ΔV/V0 = -1.25%)且內 部可染色性優良(L* = 29.3).。
ST/UP/10%RM 三成份系，於恒溫 30oC 下聚合固化２小時後，樣品的光學顯微鏡(OM) 照片，以影像分析法，所間接測得之相對微孔洞体積分率vm, 四個系統中的最大值為 3.33%
(抗体積收縮效果最佳之 ST/UP(MA-PG)/10%RM(MA-PA-PG)三成份系統)。因此，
ST/UP/10%RM 三成分系，在聚合固化過程中所產生的微孔洞，並非 ST/UP(MA-PG)/10%RM (MA-PA-PG)三成份系統,其体積收縮控制佳(ΔV/V0 = -1.25%; 純 MA-PG 型 UP 樹脂其ΔV/V0
= -10.20%)的主要原因。添加 RM 之 ST/UP/10%RM 三成份系之体積收縮控制，與該系統的本 質聚合收縮的降低息息相關。
如前所述，由於UP 與 RM(MA-PA-PG)較 UP 與 RM(MA -PG) 其單位体積之偶極矩差異 較大，導致UP 與 RM(MA-PA-PG)間的分子間交聯反應較 UP 與 RM(MA -PG)間者為有利，
故而添加RM(MA-PA-PG)型 LPA 之 ST/UP/10%RM 三成份系，在恒溫 30oC 聚合固化過程中，
其UP 分子內交聯反應(或環化反應)減少幅度較大，使得聚合固化過程中所形成的微膠体結構 較不緊密，導致UP 的本質聚合收縮降低幅度較大。當使用 MA-PG 型之 UP 樹脂基材時, UP 與RM(MA-PA-PG)之單位体積之偶極矩差異較使用 MA-PA-PG 型之 UP 樹脂基材時為大，因 此，ST/UP(MA-PG)/10%RM(MA-PA-PG)三成份系統，其体積收縮控制最佳(ΔV/V0 = -1.25%)。
肆、技術特點說明：
一、 反應性微膠顆粒(reactive microgels, RM)型抗收縮劑(low-profile additives, LPA)吾人 係使用苯乙烯及不飽和聚酯，原料單体苯乙烯及不飽和聚酯的 C=C 雙鍵莫耳比 MR 為 2/1，利用無乳化劑之乳化聚合法，自行合成之。吾人共合成了兩種不同的反應性微膠顆 粒 (reactive microgels, RM)，即 MA-PG 型 RM 及 MA-PA-PG 型 RM。經傅立葉轉換紅外 光譜儀FTIR 及動態光散射儀 DLS 鑑定，前者之表面及內部平均每個 UP 的 C=C 雙鍵數 為3.2 個，RM 之平均粒徑為 153nm，後者之表面及內部平均每個 UP 的 C=C 雙鍵數為 3.0 個，RM 之平均粒徑為 205nm。
二、 為利於抗收縮劑及不飽和聚酯之適當配對，吾人亦自行合成了由MA(maleic
anhydride)及 1,2-PG(1,2-propylene glycol)所組成之 MA- PG 型 UP，及由 MA、PA(phthalic
anhydride)、及 1,2-PG 所組成之 MA-PA-PG 型 UP 樹脂使用。MA-PA 型 UP 中的 MA 及 PG 以 H1NMR 所測得的莫耳比為 1:1.15,以末端基滴定法所測得之酸價為 29.3，氫氧價為 31.7，故 MA-PG 型 UP 之數目平均分子量 Mn = 1840 g/mol, 平均每個 MA-PG 型 UP 分子 中的C=C 雙鍵數目為 11.0 個。相形之下，MA-PA-PG 型 UP 中的 MA、PA、及 PG 以 H1NMR 所測得的莫耳比為0.63:0.37:1.20,以末端基滴定法所測得之酸價為 25.3，氫氧價為 31.0，
故MA-PA-PG 型 UP 之數目平均分子量 Mn = 1990 g/mol, 平均每個 MA-PA-PG 型 UP 分 子中的C=C 雙鍵數目為 5.96 個。
三、 ST/UP(MA-PG)/10%RM(MA-PA-PG)三成份系統，在 30oC 恒溫聚合固化 2 小時後，
吾人發現其抗体積收縮效果佳(ΔV/V0 = -1.25%)且內部可染色性優良(L* = 29.3).。
伍、可利用之產業及可開發之產品：
國內 UP（不飽和聚酯）樹脂的低溫聚合固化下之 LPA(抗收縮劑)以進口為主，本計劃已 開發出反應式微膠顆粒型(reactive microgels, RM)LPA 之特用化學品。本計畫成果可協助相關之 polyester molding compound 的廠商，迅速開發出具有 A 級平滑表面和優良之內部可染色性兩者 兼具之苯乙烯/不飽和聚酯/抗收縮劑的低溫聚合固化的配方，以提高相關加工成型製品之競爭 力。
陸、推廣及運用的價值：如增加產值、增加附加價值或營利、增加投資/設廠、增加就業人 數………等。
不飽和聚酯樹脂是用於高分子複合材料最廣泛之熱固性塑膠原料。開發出具有A 級平滑 表面和優良之內部染色特性兩者兼具之低溫聚合固化下苯乙烯/不飽和聚酯/抗收縮劑的配 方，乃當今全球polyester molding compound 業界高度熱衷之課題。本計劃之研究成果，將對 此配方之開發，提供完善的科學與工程上之依據與方向。
※ 備註：精簡報告係可供國科會立即公開之資料，並以四至十頁為原則，如有圖片或照片請 以附加檔案上傳，若涉及智財權、技術移轉案及專利申請而需保密之資料，請勿 揭露。
