一.概述

1

第八章 旋转电极

一 .概述

 1.什么是流体动力学

 凡是涉及到反应物或产物的对流传质的一些电化学 方法.包括旋转圆盘电极及旋转盘环电极法

 旋转圆盘电极法实际是稳态法的一种.

 2.优点

 达到稳态所需时间短

 测得的电流不含充电电流

 采用的是强制对流,物质的传递速度比没有对流存在 的单纯的扩散速度快得多,因此物质传递对电子传递 的影响大大减少了.所以采用这种方法有利于研究抑 制了浓差极化影响的电化学极化行为.

3

二旋转圆盘电极

 旋转圆盘电极的结构

 ①轴对称性好,

 ②要求有一定的绝缘层厚度.

 ③电极表面光滑平整,粗糙度<<扩散层厚度

 ④使用时电极放入溶液不能太深,且转速要适当

 2.旋转电极上流体的运动速度

V

_r

-V

_y

V

_φ

Y

圆 盘 电极 绝缘体

中心轴

联接导线

 a,切向速度分量; V

_φ

表示,由于液体有黏度,在液体旋转时, 贴在电极表面的液体,与电极一起旋转做切向运动.

 b.径向速度:V

_r

表示,电极旋转时由于离心力的作用,液体会 向外运动.

 c.轴向速度分量V

_y

表示,由于切向速度,径向速度作用的结 果.使得A点附近的溶液都离开,A点向外运动,那么A点的 下方的溶液会向A点运动.产生轴向速度分量.V

_y

 这三个速度分量与电极转速ω,径向距离r,与轴向距离y之 间有如下关系.

V

_φ

=r.ωG(A) V

_r

=r.ωF(A)

V

_y

=(ωυ)

^1/2

H(A)

r:与电极平行,离开电极中心点的距离叫径向距离

Y:离开电极表面的距离叫轴向距离

G,H,F为三个函数，这三个函数与A之间的关系可用图8-3表示.

w Y A ^ 

流体动力学性质 从图上可以看出

A=0,G(A)=1,F(A)=0,H(A)=0代入8-8，8-9，8-10得 F(A)=0.H(A)=0,

V

_r

=0,V

_y

=0,G(A)=1,V

_φ

=r.ω G,F,H

A -H(A) F(A)

G(A) 1

 这就说明

 i)在A=0,时，即Y=0,无轴向速度，也无径向速度，液体只做 切向运动，即溶液完全贴在电极表面与电极一起旋转，在y=0 处，液体只做切向运动。这是性质之一。

 ii)随A↑即Y↑G(A) ↓,H(A) ↑而径向速度分量在A较小时随 A ↑ F(A) ↑,但随后随A ↑ F(A) ↓即径向速度下降。

 随A ↑,Y ↑轴向速度↑,径向速度，切向速度都下降。性质 之二。

 iii)A>=3.6时,G(A),F(A)都很小,只有-H(A)达到最大值,曲线 后呈现平台趋势.说明在A>=3.6时,只有轴向速度达到最大值, 这是性质之三.

当A=3.6时



6



.



3

Y

Y叫流体力学边界层厚度,也叫prandt厚度.用δpr表示.

7 pr

3.6

 

 

δ

_pr

的大小粗略地表示被旋转圆盘电极所牵动的流体液层厚 度.

注意:ω ↑ δ

_pr

↓,转速增加时,旋转圆盘电极所牵动的液层厚 度下降.

δ

_pr

与径向距离r无关,说明整个圆盘电极表面的δ

_pr

都一样.

3.扩散控制的旋转圆盘电极动力学

 (1)稳态对流-扩散方程式

 几点假设:

 a.旋转圆盘电极是轴对称的,溶液的浓度与切向运动角度无关.

dc/dφ=0

 b.旋转圆盘电极直径比整个圆盘部分小很多,使得轴向速度V_y与 径向距离无关.可以认为输送到电极平面上各点的物质量相同 dc/dr=0,在r方向上无浓度差.

 c.稳态已经建立，dc/dt=0

2 2

2

2 8 16

o y

o y

dc d c dc

D V

dt dy dy

d c dc

D V

dy dy

 

 

8-16就是电极过程达到稳态时的对流- 扩散方程式

Y为轴向距离,离开电极表面的距离 dc/dy就是浓度梯度,只要找出浓度梯度 表达式,就可以得出可逆时动力学方程

9

 (2) 电极表面浓度梯度表达式

8-25式就是电极表面浓度梯度表达式,由浓度梯度表 达式可得出可逆过程动力学方程式

可得出扩散层厚度表达式

2 3 4

2

3 / 2 1/ 2 2

1/ 3 1/ 2 1/ 6

0 0

( )

( 0.51 0.33 0.1 ....)

0.51

0.51 8 17

8 17 8 16

( ) 0.62 ( )

y

y

y y

o s

y o o

V vH A

V v A A A

A

V A v

V v y

dc D v C C

dy













 





    

 

  

 

 

当 很小时

将 式代入 对流扩散方程式

8－25

从表8-29式可看出

i)随ω ↑ δ↓转速增加,扩散层厚度下降

ii) δ与径向距离r无关,说明电极表面扩散层厚 度是均匀的,到处都一样.

1/ 3 1/ 2 1/ 6

0

1/ 3 1/ 2 1/ 6

1.61 ( )

1.61

o s

o o

o y

o

C C

D v

dc dy

D v





 







 



用 表示

8-29

11

③可逆电极过程的动力学方程式 i)可逆电极过程的动力学方程式 对于反应O+ne-R,稳态已经建立 反应速度可用稳态扩散电流表示

8-26

0

2 / 3 1/ 2 1/ 6 s

o

2 / 3 1/ 2 1/ 6

( )

0.62 ( )

C 0

0.62

o y

o s

o o o

o

d o o

i nFD dc

dy

i nFD v C C

i nFD v C













 





当 时，达到完全浓差极化

8-27 8-26,8-27表示了可逆电极过程的规律

ii)可逆电极过程的特征

a.从8-26式可看出,在同一电位下 同一电位表示C

_o ^s

一定

1/ 2

2 / 3 1/ 6

0.62 ( )

o s

o

o s

o o o

o

o d

RT InC nF

i

nFD v C C

C i

 







 



 

成直线关系，通过原点 斜率

一定时， 随 增加而增加，

-φ ω

₁

ω

₂

ω

₃

i

ω

^1/2

i

可逆过程的φ-i方程式

对于可逆反应O+ne R

2 / 3 1/ 6 1/ 2 2 / 3 1/ 6 1/ 2 1/ 3 1/ 6 1/ 2

0.62 ( )

0.62 1.61

s

o o

S R

o s

o o o

o

dc o o

o o

RT C

nF In C

O ne R

i nFD v C C

i nFD v C

D v

 





 







 

 

 





平

对阴极反应而言

,

R

s

s dc

o o

o

s da

R R

dc da

Co i i

C nFD

i i

C nFD

i i





 

 

将这三个方程式联合求解，解出

同理对阳极反应可得出

分别为阴极，阳极反应极限电流密度。

1/ 2

8 35 8 36

8 39

dc

o

o o

da

R R

o o R dc

R o da

dc da

Nernst i i

nFD RT In

i i nF

nFD

D i i

RT RT

In In

nF D nF i i

i i RT In

nF i i



  

  



 

 



 



   



   



平

平

将 ， 代入 方程

8-39为扩散控制时旋转电极上的φ~i方程式如反应开始前还原态物质R不 存在，即还原态的本体浓度C_R^o=o由8-27式得i_da=0,所以8-39式变为：

1/ 2

RT i

^dc

i 8 40

nF In i

    ^ 

8-40就是静止电极浓差极化产物可溶时的动力学方程式，稳态

4,混合控制的旋转圆盘电极动力学

①恒电位下的电流方程式

O+ne R,正反应速度常数k

_c

,逆反应速度常数 K

_a

. 若i

_o

小.必须考虑扩散与电化学控制的动力学方程式.

a.从扩散动力学来看

扩散是控制步骤,还原反应与氧化反应速度相等 k

_c

k

_a

从8-40可以看出，φ-lg(i

_dc

-i)/i成直线关系，斜率为

2.303RT/nF可求放电电子数n.这是可逆电极过程的第三特征.

利用8-40式可以判断电极过程是否可逆.

o s

o o

o

o

o s

R R

R

R

o s o s

o o R R

o R

o R

C C

i nFD

C C

i nFD

C C C C

i D D

nF





 

 

 

 

 

正

逆

则

b)从电化学动力学来看,总反应速度应是正,逆反应速度之 差.净速度为:

1/ 3 1/ 2 1/ 6 1/ 3 1/ 2 1/ 6

2 / 3 1/ 6 1/ 2

2 / 3 1/ 6 1/ 2

1.61 1.61

0.62

0.62

R

o o

R R

s o

o o

o

s o

R R

D v

D v

C C i

nFD v C C i

nFD v

 

 

















 

 

分别代入上式可得

8-43就是混合控制时电流方程式的一般形式,它适合于不同 电位范围.

i)当电化学极化过电位很小时,η<=10 mV η很小,属电化学极化,且属线性极化.

i=nF(K

_c

C

_o ^o

-K

_a

C

_R ^o

)=i

_o

nF η/RT 将8-44代入8-43得

1/ 6 2 / 3 2 / 3

1/ 2

1.61 ( )

1 1

( ) ( )

s s

c o a R

s s

c o a R

c o a R

o o o o

c o a R c o a R

i nFk C nFK C i K C K C nF

v K D K D

i nF K C K C nF K C K C 

 

 

 

  

 

^8-43

ii)当极化很大时,η>=120/nmv,这时逆反应可忽略.

O+ne R(k

_a

=0)

这时8-43可简化为,有k

_a

=0 K

_c

2 / 3 1/ 6 1/ 2

1 1 1

o

0.62

o

c o o o

i ^ nFK C ^ nFD v

^

 C

^8-46

1/ 6 2 / 3 2 / 3

1/ 2

1.61 ( )

1

( )

c o a R

o o

o c o a R

v K D K D

RT

i nFi  nF K C K C 

  

 



8-45

8-46就是电化学极化很大，完全不可逆时的动力学方程式,前项 为1/i电,后一项为1/i浓.

8-45就是极化很小时混合控制的规律,这时当电位一定 时,1/i~ω

^-1/2

成直线关系,截距可求i

_o

.

2 / 3 1/ 6 1/ 2

120 / , exp( )

1 1 1

exp( ) 0.62

o

c o o

o

o o

o

nmv i nFK C i nF

RT

i i nF nFD v C

RT

  

 

^



  

 

电

8-48

8-48式为混合控制极化很大时的电流方程式

②混合控制时电极过程的特征

i)在恒电位下,从8-43,8-48式i~ω

^-1/2

作图,可得一直线

^..

浓 差

混

合 电化学

②混合控制时电极过程的特征

i)在恒电位下,从8-43,8-48式i~ω

^-1/2

作图,可得一直线

^..

 a.当ω很小时,i~ ω^1/2成直线关系,这与浓差极化性质相同,说明转速很小 时,电极过程受扩散控制.

 b. ω增加,i~ ω^1/2成曲线,说明这时出现电化学极化,由浓差极化过渡到混 合控制.

 c.再增加ω,由8-43式ω→∞时,i=i_oexp(αnFη/RT),i与ω^1/2无关,曲线出 现平台,说明浓差极化完全消失了,电极过程由混合控制过渡到纯电化学控 制.

浓 差

混

合 电化学

21 1/ 2

2 / 3 1/ 6

) 8 48 1 ~ , 1

0.62

1 1

exp( )

o

o o

o

ii i

nFD v C

nF i

i RT



 











 

 

电

以 式在极化较大时 直线的斜率

截距 电化学电流的倒数

截距表明

此时只有电化学存在,可以得出纯电化学极化电流.ω→ ∞ δ→ 0

5.旋转圆盘电极的应用

①求动力学参数

原理:根据8-43式,它是混合控制时的通用方程式,适合各种极化 条件的电位范围.

1/ 6 2 / 3 2 / 3

1/ 2

1/ 2

1.61 ( )

1 1

( ) ( )

8 43 1

1 1

( )

( ) [exp( ) exp( )]

c o a R

o o o o

c o a R c o a R

o o

c o a R

o o

c o a R o

v K D K D i nF K C K C nF K C K C

i

i nF K C K C

nF nF

i nF K C K C i

RT RT





   

 



  

 

 

 



    

电

电

从 式可知， 成直线关系

截距

1

( 1)

[exp( ) exp( )]

[exp( )[1 exp( )]

[exp( ) [1 exp( )]

o

o

o

nF nF

i i

RT RT

nF nF

i i

RT RT

i nF

nF i RT

RT

 

   

  

 



 

  

  

 



电

电

电

[1 exp( )]

~ [1 exp( )]

, ,

o

o o

s

i nF

In Ini

nF RT

RT In i

nF RT

nF n Ini i

RT k

 



 

 

 

 

 

 

电

电

二边取对数得

以 作图

斜率 ，可求 截距 ，可求

进而可求

利用这一方程式,η可取在混合控制条件下的任一电位值, 方法:a.测出不同转速下的极化曲线

b.在不同的过电位下找出i与ω的关系

ω

₁

ω

₂

ω

₃

η

₁

η

₂

η

₃

-φ

i _η

1 i₁ ω₁ η₂ i₁

^ω

₁

i₂ ω₂ i₂

^ω

₂ i₃ ω₃ i₃

^ω

₃

… … …

…

c.在每一过电位下以1/i~ ω^-1/2求出不同过电位下的截距, 得出不同过电位1/i

_电

从而得出不同过电位下的i

_电

1/i

ω

^-1/2

1/i_电

η

₁

η

₂

η

₃

. ~

[1 exp( )]

,

_{o o}

,

s

d In i

nF RT

nF n Ini i

RT k

 

 

 

 

以

电

作图

斜率 ，可求 截距 ，可求

进而可求

)]

exp(

1

[ 

RT nF In i

 

电

Ini

_o

αnF/RT

②求扩散系数D

_o

η

2 / 3

2 / 3

1/ 6 1/ 2 1/ 2

1/ 6

0.62

0.62

o

d o o

d

o

o o o

o

i nFC D V

i

nFC D V D

D















成直线

斜率： 可求

求 时为了防止电迁移的影响，

方法a.测出不同转速下的极化曲线

ω

₁

ω

₂

ω

₃

-φ i

i

_d1

i

_d2

i

_d3

2 / 3

1/ 2

1/ 6

.

0.62

d

o

o o o

b i

nFC D V D









以 作图

斜率： 可求

i

_d

ω

^1/2

③反应级数的测定

若反应pO+ne K

_c

R η>=120/nmV P为反应物O的电化学反应级数

2 / 3 1/ 6 1/ 2

2 / 3 1/ 6 1/ 2

2 / 3 1/ 6 1/ 2

[ ] 8 56

0.62 ( )

0.62

( ) 0.62 8 58

8 58 8 56

( )

s p c o

o s

o o o

s

d o o

s d

o

o

i nF K C p

i nF D v C C

p

i i nF D v C

p

p i i

C nFD v

p i i nF













 

 

 

   

 

 原理

由扩散方程式

将 代入

1

2 / 3 1/ 6 1/ 2

1

2 / 3 1/ 6

1/ 2

1/ 2

1/ 2

[ ]

0.62

0.62 ( )

lg lg lg lg

lg ~ lg

d p c

p

o

p

o

d P c

d c

c

d

i i i nFK

p nF D v

p

B p nF D v

p i i i nFK

B

i i

i nFK p B p

K B

i i

i P

a













 



 

   

 令

二边取对数

当电位一定时， 为一常数， 为常数。

成直线关系，斜率为

方法： 测出不同转速下的极化曲线

ω

₁

ω

₂

ω

₃

-φ i

i

_d1

i

_d2

i

_d3

i

₁

i

₂

i

₃

这种方法的优点是不需知道浓度C

_o ^o

,可求p,而用稳态极化曲线 求p必须知道C

_o ^o

.是以lgi~lgC

_o ^o

作图，斜率求p

1/ 2

.

lg ~ lg

^d

b

i i

i p





在扩散控制区内，在恒电位下，

以 作图，斜率为

三旋转圆盘电极 结构及应用

结构：中心为圆盘，圆盘外面为有一圆环，盘环中间有 一很薄的绝缘层。

盘电极

环电极 绝缘层

盘电极一般为用所研究的电极材料制成（如NiSO

₄

溶液中用Ni 电极做盘电极，CuSO

₄

中用Cu做盘电极）而环电极一般用铂金 惰性材料制成，中间的绝缘层越薄越好。

应用：在电化学研究中，为了查明电化学机理，常需检测中 间产物，利用盘-环电极是检测中间产物的有力手段，当电极 旋转时，电极下边的入夜想电极表面运动与盘接触后，有会 沿盘径向外运动，反应物首先在圆盘上发生电化学反应，生 成中间产物，再被径向液流抛向环电极，这样在环电极上可 以检测环电流，如有环电流，说明有中间产物生成。

因为中间产物不稳定，所以盘环之间的绝缘层应该很薄，盘 上生成的中间产物可立即甩到环电极进行反应，减少中间产 物分解的可能性。

小结：

一.什么是流体动力学方法？优点 二旋转圆盘电极

1流体运动速度 三个速度分量 2流体运动性质 三个性质

3浓差极化电极动力学方程式 8-26，8-27 4.混合控制动力学方程式 8-45，8-48

5.应用

（1）动力学参数测定

（2）扩散系数测定

（3）反应级数测定 三旋转圆盘-圆环电极 结构应用