銻砷化銦鎵合金材料的光學特性研究

國立交通大學

電子物理學系

碩士論文

銻砷化銦鎵合金材料的光學特性研究

Optical Properties of In

x

Ga

1-x

As

1-y

Sb

y

/InP material

研究生：林儒賢

指導教授：張文豪 教授

銻砷化銦鎵合金材料的光學特性研究

Optical Properties of InGaAsSb material

研 究 生：林儒賢 Student ：Ju-Hsien Lin

指導教授：張文豪 Advisor ：Wen-Hao Chang

國 立 交 通 大 學 電 子 物 理 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

In

Electrophysics July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic China 中華民國九十九年七月

I

銻砷化銦鎵合金材料的光學特性研究

研究生：林儒賢 指導教授：張文豪 教授

國立交通大學電子物理學系

摘要

本論文藉由光激螢光技術研究銻砷化銦鎵材料的復合機制以及能帶參 數。論文第一部分利用時間解析激發相干技術量測樣品生命期並討論復合 機制：在室溫以及低溫情況下，樣品生命期均隨電洞濃度上升呈現一次方 反比下降，在室溫高濃度端甚至較砷化銦鎵以及銻砷化鎵材料的生命期更 長。配合上改變功率的量測，我們認為其少數載子電子生命期是由夏克禮-里德-霍爾複合所主導。論文第二部分利用光調制反射光譜決定此四元材料 的能隙彎曲以及瓦西尼經驗參數。配合上光激螢光光譜以及變溫量測，我 們觀察到中間組成樣品因受合金不均勻而產生了明顯的載子侷限效應以及 更大的史托克位移量。

II

Optical Properties of InGaAsSb material

Student：Ju-Hsien Lin Advisor：Dr. Wen-Hao Chang

Department of Electrophysis National Chiao Tung University

Abstract

Band gaps and recombination mechanisms in the InxGa1-xAs1-ySby/InP materials are investigated by photoluminescence (PL), photoreflectance (PR), and time-resolved excitation correlation spectroscopy (TREC). First, we study the recombination lifetimes in heavily Be-doped InxGa1-xAs1-ySby films by

TREC measurements. The dependence of electron lifetime τn on doping

concentration NA can be well described by a τn ~1/NA relation and the

electron lifetimes are longer than InGaAs and GaAsSb at a high doping concentration. From the power-dependent TREC measurements, we demonstrate that the carrier recombination is dominated by the Shockley-Read-Hall process. Second, the band gap bowing and the Varshni empirical parameters of undoped InGaAsSb films are determined by PR spectra. By temperature-dependent PL measurements, stronger carrier localizations and larger Stoke shifts are observed in samples with intermediate compositions.

III

致謝

回想當初剛進碩一時的期望，如今又完成多少? 這兩年的碩士生涯，學 到很多。從懵懂無知像一無頭蒼蠅的小傢伙，到腦袋裡有點想法與看法的 大傢伙。這一切，先要感謝恩師張文豪教授。在這兩年的求學生涯中，對 學生的包容，及時時給於我們的寶貴建議。不論是在實驗、做研究方面， 抑或是在人生旅途上。這些建議與看法，隨著時間像是滴水穿石般的深入 心中。有時會在不經意的時候突然想到老師所說的，才明白老師所指的， 所要講的。同時也要感謝李明知教授在 meeting 上，所提供的想法意見， 使我受益良多。還有口試委員徐子民教授、綦振瀛教授、周武清教授以及 陳衛國教授，你們在口試時所給的建議，使論文更加完善。 接著，要感謝徐瑋廷學長，從你身上，我學到了投入一件事中的樂趣以 及所要負的責任。宇宙第一人文哲學長，是個很特別的人，常常會跟我們 分享一些想法看法，也帶著我們趴趴走。我從你身上真的學到很多。天使 少甫學姐，待人和善，跟妳在一起真的很高興。妳的存在讓我相信人性是 善良的!世界第一京玉學長，人很有趣，在你旁邊會感到人生是充滿光明的， 且待人處事極為圓融。東亞強貓家賢，是個遊戲咖，常常會去煩你，偷看 你在做什麼，也會去問你一些有的沒的...有趣的林萱學姐，看暱稱就知道

IV 人很有趣，常常去煩妳，偷看 你在做什麼，碩一與碩二上，是我的大姐頭... 而昱安學長，面對人都是笑笑的，做事都保持樂觀的態度。從這些學長姐 身上，學到待人處事，及對生活的經營。在面對事情時該保持何種心態， 和對品質與目標的堅持。 再來要感謝，同屆的小周、蘇姝予、士興、志豪、家和、芳葦、道偉。 小周，我們這屆的寶貝，但常常會被罵，被嗆，不過卻很會替人著想。對 她開玩笑有時她會生氣，有時卻會很高興，是極為神祕的寶貝。蘇姝予， 待人和善，是我們的第二位寶貝。以下四位是老奸四人組，在畢業前夕， 打牌叫我隨便出就好，贏走我大把鈔票。士興，家和，志豪，和芳葦。每 個人都有自己的特色。士興，人情味濃厚。家和，有著一股傻勁與衝勁。 志豪，做事扎實，為人樂觀。芳葦，極有毅力。而道偉，是個充滿熱情活 力的人。因為有這些人，使得碩班生活極為豐富，非常謝謝你們。而峰菖、 國榮、健家，及詠盛，你們真的是一群有趣的學弟，從你們身上也學到很 多，謝謝你們。 最後要感謝我的家人、朋友。在我面對困難，與發生一些令人難過的事 時。總是支持著我，陪伴著我，給與我勇氣以及力量。

V

目錄

摘要 ... I Abstract ...II 致謝 ... III 目錄 ... V 圖目錄 ... VII 表目錄...X 第一章 簡介... 1 第二章 理論背景與實驗架構...…….………...4 2.1 樣品成長... 4 2.2 光激發螢光光譜理論與架構... 10 2.3 光調制反射光譜理論與架構... 12 2.4 激發相干理論與實驗架構... 21 2.5 載子複合機制... 26 第三章 結果與討論... 32 3.1 p型重摻雜銻砷化銦鎵薄膜的載子複合機制... 32 3.1.1 室溫光激螢光光譜及激發相干光譜 ... 32 3.1.2 室溫時間解析激發相干光譜... 35 3.1.3 低溫時間解析激發相干光譜... 40 3.1.4 改變激發功率之時間解析激發相干光譜 ... 42 3.2 未摻雜下銻砷化銦鎵厚膜材料參數... 44 3.2.1 室溫光激螢光光譜... 44 3.2.2 室溫光調制反射光譜... 46 3.2.3 低溫光調制反射光譜及光激螢光光譜 ... 53

VI

3.2.4 變溫光調制反射光譜及光激螢光光譜 ... 58

第四章 結論... 67

附錄...68

VII

圖目錄

圖 2-1：樣品結構圖………...5 圖 2-2：InxGa1-xAs1-ySby(In=25%，Sb=26~28%)電洞濃度 (a)2.85X1019(b)3.53X1019(c)5.87X1019(d)9.00X1019 的 XRD 譜圖 InxGa1-xAs1-ySby(In=25%，Sb=26~28%)電洞濃度 (a)2.85X1019(b)3.53X1019 (c)5.87X1019 (d)9.00X1019 的 XRD 譜圖…..7 圖 2 - 3 ： ( a ) I n 0 . 5 2 G a 0 . 4 8 A s ( b ) I n 0 . 4 0 G a 0 . 6 0 A s 0 . 8 9 S b 0 . 1 1 ( c ) In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 (d)GaAs0.49Sb0.51 的 XRD 譜圖……….….8 圖 2-4：電子電洞對直接能隙躍遷………...9 圖 2-5：光激 發螢光譜實驗架構圖……….11 圖 2-6：(a)無雷射調制下 (b)雷射調制下樣品電場圖………..13 圖 2-7：光調制反射實驗裝置圖……….17 圖 2-8：砷化鎵室溫下調制反射光譜……….19 圖 2-9：兩道具有光程差 γ 脈衝雷射激發樣品及其光激螢光訊號…………22 圖 2-10：不同延遲時間差兩螢光訊號受到交互複合影響……….21 圖 2-11：輸入鎖相放大器的螢光訊號。(a)和(b)為個別阻擋住另外一道脈衝 雷射的訊號。(c)為兩脈衝雷射同時激發樣品的訊號………...23 圖 2-12：激發相干實驗架構圖………...……….24 圖 2-13：(a)透過深層能階非輻射複合(b)歐傑複合(c)輻射複合……….26

VIII 圖 3-1：不同電洞濃度之(a)PL 光譜，(b)EC 光譜………...32 圖 3-2：最低與最高濃度樣品之 TREC 光譜………..34 圖 3-3：室溫下(a)不同電洞濃度 TREC 光譜圖，(b)不同電洞載子濃度下載 子生命期變化……….36 圖 3-4：不同電洞濃度下之載子生命期變化……….37 圖 3-5：低溫 (13K)下(a)各樣品之 TREC 光譜，(b)電子生命期的變化……….39 圖 3-6：室溫( 3 0 0 K ) 下 ( a ) 電 洞 濃 度 為 2 . 8 5 x 1 0 1 9 c m - 3 ( b ) 電洞 濃度為 9.00x1019 cm-3 變功率 TREC 光譜………...……41 圖 3-7：(a)電洞濃度 2.85×1019cm-3(b) 電洞濃度 9.00×1019cm-3 之載子生 命期對激發功率圖………...42 圖 3-8：不同銻含量樣品的光激螢光光譜……….43 圖 3-9：銻元素含量改變下之光激螢光峰值與理論能隙值變化圖………….44 圖 3-10：室溫下各樣品的光調制反射光譜………...45 圖 3-11(a)(b)(c)(d)：各樣品在不同激發功率下之光調制反射光譜………….47 圖 3-12(a)(b)(c)(d)：使用三次微分光譜公式擬合各樣品之光調制反射光譜.48 圖 3-13：銻元素含量改變下之能隙值變化圖………...51 圖 3-14：不同銻含量樣品的光激螢光光譜………52 圖 3-15：銻元素含量改變下之光激螢光峰值變化圖………...53 圖 3-16：低溫下各樣品的光調制反射光譜………...54

IX

圖 3-17: 銻元素含量改變下之能隙值變化圖………..55

圖 3-18(a)(b)(c)(d)： 各樣品的變溫光調製反射光譜 (a)In0.53Ga0.47As(b)

In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11 (c)In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 (d)GaAs0.49Sb0.51 ……….58 圖 3-19：各樣品能隙對溫度變化圖以及瓦西尼擬合曲線………...60 圖 3-20(a)(b)(c)(d)：各樣品的變溫光激螢光光譜 (a)In0.52Ga0.48As (b) In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11 (c)In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 (d)GaAs0.49Sb0.51 (b)In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11 (c)In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 (d)GaAs0.49Sb0.51. ..…….62 圖 3-21(a)(b)：各樣品(a)發光峰值對溫度變化(b)侷限能大小……….65

圖 C-1：室溫下 In0.25Ga0.75As0.72Sb0.28電洞濃度 2.85X1019 cm-3得光激螢光光

譜...73 圖 C-2 ： 積分光激螢光強度對激發功率圖...74

X

表目錄

表 2-1：樣品各參數表………5 表 2-2：樣品各參數表………6 表 2-3: 為各樣品由 XRD 譜圖所推得之晶格常數以及其估計之臨界厚度(其 中磷化銦為文獻[13]所提供的晶格常數………8 表 3-1：使用三次微分公式擬合室溫(300K)下光調制反射光譜之各參數…50 表 3-2：室溫下之能隙彎曲參數………52 表 3-3：使用三次微分公式擬合低溫(20K)下光調制反射光譜之各參數…57 表 3-4：低溫下之能隙彎曲參數………57 表 3-5：各樣品的瓦西尼經驗參數………61 表 3-6： 使用瓦西尼方程式擬合各片發光峰值對溫度變化所得參數……66

1

第一章 簡介

近年來無線通訊系統(wireless communication system)急速的在成 長，因此對於高性能、低成本之射頻電路需求量也隨之增高；對此異質接 面雙極性電晶體(heterojunction bipolar transistor，HBT)所具備的高 功率密度、高效率、高線性功率放大及面積小的高性能元件特性，使其被 廣泛應用於無線通訊領域。然而，目前 HBT 元件的基板材料仍以技術最為 成熟的砷化銦鎵(InGaAs)基板(substrate)為主，但這類元件在高電流密度 下，容易造成溫度大幅上升而使得元件崩潰，並且壽命降低。由於磷化銦 (InP)基板具有高熱導係數，且相較於 InGaAs 基板所製做的 HBT 元件有更 高的電子遷移率以及導通電壓，因此越來越受重視。 為了提高 HBT 元件效率，最近幾年有人使用銻砷化銦鎵(InGaAsSb)做為 基極層材料以取代傳統的 InGaAs。在 InP/InGaAsSb/InP 的雙異質接面雙極 性電晶體(Double-HBT，DHBT)中，有三個主要地方使其比傳統 InGaAs 作為 基極的元件特性更好的地方[1] [2] [3]: 1. 能帶結構(Band alignment): 在 InP/InGaAsSb/InP 的 DHBT 中，基極與集極接面為第二型能帶結構 (type II)，使其對電子造成發射台結構(electron launcher)，加速基極

2

傳輸時間，且避免掉電流阻擋效應(current blocking effect)。接著，射 極與基極的第一型能帶結構(type I)可以避免掉電子於射-基極介面處累積 (electron pile-up) ， 使 在 低 電 流 區 仍 具 有 較 高 電 流 增 益 β (current gain)。 2. 低電流導通電壓: 由於 InGaAsSb 比 InGaAs 能隙還來的窄，且其射極與基極接面的導電帶 不 連 續 (ΔEc) 又 較 傳 統 的 InGaAs 做 為 基 極 的 DHBT 來 的 小 ， 故 使 得 InP/InGaAsSb/InP 的 DHBT 擁有較低的導通電壓。 3. 在高摻雜下能擁有較高的電流增益: 對於 HBT 元件而言，電流增益與面電阻(sheet resistance)的比值(β /RSH)可以用來排除基極厚度與濃度影響。一般而言，增加基極摻雜濃度可 以降低面電阻值而提升高頻特性。但高摻雜濃度會造成歐傑複合(Auger recombination process)機率增加[4]，因而降低其電流增益值。最近研究 發現 InP/InGaAsSb/InP 的 DHBT 與 InP/InGaAs/InP 的 DHBT 相比，在相同 的高摻雜濃度下，擁有較高的電流增益與面電阻比值。由此，我們懷疑是 因為基極材料的載子複合生命期較長，故我們開始測量 InGaAsSb 四元化合 物的載子生命期，並且研究其載子複合機制。 本論文中分為兩部分研究議題。第一部份是以激發相干訊號技術量測載

3 子生命期。由低溫和室溫不同濃度樣品的生命期變化，與變功率激發相干 實驗可得知，InGaAsSb 其複合機制是由夏克禮-里德-霍爾複合所主導。第 二部分探討此四元化合物的材料參數。以室溫與低溫光激螢光光譜及光調 制反射光譜量測定出成分比例改變能隙變化。再由變溫光調制反射及光激 螢光光譜，觀察能隙與發光峰值隨溫度變化，訂定出瓦西尼方程式相關參 數，並計算出侷限能大小。

4

第二章 理論背景與實驗架構

2.1 樣品成長

本論文研究的四元銻砷化銦鎵(InGaAsSb)樣品，為中央大學電機工程學 系綦振瀛教授實驗室所提供。本系列樣品皆由固態源分子束磊晶技術 (Solid-Source Molecular Beam Epitaxy ，SSMBE)成長 InGaAsSb 材料於 (100)晶面鐵摻雜的半絕緣磷化銦基板(Semi-insulating InP Substrate)上，磊

晶結構如圖 2-1 所示。其中 In0.53Ga0.47As 及 GaAs0.51Sb0.49兩種材料的晶格常 數均與 InP 相同，故可將 InGaAsSb 成分比例寫成兩者的等比例混合: z z y y x xGa As Sb Ga In As GaAs Sb In _{1− 1−} =( _{0.47 0.53} )₁₋ ( _{0.51 0.49}) (2-1) 此研究分為載子生命期探討與能隙量測部分，在第一部分載子生命期探 討研究所使用的樣品，是一系列幾近相同成分比例且晶格匹配(lattice match)於磷化銦基板，但在不同鈹(Be)摻雜濃度下，其各參數及 X-ray 繞射 (x-ray diffraction，XRD)譜圖列於表 2-1 與圖 2-2。第二部分能隙量測部分， 為不同成分比例未摻雜樣品，晶格匹配於磷化銦基板的 InGaAsSb 四元化合 物，其各參數及 X-ray 繞射譜圖列於表 2-2 與圖 2-3。

5 圖2-1 ：樣品結構圖

In

Sb

P(cm

-3

)

Thickness(nm)

25%

28%

2.85×10

19

73

26%

3.53×10

19

73

28%

5.87×10

19

70

27%

9.00×10

19

71

表2-1 ：樣品各參數表

6

In

Sb

Thickness (nm)

53%

0

800

40%

11%

1200

27%

27%

490

20%

30%

200

0

51%

430

表2-2 ：樣品各參數表

圖 2-3 為各樣品的 X-ray 繞射(x-ray diffraction，XRD)譜圖。可以在圖 中看到兩個訊號：固定位於 0 arc-second 位置處的為 InP 基板的訊號，其半

寬全高較窄；另一個較寬的訊號則為四元 InxGa1-xAs1-ySby 厚膜的訊號。而

兩訊號峰值差距最大約為 300 arc-second，已相當接近晶格匹配(lattice match)。我們可以藉由晶格常數來推算各樣品的臨界厚度大小，臨界厚度的 公式為：

7 (2-2) -2000 -1000 0 1000 100 101 102 103 104 105 106 107 Int ens ity ( cps ) OMEGA-2THETA (arcsec) 4295 InGaAsSb, In = 25%, Sb = 28% -2000 -1000 0 1000 101 102 103 104 105 106 107 Int ens ity ( cps ) OMEGA-2THETA (arcsec) 4268 InGaAsSb, In=25%, Sb=26% -2000 -1000 0 1000 101 102 103 104 105 106 107 Int ens ity ( cps ) OMEGA-2THETA (arcsec) 4267 InGaAsSb, In=25%, Sb=28% -2000 -1000 0 1000 101 102 103 104 105 106 107 Int ens ity ( cps ) OMEGA-2THETA (arcsec) 4255 InGaAsSb, In=25%, Sb= 27%

圖2-2 ：InxGa1-xAs1-ySby(In=25%，Sb=26~28%)電洞濃度

(a)2.85×1019(b)3.53×1019 (c)5.87×1019 (d)9.00×1019 的 XRD 譜圖

(a) (b)

8 -1000 0 1000 2000 103 104 105 106 107 Int ens ity [ cps ] OMEGA-2THETA [arcsec] 3986 InGaAs, In=52% -1500-1000 -500 0 500 1000 1500 101 102 103 104 105 106 OMEGA-2THETA [arcsec] Int ens ity [ cps ] 3870 InGaAsSb:Un dope In = 40%, Sb = 7~12% -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 101 102 103 104 105 106 107 Int ens ity [ cps ] OMEGA-2THETA [arcsec] In_0.27Ga_0.73As_0.73Sb_0.27 -1000 -500 0 500 101 102 103 104 105 Int ens ity [ cps ] OMEGA-2THETA [arcsec] GaAs_0.49Sb_0.51 圖2-3 ：(a)In0.52Ga0.48As(b)In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11(c) In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 (d)GaAs0.49Sb0.51的 XRD 譜圖 表 2-3 為利用各樣品的晶格大小所計算出的臨界厚度，由表可看出實 際樣品厚度皆是其臨界厚度數倍，因此所有的 InxGa1-xAs1-ySby厚膜可視為 無應力(strain-free)的情況。 (a) (b) (c) _(d)

9 Lattice constant (Å) Critical thickness (nm) Sample thickness (nm) InP 5.8688 In0.52Ga0.48As 5.8559 133 800 In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11 5.8746 299 1200 In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 5.8806 146 490 GaAs0.49Sb0.51 5.8887 87 430 表2-3 ：為各樣品由 XRD 譜圖所推得之晶格常數以及其估計之臨界厚度 (其中磷化銦為文獻[13]所提供得晶格常數)

10

2.2 光激發螢光光譜原理與架構

A. 光激螢光光譜原理

光激發螢光譜(Photoluminescence，PL)為一種簡單且不具有破壞性量測 半導體光性的方法，其主要在量測電子電洞對復合所發出的螢光。且從螢 光頻譜的峰值位置與譜線的半高全寬，我們可大致推估其能隙大小與其長 晶品質的好壞。而為了激發出電子電洞對，會使用一道大於能隙大小的光 源，使在價電帶(valence band，VB)的部分電子躍遷至導電帶上，並留下電 洞在價電帶上。而高能量的電子會藉由晶格碰撞釋放能量並掉至導電帶邊 緣；同樣地，較高能量的電洞也會藉由同樣方式釋放能量並掉至價電帶邊 緣。如此，未達平衡態的電子電洞對會藉由輻射復合的方式再復合發光， 如圖 2-4。 圖2-4 ：電子電洞對直接能隙躍遷

11

B. 光激螢光實驗架構

如圖 2-5 所示。首先使用雷射光當作激發光源，雷射光經過截波器 (chopper)後再由聚焦透鏡聚焦至樣品上，聚焦至樣品上的光點直徑大小約為 100um。接著利用一蒐光透鏡蒐集螢光至光譜儀內，在透過光譜儀對光波長 的分析以及鎖相放大器(lock-in amplifier)放大偵測器訊號後，可以得到樣品 在各波長的發光強度，即為光激發螢光訊號。若想要改變測量的波長範圍 及解析度，則可以藉由改變偵測器、光柵以及狹縫寬度方式來達成。 Laser sample detector Lock-in amp. chopper 0.500.550.600.650.700.750.800.85 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 Y A xis Title X Axis Title 12K(500mV)

spectrometer

圖2-5 ：光激發螢光譜實驗架構圖

12

2.3 光調制反射光譜原理與架構

A. 光調制反射光譜原理

1. 光調製反射光譜的調制機制 在本研究中所使用的是光調制反射技術(photoreflectance，PR)，為電場 調制(electromodulation)中的一個分支。其原理係利用雷射光源調制樣品內 部的載子，進而達成電場調制的目的。以一 n 型半導體為例：如圖 2-5(a) 所示，在無雷射干擾下，原本位於 CB 的電子會因表面態(surface states)的吸 引而被侷限在樣品表面，此為典型表面費米能階的釘札效應(pinning effect)。 此效應將造成表面至樣品內部形成一空乏區，此空乏區內具有一內建電場 並使得附近的能帶產生能帶彎曲(band bending)的現象 。如圖 2-6(b)所示，此 時若將一道雷射光打至樣品表面，空乏區內將受光激發而產生電子電洞對。 受到表面電場的影響，電子向內移動至樣品內部，而電洞則移動到表面並 與表面電子中和。整體而言，在雷射光的照射下，樣品表面捕捉的電子量 將會減少，而樣品所受的電場值也會相應減小[5][6]。因此，改變雷射光強 度或是照射頻率，即可達成對樣品電場調制的目的。

13 圖2-6 ：(a)無雷射調制下 (b)雷射調制下樣品電場圖 2. 光調製反射光譜與介電函數關係 對光調制反射光譜而言，受調制的參數為樣品的介電函數(dielectric function，ε)。由調制的電場大小，我們可將其分為低電場調制、中電場調 制、以及高電場調制三種。而光調制反射光譜一般屬於低電場調制，而有 時會混有法藍茲-克第斯振盪(Franz-Keldysh Oscillation，FKO)(中場調制下)。 故在此僅說明低電場與中電場調制部分。 低電場調制

在電場中，電子的波向量(wave factor)以k +eFt

ℏ [7]，根據 Aspnes

與 Rowe 的論點[8]，電子在電場中所獲得的能量為 𝑒2_𝐹2_𝑡2

𝜇||

14

間(interband)縮減質量(reduced mass)。在此只考慮導電帶(conduction band) 與價電帶(valence band)之間的激發躍遷，則介電係數可以表示成

ε = ε[E − E_g, Γ] ，

其中 E 為入射光子的能量，E_g 為能隙寬度， Γ 為展寬函數(broadening

parameter)[8][9]。而我們可以將外加電場造成樣品介電係數改變量表示為

Δε = ε�E − Eg+ E(F)� − ε[E − Eg] ，

由於外加電場屬於低電場，即E(F) ≪ Γ ，所以可將上是做泰勒級數展開得

Δε = E(F) �_∂E�∂ ε�E − E_g, Γ� = �e2 F2 t2

2μ_‖ � � ∂

∂E� ε�E − Eg, Γ�，

在量子力學中，時間波函數滿足

𝛹(t) = Ψ(0)e−iEtℏ _， iℏ ∂

∂E𝛹(r, t) = t𝛹(r, t)， 故我們可將介電函數變化表示成(2-2)式[10] Δε = (ℏΩ)3(∂3 ∂E3)ε�E − Eg, Γ�， (2-3) 其中ℏΩ滿足 (ℏΩ)3 = �e2F2ℏ2 8μ � 電特徵能量(electro-optic energy)。由上式得知在低場極限下介電函數的變化

15 為三次微分型式。 然而光調制反射所量測為反射率(R)及反射率的變化(ΔR)的比值，故接 著討論反射調制 ΔR R 與材料介電常數的關係。假設入射光以接近垂直入射打 在樣品上，則垂直的反射率可由佛聶斯(Fresnel’s)方程式得知： R =(n−1)_(n+1)2₂+k_+k2₂， 其中 n 為折射率，k 為衰減函數(Extinction Coefficient)。而反射率與材料介 電常數的關係有可表示成： R( ) ₍( ₎) [_[2_{2 2}2₍( 2)₎1/2_]] 1₁ 2 2 1 1 1/2 2 2 2 1 1/2 2 2 2 1 1 1/2 2 2 2 1 + + + + + + + + − + = ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ω ， 接著將 R(ω)對ε1 (ω)與ε2 (ω)微分即得: ΔR R = α(ε1, ε2)∆ε1+ β(ε1, ε2)∆ε2 (2-4) 其中α、β稱之為賽若分(Seraphin)係數[6][11]。其中對大部份塊材(bulk)而言， 能隙附近β≈0[10][12]，因此可得式(2-5) ΔR R ≈ α∆εr， (2-5) 而對於光調制反射訊號ΔR R 與Δε 的關係，可藉由結合(2-3)與(2-4)式且做一 些特殊簡化[10]可得:

16 Re( ε) φ_∆ ∝ ∆ i Ae R R (2-6) 在此同時考慮弱電場調制下勞倫茲(Lorentzian)分佈譜型之介電係數[13]，則 可以得到: ΔR

R = (ℏΩ)3Re[Aℯiψ�E − Eg + Γ� −m ] (2-7) 其中A代表譜型的振幅，ψ為相角因子(phase factor)，E_g代表躍遷能量，而 Γ則代表展寬參數(broadening parameter)，然而參數m則由臨界點的維度決 定[10]。 中電場調制 在中電場調制下，調制光譜的譜線會有一種遞減的振盪發生，而這些形 式的振盪我們稱之為 FKO。在 z 方向電場影響下，能帶將傾斜 eFz，而形成 三角位障(triangle barrier)，而當電子從導電帶企圖穿越三角位障躍遷至價電 帶，如果在穿透的過程中與能量為 E(eV)的光子互相作用，則將使位障的有 效寬度變窄。在古典 WKB 近似下，穿隧機率(T)可表示成: ) exp(−

∫

= kdz T ， 而 ℏk2 2μ_‖ = Eg − E − eFz， 在轉折點積分可得 T = exp [− �4 3� η 3 2 ]，

17 其中 η = Eg−E ℏθ 而在η < 0 時穿隧機率呈現振盪方程式形式，此種光學特性即為 FKO。精確 的 FKO 譜線十分複雜，由 Aspnes 的文章中有整理出一個簡單形式，如(2-8) 式: ΔR R ∝ �E2�E−Eg�� −1 exp �−2�E−Eg��12�Γ (ℏθ)32 � cos � �4₃��E−Eg��32� (ℏθ)32 + χ� (2-8) 其中χ為一相位因子。 而可由(2-8)式得知 FKO 極值位置發生在 nπ = �4 3� � En−Eg ℏθ � 3 2 + χ， (2-9) 其中 En為 FKO 第 n 個極值的光子能量，而 (ℏθ)3 = (e2)(F2)(ℏ2) 2μ (2-10)

18

B.

光調制反射實驗架構 光調制反射基本上為一種激發探測(pump-probe)的實驗。實驗裝置如圖 2-7 所示，首先我們使用雷射光當作激發光源(pump beam)，雷射光經過截 波器(chopper)後打至樣品上產生週期性的微擾。接著利用鹵素燈經光譜儀分 光後的光源當作探測光源(probe beam)，並將其打至樣品的反射光經由透鏡 蒐集到偵測器內。在此我們會在偵測器前置放一長通光學濾波片(long pass filter)以過濾雷射散射光，而由偵測器接收到的訊號把它分為兩道：一道送 至鎖相放大器(lock-in amplifier)過濾雜訊放大訊號後輸入電表得其反射率 變化值(ΔR)；另一道不經由鎖相放大器直接輸入另一台電表內得到反射率 值(R)。最後將兩道訊號同時輸入電腦中而得到各波長的光調制反射訊號 (ΔR/R)。

19 圖2-7 ：光調制反射實驗裝置圖 由於反射率 R 對於波長的變化為一較平滑的改變，而反射率變化則在能 隙處呈現一微分形式的改變，因此光調制反射訊號(ΔR/R)的譜型將主要決 定於反射率變化ΔR。實驗中，以截波器調制雷射光頻率時，在偵測器端除 了可量測到樣品的反射率變化ΔR，也將一併蒐集到雷射散射光以及樣品螢 光的值。雖然後兩者反應在光譜上為一直流訊號，但其大小仍可影響到偵 測器的工作區以及鎖相放大器的放大。在此實驗架設下，我們以一濾波片 過濾雷射散射光的影響，但樣品螢光的影響仍因為接近能隙而無法避免。 因此針對不同樣品及不同環境條件，在量測光調制反射時常需要改變不同 的實驗條件以達到較好的訊噪比(signal to noise ratio)：如雷射強度、鹵素燈 強度等等。

20 接著，為了瞭解系統的可靠性與一般性，我們量測了 GaAs 樣品的能隙 大小並與文獻[13]比對。圖 2-8 為在室溫下量測到的 GaAs 光調制反射訊號， 在此使用在低場調制下的三次微分光譜公式(2-7)去擬合訊號。在(2-7)式中， m 與臨界點(critical point)的維度有關，而厚膜(film)樣品的性質類似於塊材 (bulk)的三維結構，故在此代入 m=2.5。最後擬合出的能隙大小為 1.42 eV， 此與文獻[13]的能隙值大小相同。 1.35 1.40 1.45 1.50 -3 0 3 6

∆R/

R

(x 10

-4

)

Energy (eV)

dR/R fitting curve 圖2-8 ：砷化鎵室溫下調制反射光譜

21

2.4

激發相關理論與實驗架構

A. 激發相關實驗理論

激發相干技術主要是由兩道具有延遲時間差的脈衝雷射激發樣品，量其 螢光強度隨激發功率的非線性變化訊號，稱之為激發相干訊號( excitation correlation, EC )。假設螢光訊號隨激發強度成線性變化，故兩道相同功率雷 射激發樣品，總訊號為一螢光訊號的兩倍(2I_PL1)。但如 兩雷射同時激發樣品， 而螢光強度隨激發功率呈非線性變化，則螢光訊號將不等於2I_PL1，此時定義 此訊號強度為 2 PL I ，而激發相干訊號為 2 2 1 EC PL PL S ≡I − I [14]。 然而造成其非線性變化主要為兩效應貢獻[15]。第一項為填態效應 ( band filling )：當第一道光激載子填充有限的能態空缺，將減少第二道光所 能激發的載子數，造成 2 2 1 PL PL I < I ，因此S_EC < 。第二個效應為交互複合0 ( cross-recombination )：第一道受激載子的電子或電洞，與第二道的電洞或 電子交互複合，故 2 2 1 PL PL I > I ，因此S_EC > 。圖 2-9 為延遲時間差為0 γ 的兩 道脈衝雷射，經由相同功率激發後，螢光訊號隨時間以自然指數型式衰減 的示意圖。假設延遲時間間隔無限長，激發間隔前後兩螢光訊號便無交互 相干，故 2( ) 2 1 PL PL I ∞ = I ；因此激發相干訊號為S_EC( )∞ = 。 0

22 圖2-9 ：兩道具有光程差γ脈衝雷射激發樣品及其光激螢光訊號 圖 2-10 為交互複合在不同延遲時間間隔二道螢光訊號的變化示意圖。 由於逐漸縮短延遲時間差，第二道光與第一道受激載子的電子或電洞複合 數隨延遲時間縮短而增加，所以總螢光強度將隨延遲時間呈指數增加。由 此，藉由偵測不同延遲時間的總螢光強度，可以得到光激載子生命期。 圖2-10 ：不同延遲時間差兩螢光訊號受到交互複合影響

23 圖 2-11(a)代表僅被一道脈衝雷射激發而輸入鎖相放大器的螢光訊號。 可將該訊號表示成 1 1( ) PL ( )1 S t = I c f ， (2-11) 該輸入鎖相放大器訊號強度為 1 PL I ，且受到光學截波器調製具有 f 的頻率，₁ 而 ( )c f_x 為截波器所調製的方波波形。而圖 2-11(b)為另一道脈衝雷射激發而 輸入鎖相放大器的螢光訊號。而該訊號由截波器調製成 f 的頻率表示成 ₂ 1 2( ) PL ( )2 S t =I c f ， (2-12) 圖 2-11(c)為兩脈衝雷射同時激發樣品產生的螢光訊號。該訊號強度由一線 性疊加項，加上兩雷射同時激發樣品時所產生的非線性項組成： 1 2 1 12 IPL

[ ( )

1

( )] [

2 IPL

- 2

IPL

] ( ) ( )

1 2

S

=

c f

+

c f

+

×

c f c f

(2-13) 當鎖相放大器輸入參考頻率為 f 或₁ f 時，其輸出為₂ 1 PL I 線性訊號；選擇和頻 1 2 (f + f )或差頻(f₁− f₂)時，鎖相放大器訊號輸出便僅有正比於 2

- 2

1 PL PL I

×

I 的激發相干訊號。

24

圖2-11 ：輸入鎖相放大器的螢光訊號。(a)和(b)為個別阻擋住另外一道脈衝 雷射的訊號。(c)為兩脈衝雷射同時激發樣品的訊號

25

B. 激發相關實驗架構

如圖 2-12， 先以 Ti-sapphire 脈衝雷射藉由分光鏡分成兩道，第一道脈 衝雷射直接通過透鏡激發樣品；第二道脈衝雷射則經過移動平台用以改變 兩道脈衝雷射彼此之間光程差，在經過透鏡直接激發樣品。接著將兩道具 有延遲時間差的脈衝雷射以光學截波器分別調製不同的頻率。再由偵測器 偵收訊號，最後訊號輸入鎖相放大器輸出至電腦得到光譜。 Beam spliter

Delay stage Ti-sapphire

Laser Chopper Lock-in Amplifier spectrometer I II Reference input Signal

input Signal_output

spectrometer

Sample

f2 f1

26

2.5

載子複合機制[16][17][18]

考慮一個 p-type 的塊材(bulk)，其複合速率 R 與其偏離平衡態的載子 濃度非線性相依。組合一次項、二次項與三次項則其複合速率 R 可表示成: ) ( ) ( ) ( ) (p p₀ B np n₀p₀ C n2p n₀2p₀ C np2 n₀p₀2 A R= − + − + _n − + _p − p p p n n n= ₀+∆ ， = ₀ +∆ 其中 A 為夏克禮-里德-霍爾複合係數(Shockley-Read-Hall recombination coefficient)，B 為輻射複合係數(radiative recombination coefficient)，

Cn為電子歐傑複合係數(Auger recombination coefficient)，Cp為電洞歐

傑複合係數，p0、n0、Δp 與 Δn 分別為電子與電洞平衡態時濃度以及過量 電子與電洞濃度。接著假設 Δp=Δn 且在 p-type 半導體中 p0»n0，故複合速 率可簡化成： p p p p p C p p p n n C p p B p A R≈ ∆ + ( ₀ +∆ )+ _n( ₀2 +2 ₀∆ +∆ 2)∆ + _p( ₀2 +2 ₀∆ +∆ 2)∆ ， 而複合生命期可定義且表示成 ) 2 ( ) 2 ( ) ( 1 2 0 2 0 2 0 2 0 0 p C n n p p C p p p p p B A R p p n r ∆ + ∆ + + ∆ + ∆ + + ∆ + + = ∆ = τ (2-14)

27 其中有三個機制主導複合生命期: 夏克禮-里德-霍爾複合、輻射複合，以 及歐傑複合。其中由於夏克禮-里德-霍爾複合及歐傑複合在電子電洞複合 過程中並放光，故稱為非輻射複合(nonradiative recombination)。而三 者複合機制所表示的生命期分別為 τSRH、τrad及 τAuger，如此複合生命期與 此三者關係式如下: Auger rad SRH nr rad r τ τ τ τ τ τ 1 1 1 1 1 1 + + = + = ， (2-15) 其中τnr為非輻射複合生命期。接著對此三個複合機制作討論: 圖2-13 ：(a)透過深層能階非輻射複合(b)歐傑複合(c)輻射複合

28

(1) 夏克禮-里德-霍爾複合:

在晶格結構中的缺陷(defect)為造成非輻射複合中最常見例子。缺陷會 使得在能隙中出現能階分佈，且為有效的複合中心。如圖 2-13(a)，可以看 到載子通過陷阱能階(trap level)或深層能階(deep level)複合，而這種 非輻射複合方式並不會產生光子。此複合方式在 1952 年由(Shockley，Read， Hall)首先對此做初步分析。 擁有捕捉能量 ET 與載子濃度 NT的深層能階非輻射複合速率可表示成 [17]: ) ( ) ( ) ( ) ( 0 1 1 1 0 1 0 0 p p p N n n n N p n p n n p R n n T p p T SRH _{+ +∆ + + +∆} ∆ ∆ + ∆ + ∆ = _{− −} σ ν σ ν (2-16) 其中∆n= ∆p；ν_n與ν_p分別為電子電洞熱速率，σ_n與σ_p為陷阱捕捉載子截 面大小。假設費米能階位於陷阱能階時，電子電洞濃度分別為n₁與p₁。則: ) exp( ) exp( ₁ 1 kT E E n p kT E E n n Fi T i Fi T i − = − = ， 而過量載子複合速率為: τ n R_SRH = ∆ (2-17)

29 則: ) ( ) ( ) ( ) ( 1 1 0 1 1 0 1 0 0 p p p N n n n N p n p n n p n n T p p T + +∆ + + +∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ = _{− −} σ ν σ ν τ (2-18) 若為 p-type 半導體，則 p0 >>n0 且 p0>>p1，少數載子生命期則為: n n T n N ν σ τ τ = ₀ = 1 1 ， (2-19) 反之若 n-type 半導體，則 n0>>p0 且 n0>>n1，少數載子生命期則為: p p T p N ν σ τ τ = 0 = 1 1 _{， (2-20)} 故(2-12)可寫為: ) ( ) ( 1 1 0 0 1 0 0 0 0 p p p n n n p n p n n p n p + +∆ + + +∆ ∆ ∆ + ∆ + ∆ = τ τ τ ， 接著，假設低階注入下 Δn<<p0，且電子電洞捕抓速率相同ν_nσ_n= p pσ ν 、τn0= τp0則式子可簡化為: ) 1 ( 0 0 1 0 0 n p p p n ₊ + + =τ τ 。 (2-21) 下面我們在加上隨溫度變化關係： 以知 300 1/2 ) 300 ( ) ( K T T _th K th ν ν = [19] 加上若為 p-type 半導體 p0＞n1,p1 ，則(2-18)可隨溫度關係可簡化為:

30 2 / 1 300 0 1 0 ) 300 ( )] ( [ ) ( ) ( = = − = − K T T N T T τ_{n T}σ_nν_n τ_n K τ 。 (2-22) (2) 輻射複合: 電子電洞在帶間複合釋放出光子，如圖 2-13(c)。則輻射複合生命期為: ) ( 1 0 0 n n p B rad = _{+ +∆} τ ， (2-23) 其中若假設為一 p-type 半導體 p0＞n0，則輻射複合生命期為: ) ( 1 0 n p B rad = _+∆ τ 。 (2-24) 而輻射複合生命期正比於半導體能態密度的維度，即

τ

rad

∝

T

d/2，其中d 代 表 維 度 [20] 。 塊 材 半 導 體 其 三 維 能 態 密 度 正 比 於 能 量 的 平 方 根 ， 即 0 . . . D O S ∝ E−E ，所以其

τ

rad

∝

T

3/2 _。 (3) 歐傑複合: 在歐傑複合過程中，如圖 2-13(b)所是，能量由第三個載子吸收。則歐 傑複合生命期為: ) 2 ( ) 2 ( 1 2 0 2 0 2 0 2 0 n p p C p p p p n C_{n p} Auger = _{+ ∆ +∆ + + ∆ +∆} τ ， 其中若假設為一 p-type 半導體 p0＞n0，則歐傑複合生命期為:

31 ) 2 ( 1 2 0 2 0 p p p p Cp Auger ∆ + ∆ + = τ 。 (2-25) 綜合以上三種複合機制，考慮在p-type半導體材料生命期。將(2-19) (2-24) (2-25)帶入(2-15)可得: ) 2 ( ) ( 1 1 1 1 2 0 2 0 0 p C p p p p p B N_{T n n p} Auger rad SRH ∆ + ∆ + + ∆ + + = + + = ν σ τ τ τ τ (2-26)

32

第三章 結果與討論

本 章 將 分 為 兩 部 分 討 論 。 第 一 部 分 將 探 討 p 型 重 參 雜 In0.25Ga0.75As0.72Sb0.28薄膜的載子復合機制。首先，在室溫下利用 TREC 量測 In0.25Ga0.75As0.72Sb0.28薄膜的電子生命期，其生命期隨著電洞濃度增加而呈現 一次方反比下降。而透過低溫以及改變激發功率的 TREC 實驗，確認了在 此四元材料中主導載子復合的機制為夏克禮-里德-霍爾復合。第二部分將研 究未參雜之 InxGa1-xAs1-ySby厚膜的能帶參數。透過 PR 實驗的量測，決定出 此四元材料的能隙變化以及瓦西尼經驗參數。而透過低溫及變溫 PL 實驗， 我們發現中間組成的樣品發光受到較大的載子侷限效應並有更大的史托克 位移。

3.1 p 型重參雜 InGaAsSb 薄膜的載子復合機制

3.1.1 室溫光激螢光光譜及激發相干光譜

圖 3-1(a)為低溫( T=13K )下不同電洞濃度樣品之 PL 光譜。如圖所示， 光譜峰值隨電洞濃度上升而由 0.71 eV 藍移至 0.76 eV，而 PL 光譜的半高寬 則從 74 meV 增加至 116 meV。其中 PL 光譜隨載子濃度上逐漸藍移的現象 為 Burstein-Moss shift 效應所致。圖 3-1(b)為低溫( T=13K )下各樣品的激發

33 相干光譜，量測條件設定在兩脈衝雷射間無延遲時間差( γ=0 )。所有樣品的 EC 光譜均為正訊號，但 EC 峰值皆高於 PL 峰值約 50 meV，且隨著電洞濃 度上升而有藍移現象。 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 T= 13K PL 9.00X1019 5.87X1019 3.53X1019 N or m a li ze d P L I nt e ns it y ( a .u. ) Energy (eV) 2.85X1019 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 EC T= 13K N o rm al iz ed E C I n ten si ty (a. u .) Energy (eV) 9.00X1019 5.87X1019 3.53X1019 2.85X1019 圖3-1 ：不同電洞濃度之(a)PL 光譜，(b)EC 光譜 在 p 型 InGaAsSb 樣品中，背景電洞濃度遠大於電子濃度(p0 » n0)。現若 在第一道與第二道雷射的延遲時間差為 γ 的情況下，可將兩道雷射所激發 的電子電洞濃度分別表示成Δp1(t)、Δn1(t)和 Δp2(t, γ)、Δn2(t, γ)，而 EC 訊號 則可表示成[21]：

34 ) ( 2 ) , ( ) , ( S_EC E γ =I_PL2 E γ − I_PL1 E ∝ p E t n t p E t n t dt T dt t n t n E p T T T )] ( ) , , ( ) , ( ) , ( [ 1 )] ( ) , ( [ ) ( 1 1 2 2 1 0 1 2 0 0 δ γ −δ +

∫

δ δ γ +δ γ δ

∫

(3-1) 其中第一項為填態效應項，第二項則為交互複合項。其中填態效應項貢獻 在 EC 光譜中為負訊號，其量值則決定於填態效應的嚴重程度。而交互復合 項的貢獻則永為正值且隨著光激載子數增加而上升。由此可知在所有樣品 中均無明顯的填態效應，也因此 EC 光譜全由交互復合項所貢獻的正訊號所 主導。

35

3.1.2 室溫時間解析激發相干光譜

-400 -200 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.5 1.0 E C s ingna l ( a rb. uni ts ) Time (ps) 9.00X1019 cm-3 2.85X1019 cm-3 圖3-2 ：最低與最高濃度樣品之 TREC 光譜 圖 3-2 所示為最低與最高電洞濃度樣品之 TREC 光譜。如圖所示，隨著 兩道雷射的延遲時間差γ 增加，EC 訊號的強度有衰減的趨勢，意味著兩道 激發雷射間的相干度隨著延遲時間增加而降低。由於譜線全為正值，故在 此只考慮第二項交互複合項的貢獻。現假設導電帶尾有限電子空缺濃度為 nT，而第一道雷射產生的光激電子濃度為： ) / exp( ) ( 1 t nT t n n =β − τ ∆ ， (3-2) 其中 τn 為少數載子電子的生命期，β為填態效應係數。在經過延遲時間 γ 後剩餘的電子能態空缺濃度為(nT –Δn1)，則第二道雷射產生的光激電子濃度 可表示為：

36 ] / ) ( exp[ ) 1 ( ) , ( / 1 t nT e t n n γ =β −β γ τn − −γ τ ∆ − _{。 (3-3)} 在一個光子可激發一對電子電洞的假設下，光激電子與電洞濃度相同，即： ) 0 ( ) 0 ( 1 1 p n =∆ ∆ ，∆n2(t,γ)=∆p2(t,γ) (3-4) 另外，將偵測器接收到的單一道螢光訊號對時間積分後，即為所得之螢光 訊號強度： n T t T PL p n e dt p n I β τn β τ 0 0 / 0 1 =

∫

= ∞ ₋ ， (3-5) 將(3-2)、(3-3)、(3-4)及(3-5)帶入(3-1)中，並在只考慮交互複合項的貢獻下， 我們可以得到： SEC (γ) ∝ e−γ /τn 。 (3-6) 意即 EC 訊號隨著雷射延遲時間差γ 的衰減情況將可以代表少數載子電子的 復合生命期。 圖 3-3(a)所示為不同電洞濃度樣品在 EC 峰值能量處所量到的 TREC 光 譜，圖中譜線均已經歸一化處理並加上擬合曲線。如圖所示，隨著背景電 洞濃度上升，少數載子電子的生命期有明顯下降的趨勢。在此我們以雙自

37 然指數衰減函數對譜線做擬合分析： ) | | ( 2 ) | | ( 1 0 2 0 1 0 τ τ x x x x e A e A y y − − − − ⋅ + ⋅ + = (3-7) 其中τ1、τ2 分別代表兩種不同的衰減生命期。在經由(3-7)式擬合 TREC 訊號 後可得到各樣品的生命期 τ1、τ₂，接著將其值繪於圖 3-3(b)中。如圖 3-3(b) 所示，隨著電洞濃度上升，生命期 τ1由 55.3 ps 降至 15.5 ps，而τ2則由 247.2 ps 降至 74.1 ps。而不論是τ1或τ2均與背景電洞濃度呈現一次方反比下降的 趨勢。 0 100 200 300 400 500 0.01 0.1 1

τ

₂ Int ensi ty( ar b . u ni ts) Time (ps) 2.85E19 3.53E19 5.87E19 9.00E19

τ

₁ 10 10 100 1000 t1 t2 L if et im e ( p s) Doping concentration (10^19 cm-3) 圖3-3 ：室溫下(a)不同電洞濃度 TREC 光譜圖，(b)不同電洞載子濃度 下載子生命期變化 在此，將主導載子復合的第一段生命期 τ1 與文獻中[22][23] InGaAs、 GaAsSb 的載子生命期作比對，如圖 3-4 所示。由圖可見，InGaAs、GaAsSb

38

的載子生命期均與電洞濃度成兩次方反比關係下降，文獻中證實其載子復 合為由歐傑復合機制(Auger process)所主導；而觀察所量得的 InGaAsSb 生

命期隨電洞濃度增加呈現一次方反比下降，並且當濃度高於 19 3

10

4× cm− 後較

InGaAs 以及 GaAsSb 有更長的生命期。這點意味著在 InGaAsSb 樣品中的載 子復合並不為歐傑復合所主導。 1019 1020 1 10 100 τ_InGaAsSb~p-1 τ_GaAsSb~p-2 τ_InGaAs~ p-2 L if et im e( p s) Doping concentration (cm-3) GaAsSb (D.Vignaud) In_0.25Ga_0.75As_0.72Sb_0.28(this works) T=300K 圖3-4 ：不同電洞濃度下之載子生命期變化 我們將上述結果與實際 HBT 元件的結果做結合，先前的文獻指出[2]利 用 InGaAsSb 基極所做成的 HBT 元件相較 InGaAs 以及 GaAsSb 為基極的元

39

件將有更大的電流增益(current gain，β)。在 HBT 元件中的電流增益 β 可表

示為：

β = IC/IB = τn/τB， (3-8)

其中 IC與 IB分別為通過集極與基極層的電流大小，而 τn為基極層中的少數

載子生命期(minority carrier lifetime)，也就是在此討論的電子生命期，而τB

則為基極傳輸時間。由式(3-8)可看出電流增益 β 決定於電子生命期以及基

極傳輸時間的比值，若基極層本身的電子生命期較長，則做成 HBT 元件後 便會有更高的電流增益。配合上在高參雜濃度時 InGaAsSb 材料的電子生命 期較長的結論，在此清楚說明了 InGaAsSb 為基極的 DHBT 元件比以 InGaAs、 GaAsSb 為基極的元件有更大電流增益的原因。

40

3.1.3 低溫時間解析激發相干光譜

不同於 InGaAs 與 GaAsSb 材料中生命期與電洞濃度呈二次方反比關係 下降，InGaAsSb 材料的生命期呈現一次方反比下降，意味著在 InGaAsSb 材料中並非由歐傑機制主導載子復合。本節將藉由低溫量測的 TREC 光譜 探討主導此四元材料的載子復合機制。圖 3-5(a)為低溫(13K)下各樣品的 TREC 光譜，在此同樣使用(3-7)式去擬合譜線，擬合後所得的τ1、τ2則示於 圖 3-5(b)中。圖中可看出 τ1與 τ2皆隨著電洞濃度上升而有一次方反比下降 的趨勢，與圖 3-3(b)的室溫趨勢做比較，可發現 τ1與 τ2的值在低溫情況下 皆較長。 -400 -200 0 200 400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 E C s in g n a l ( a .u .) delay time (ps) 2.85X1019 3.53X1019 9.00X1019 5.87X1019 10 10 100 1000 L if et im e ( p s) Doping concentration (1019cm-3 ) τ1 τ2 圖3-5 ：低溫(13K)下(a)各樣品之 TREC 光譜，(b)電子生命期的變化

41 由式(2-24)可看出輻射復合生命期是與載子濃度成一次方反比下降關 係，但因半導體能態密度會隨溫度上升而增加，而在三維能態密度的情況 下，輻射復合生命期將隨溫度增加而上升並有 3/2 T rad ∝ τ 的趨勢[23]。此點與 實驗上的觀察不符，故在此的主導機制並不為輻射復合。在此我們推斷主 導樣品生命期的機制為夏克禮-里德-霍爾復合，由式(2-22)可知在高電洞濃 度的 p-type 半導體中，夏克禮-里德-霍爾復合生命期τSRH大部分為少數電子 捕捉生命期τn0所貢獻 ，故生命期會有隨溫度上升而下降的趨勢。另一方面， 夏克禮-里德-霍爾復合速率正比於材料內的復合中心數。我們認為隨著參雜 濃度上升，夏克禮-里德-霍爾復合中心數量也相應增加。因此隨著電洞濃度 增加樣品生命期也呈現了一次方下降的關係。這兩點均與實驗觀測的趨勢 相同。

42

3.1.4 改變激發功率之時間解析激發相干光譜

接續前小節低溫 TREC 實驗推測主導載子復合機制為 SRH 的結果。接 著以改變激發功率之 TREC 實驗去驗證：隨著增加激發雷射的功率，可以 增加樣品中的載子數卻不增加 SRH 復合中心，我們希望利用觀察生命期隨 著雷射激發功率增加的變化趨勢來確認載子的復合機制。 -250 0 250 500 0 1 2 3 140mW 70mW E C s ingna l ( a .u. ) Delay time (ps) 2.85x1019 cm-3 35mW -250 0 250 500 0 1 2 3 9.00X1019 cm-3 140mW 70mW E C s ingna l ( a .u. ) Delay time (ps) 35mW 圖3-6 ：室溫(300K)下(a)電洞濃度為 2.85x1019 cm-3 (b) 電洞濃度為 9.00x1019 cm-3 變功率 TREC 光譜 圖 3-6(a)(b)分別為室溫下濃度 19 3 10 85 . 2 × cm− 以及9.00×1019cm−3樣品的變 功率 TREC 光譜。由圖可見隨著雷射激發功率上升，譜線的衰減速度並無

43 明顯變化。接著使用式(2-7)去擬合分析各功率下的 TREC 譜線，結果如圖 3-7(a)(b)所示。由定量上的分析來看，τ1與 τ2的值並不隨激發功率增加而改 變，且不論在高濃度或在低濃度樣品皆是如此。由式(2-20)(2-22)可知 SRH 復合是一與注入載子濃度無關的復合機制，其復合速率僅僅決定於復合中 心數量及溫度兩者。故在此可以確信主導樣品載子復合的機制為 SRH 復合， 而在增加參雜濃度時，樣品中混入的缺陷也相應變多，使得生命期隨電洞 濃度增加而呈現一次方反比下降的關係 20 40 60 80 100 120 140 0 50 100 150 200 250 300 L if et im e ( p s) Excitation power (mW) τ₁ τ₂ (a) 20 40 60 80 100 120 140 0 25 50 75 100 (b) _τ 1 τ₂ L if et im e ( p s) Excitation power (mW) 圖3-7 ：(a)電洞濃度 2.85×1019 cm-3 (b) 電洞濃度 9.00×1019 cm-3之載子 生命期對激發功率圖

44

3.2 未摻雜下銻砷化銦鎵厚膜的材料參數

3.2.1 光激螢光光譜

圖 3-8 為在室溫(T=300K)下各樣品的光激螢光光譜。可以看到隨著銻含 量的上升，發光峰值有先紅移再藍移的現象，且中間組成的樣品譜線明顯 較寬。此兩者分別來自於能隙彎曲效應(band gap bowing effect)以及合金的 不均勻所致。

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

T= 300K

GaAs_0.49Sb_0.51 In_0.40Ga_0.60As_0.89Sb_0.11 In_0.27Ga_0.73As_0.73Sb_0.27

N

or

m

al

iz

ed P

L I

nt

ens

it

y

Energy (eV)

In_0.52Ga_0.48As 0.754 0.670 0.707 0.748 圖3-8 ：不同銻含量樣品的光激螢光光譜

45 0 10 20 30 40 50 0.66 0.67 0.68 0.69 0.70 0.71 0.72 0.73 0.74 0.75 0.76 T= 300K GaAs_0.51Sb_0.49 E n er g y ( eV ) Sb_y composition (%) PL peak energy fitting curve Energy bandgap(ref.) In_0.53Ga_0.47As 圖3-9 ：銻元素含量改變下之光激螢光峰值與理論能隙值變化圖 接下來將各樣品的螢光峰值畫於圖 3-9 上，而圖中實線則為文獻提供的 能隙值變化。如圖所示，除了在 GaAs0.49Sb0.51樣品的螢光峰值與文獻[13] [25] 所建議的能隙大小有較大差異外，其餘 樣品的峰值能量均十分接近文獻[13] 的建議值。然而光激螢光訊號並不一定是由近能隙躍遷(near band edge transition)所產生，也有可能是來自於深層躍遷(deep transition)或其他躍遷方 式所貢獻。此外較高的激發功率密度(power density)也會產生填態效應(band filling effect)，使得 PL 譜線峰值往較高能量移動。故在初步利用光激螢光 光譜比對文獻[13]資料後，將在 下一小節以光調制反射光譜技術量測分析樣 品的能隙大小。

46

3.2.2 室溫光調制反射光譜

我們在室溫下使用波長 325nm、功率 10mW 的 He-Cd 雷射去激發量測 樣品的光調制反射光譜。如圖 3-10 所示，可觀察到在 0.65~0.75 eV 的範圍 內，所有譜線均有一明顯微分訊號產生，明確指出能隙位於此範圍內。現 若由低能量往高能量掃描並以第一個最大值當成能隙大小的基準，我們可 觀察到一能隙彎曲(band gap bowing)的現象，也就是中間組成的樣品能隙大 小較兩端樣品的線性內差值來的小。

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0

3

6

9

GaAs

_0.49

Sb

_0.51

Sb=27%

Sb=11%

∆

R/

R

(X

10

-3

)

Energy (eV)

x3

x3

In

_0.53

Ga

_0.47

As

圖3-10 ：室溫下各樣品的光調制反射光譜

47

而為了確定各樣品的能隙值，需要進一步利用公式來擬合分析譜線。但 在使用三次微分光譜公式(2-7)擬合分析譜線之前，需要先確認譜線中是否 包含 FKO 震盪(Franz-Keldysh Oscillation)。在 3.2 節中曾提過，若系統在中 電場調制的情況下，在能隙以上常會有一固定週期而強度呈指數衰減的震 盪產生，此種形式的振盪稱為 FKO。而由(2.8)~(2.10)式可知 FKO 的振盪週 期與電場大小有關，也就是與雷射的功率有關，故我們對樣品做了改變功 率的光調制反射光譜。 圖 3-11 為各樣品的變功率調制反射光譜，由圖可看出隨著雷射激發功 率的上升，譜線峰值並無明顯的移動。由此可知所有譜線皆可使用低場極 限下所導出的三次微分光譜公式做擬合分析。

48 0.70 0.75 0.80 0 1 2 1mW N o rm al iz ed P R I n ten si ty ( a. u .) Energy (eV) T= 300 K 30mW 0.7 0.8 0 1 2 3 4 5 Energy (eV) 80 K 5 mW 3 mW 1 mW 0.5 mW N o rm al iz ed P R I n ten si ty ( a. u .) 0.1 mW 0.6 0.7 0.8 0.9 0 1 2 T= 240 K 0.1mW 1mW 4mW ∆R/ R ( X1 0 -4) Energy(eV) 0.6 0.7 0.8 0.9 -1 0 1 2 1 mW 30 mW T= 300 K N o rm al iz ed P R I n ten si ty ( a. u .) Energy (eV) 圖3-11 (a)(b)(c)(d)：各樣品在不同激發功率下之光調制反射光譜

49

圖 3-12(a)~(d)為室溫下 InxGa1-xAs1-ySby的光調制反射光譜與擬合的曲線。

圖中使用兩個三次微分函數去擬合譜線，而擬合得到的參數則列於表 3-1 中。在此，兩個不同的函數代表了兩個不同的躍遷，我們認為這兩個訊號 分別為厚膜表層與下層的訊號疊加結果。由於在成長這一系列樣品時，是

直接在 InP 基板上成長 InxGa1-xAs1-ySby四元合金，因此在下層較接近 InP 介

面處的磊晶品質會有較差的現象，而隨著厚度增加品質也會有變好的趨勢， 故在量測 PR 訊號時將得到表層及下層兩者的訊號疊加。 0.7 0.8 0.0 0.6 1.2 ∆R/ R (x10 -4) Energy (eV) In_0.52Ga_0.48As fitting curve 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.6 0.0 0.6 1.2 ∆R/ R (x10 -4) Energy (eV) GaAs_0.49Sb_0.51 fitting curve 0.6 0.7 0.8 -0.2 0.0 0.2 ∆R/ R (x10 -4) Energy (eV) In_0.40Ga_0.60As_0.89Sb_0.11 fitting curve 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.2 0.0 0.2 0.4 ∆R/ R (x10 -4) Energy (eV) In_0.27Ga_0.73As_0.73Sb_0.27 fitting curve 圖3-12 (a)(b)(c)(d)：使用三次微分光譜公式擬合各樣品之光調制反射光 譜

50 表3-1 ：使用三次微分公式擬合室溫(300K)下光調制反射光譜之各參數 接著，將各樣品經由光調制反射光譜所得到的能隙大小畫於圖 3-13 中， 並使用能隙彎曲公式擬合各樣品能隙，圖中也一併畫出文獻[13]所建議的能 隙變化曲線以及樣品的 PL 峰值，而表 3-2 則為經由能隙彎曲公式所得到的 各參數。在此引進能隙彎曲公式，假設隨著合金成分比例改變，能隙變化 是符合一個二次方程式的形式： Eg(A1−xBx)=(1−x)Eg(A)+xEg(B)−(1−x)xC， (3-9) Eg1 (eV) ϕ 1 (xπ) Γ1 (eV) Eg2 (eV) ϕ 2 (xπ) Γ2 (eV) In0.52Ga0.48As 0.740 ±0.002 1.439 ±0.042 0.017 ±0.000 0.777 ±0.001 1.187 ±0.096 0.016 ±0.004 In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11 0.692 ±0.006 1.838 ±0.146 0.018 ±0.001 0.679 ±0.044 1.175 ±0.183 0.136 ±0.059 In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 0.718 ±0.005 0.036 ±0.209 0.032 ±0.000 0.698 ±0.015 1.044 ±0.072 0.193 ±0.009 GaAs0.49Sb0.51 0.752 ±0.003 1.107 ±0.000 0.045 ±0.002 0.822 ±0.003 0.880 ±0.177 0.035 ±0.005

51 式中的 C 稱為能隙彎曲係數(bowing parameter)，而 A 與 B 則代表組成 合金的兩端化合物。在此的 A 與 B 分別代表 In0.53Ga0.47As 及 GaAs0.51Sb0.49， 如(2-1)式所示。經由擬合分析後，得到能隙彎曲參數C ≈ 0.15eV ，此值較 文獻建議值 0.22 eV 來的小，原因可能來自於文獻[13]所參考的是螢光光譜， 而樣品螢光卻常受到侷限態的影響而有史托克位移，因此產生了較大的能 隙彎曲度。在觀察樣品的 PL 峰值變化後也可得到相同結論：如圖 3-13 中 所示，In0.53Ga0.47As 以及 GaAs0.49Sb0.51兩片樣品的 PL 峰值較 PR 量測所得 的能隙來的高，此係大功率雷射激發下所產生的能帶填充效應(band filling effect)所致。到了中間組成的 In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27樣品，其 PL 峰值能量明 顯較能隙來的低，而 In0.4Ga0.6As0.89Sb0.11的 PL 峰值則接近其能隙。因此在 中間組成的樣品內的確可能受到較大的載子侷限影響而讓整體能隙變化有 較大的彎曲度。

52 0 10 20 30 40 50 60 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 T= 300K GaAs_0.51Sb_0.49 E n er g y ( eV )

Sb

_y

composition (%)

Bandgap (PR) PL peak energy fitting curve In_0.53Ga_0.47As 圖3-13 ：銻元素含量改變下之能隙值變化圖

Eg(A)(eV) Eg(B) (eV) C (eV)

PR (300K) 0.731 0.752 0.146

Ref (300K) 0.745 0.726 0.256

53 3.2.3 低溫下之光調制反射光譜及光激螢光光譜 如圖 3-14 所示，我們亦在低溫(T=13K)下做了一系列的光激螢光光譜以 觀察低溫的發光特性。低溫 PL 峰值的能量移動與室溫相同，發光峰值均是 隨著銻含量上升有先紅移再藍移的現象，而中間組成樣品的譜線則明顯較 寬。比較室溫以及低溫 PL 的螢光峰值，則發現 In0.4Ga0.6As0.89Sb0.11 以及 In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 兩樣品的能量並不隨著溫度下降而有明顯增加的現 象。 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 2 4 6 8 10 12

T= 13K

X3 GaAs_0.49Sb_0.51 In_0.27Ga_0.73As_0.73Sb_0.27 In_0.40Ga_0.60As_0.89Sb_0.11

P

L I

nt

ens

it

y (

a.

u.

)

Energy (eV)

In_0.52Ga_0.48As 0.796 0.651 0.696 0.814 圖3-14 ：不同銻含量樣品的光激螢光光譜

54 0 10 20 30 40 50 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 T= 13K GaAs_0.51Sb_0.49 E n er g y ( eV ) Sb_y composition (%) PL peak energy fitting curve In_0.53Ga_0.47As 圖3-15 ：銻元素含量改變下之光激螢光峰值變化圖 接著進一步做低溫的調制反射光譜實驗，以藉此了解低溫情況下的能 隙變化。圖 3-16 所示為 T=20K 時的調制反射光譜，其中 In0.4Ga0.6As0.89Sb0.11 以及 In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27兩片樣品並沒有負訊號的出現，這也許是多個不 同相位訊號疊加所造成的結果。由圖可見能隙訊號出現於 0.75~0.85 eV 的 範圍內，能隙值與室溫情況相比較高，而譜線的寬度則較小，此兩者皆為 溫度所造成的影響。

55 0.7 0.8 0.9 0 5 T=20K GaAs_0.49Sb_0.51 Sb= 27% Sb= 11%

N

o

rm

al

iz

ed

P

R

In

ten

si

ty (

a.

u

.)

Energy(eV)

In_0.53Ga_0.47As 圖3-16 ：低溫下各樣品的光調制反射光譜 進一步將各樣品的能隙變化以及螢光峰值畫於圖 3-17 上，接著利用式 (3-9)分析能隙彎曲參數後列於表 3-4。發現在低溫的情況下所得的值與文獻 相當接近。我們將 PR 的能隙大小與 PL 的螢光峰值做比較：在 T=20K 時， In0.4Ga0.6As0.89Sb0.11 及 In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 樣品的史托克位移量分別為 73 meV 與 125 meV，文獻[26][27]資料指出如此大的能量差異係來自於合金成 份漲落(alloy fluctuation)所造成。合金不均勻將形成深入能隙的帶尾能階 (deep-tail states)，此點可由低溫時 PL 譜線低能量端斜率較為平緩且深入能 隙看出，且十分符合帶尾能階的分佈特性，因而在此將光激螢光訊號的來

56 源歸因於帶尾能階放光。 0 10 20 30 40 50 60 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 T=20K GaAs_0.51Sb_0.49 E n er g y ( eV )

Sb

_y

composition (%)

Bandgap (PR) PL peak energy fitting curve In_0.53Ga_0.47As 圖3-17 : 銻元素含量改變下之能隙值變化圖

57

Eg1

(eV)

ϕ 1 (xπ) Γ1 (eV) Eg2 (eV) ϕ 2 (xπ) Γ2 (eV)

In0.52Ga0.48As 0.820 ±0.001 1.414 ±0.006 0.008 ±0.000 0.820 0.856 0.018

In0.40Ga0.60As0.89Sb0.11 0.767 ±0.004 1.308 ±0.140 0.017 ±0.006 0.759 ±0.011 1.232 ±0.118 0.096 ±0.018

In0.27Ga0.73As0.73Sb0.27 0.774 ±0.006 1.223 ±0.076 0.043 ±0.014 0.752 ±0.019 1.079 ±0.003 0.176 ±0.087

GaAs0.49Sb0.51 0.821 ±0.002 0.978 ±0.052 0.030 ±0.001 0.872 ±0.009 0.758 ±0.142 0.044 ±0.003

表3-3 ：使用三次微分公式擬合低溫(20K)下光調制反射光譜之各參數

Eg(A)(eV) Eg(B) (eV) C (eV)

PR (20K) 0.815 0.819 0.208

Ref (0K) 0.816 0.808 0.220

58

3.2.4 改變溫度下的光激螢光光譜與光調制反射光譜

經由上一小節室溫以及低溫實驗的比較，中間組成的樣品因合金不均 勻的影響而有較嚴重的載子侷限效應，並顯現了較大的史托克位移量。為 了確認載子侷限效應以及決定瓦西尼的經驗參數，在此做了一系列的變溫 PR 以及 PL 量測。

A. 變溫光調制反射光譜

圖 3-18(a)~(d)所示為各樣品的變溫光調制反射光譜，由上而下分別為 溫度由 17K 變化到 300K 的結果。可以發現隨著溫度上升，各樣品的能隙 訊號都有一路紅移的現象，從低溫到室溫的整體移動量約有 70~80 meV 之 多，而譜線寬度則隨著溫度上升有一路增加的趨勢。這些現象係來自於溫 度上升造成的晶格擴張以及電子聲子間交互作用增強所造成的結果[27]。