一種製備沸石的方法

【19】中華民國　　　　　　【12】專利公報 　（B）

A METHOD FOR PREPARATION OF ZEOLITE

【21】申請案號：102119575 【22】申請日： 中華民國 102 (2013) 年 06 月 03 日 【11】公開編號：201446652 【43】公開日期： 中華民國 103 (2014) 年 12 月 16 日 【72】發 明 人： 黃紀嚴 (TW) HUANG, CHI YEN；廖三棨 (TW) LIAO, SHAN CHI；涂耀中

(TW) TU, YAO CHUNG

【71】申 請 人： 國立成功大學 NATIONAL CHENG KUNG UNIVERSITY 臺南市東區大學路 1 號 【74】代 理 人： 林文杰 【56】參考文獻： TW 201210982A1 CN 101993089A CN 103025658A CN 101503202A CN 102976351A US 2012/0190534A1 高憲彰等人, ”水庫淤泥資源再利用與市場評估-以石門水庫為例”, 2009 環境永續 發展國際論壇, 立德大學, 台灣, 2009 年 5 月 22 日 審查人員：洪敏峰 [57]申請專利範圍 1.　一種製備沸石的方法，係包含下列步驟：(a)提供一包含一具有氧化鋁的礦物及一具有氧 化矽的礦物之含水淤泥；(b)以煆燒方式處理該含水淤泥；(c)將該含水淤泥與一熱鹼性溶 液進行混合，得一鹼性淤泥；(d)將該鹼性淤泥進行水熱處理製成一沸石泥料；及(e)將該 沸石泥料進行降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理。 2.　如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中於(d)步驟後可進一步包含將該沸石 泥料經過烘乾處理並研磨成粉末狀之步驟。 3.　如申請專利範圍第 2 項所述之製備沸石的方法，其中該烘乾處理係在 100℃至 150℃之 溫度範圍下進行。 4.　如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該含水淤泥之含水量範圍為 20%至 65%。 5.　如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中於(a)及(b)步驟間可進一步包含降低 該含水淤泥之含水量之步驟。 6.　如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該煆燒方式係在 550℃至 1050℃之 溫度範圍下進行。 7.　如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中經煆燒方式處理 後之含水淤泥可再 經過研磨過篩之步驟。 1834

-8.　如申請專利範圍第 5 項所述之製備沸石的方法，其中該降低該含水淤泥之含水量之步驟 係指降低該含水淤泥之含水量範圍至 25%到 45%之間。 9.　如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該含水淤泥與該熱鹼性溶液之混合 重量比例範圍為 1：10 至 1：3。 10. 如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該熱鹼性溶液係指氫氧化鈉溶液。 11. 如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該熱鹼性溶液之濃度範圍為 3M 至 15M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為 30℃至 90℃。 12. 如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該水熱處理係在 100℃至 250℃之溫 度範圍下進行，處理時間為 6 至 24 小時。 13. 如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處 理係指該沸石泥料以去離子水進行清洗處理，使該沸石泥料之酸鹼值(pH)至 8-10。 14. 如申請專利範圍第 1 項所述之製備沸石的方法，其中該沸石係選自由 P 型沸石(Zeolite P)、八面沸石(Faujasite)、氫氧方納石(Hydroxysodalite)及氫氧鈣霞石(Hydroxycancrinite) 組成之群組。 15. 一種製備不定型沸石塊的方法，係包含下列步驟： (a)提供一包含一具有氧化鋁的礦物及 一具有氧化矽的礦物之含水淤泥及介高嶺土之混合物，其中該含水淤泥以煆燒方式處 理；(b)將該混合物與一熱鹼性溶液進行混合，得一鹼性混合物；(c)將該鹼性混合物以成 型法使其具有一特定形狀；及(d)將該鹼性混合物進行養護處理。 16. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中於(c)及(d)步驟間可進一 步包含以塊體熱硬化方法處理該鹼性混合物之步驟。 17. 如申請專利範圍第 16 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該塊體熱硬化方法係在 20℃至 95℃之溫度範圍下進行，該方法之處理時間為 10 分鐘至 8 小時。 18. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該介高嶺土係由高嶺土經 550℃至 1000℃之間高溫處理後所得，而該含水淤泥與介高嶺土之混合重量比例範圍為 5：1 至 1：4。 19. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該混合物與熱鹼性溶液之 混合重量比例範圍為 3：1 至 2：3。 20. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該熱鹼性溶液係指氫氧化 鈉溶液。 21. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該熱 鹼性溶液之濃度範 圍為 3M 至 15M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為 30℃至 90℃。 22. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該成型法係指注漿成型法 或擠壓成型法。 23. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該特定形狀係指管狀、蜂 巢式管狀、柱狀或磚狀。 24. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該養護處理係在 120℃至 250℃之溫度範圍下進行，處理時間為 4 至 24 小時。 25. 如申請專利範圍第 15 項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該不定型沸石塊係選自 A 型沸石(Zeolite A)、P 型沸石(Zeolite P)、斜鈣沸石(Wairakite)、方沸石(Analcime)及八面 沸石(Faujasite)組成之群組。

圖式簡單說明

圖 1、製備沸石粉末及不定型沸石塊之流程示意圖。 (2)

-圖 2、水庫淤泥之雷射粒徑分佈-圖。 圖 3、水庫淤泥之礦物相。 圖 4、未經煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小 時的礦物相。 圖 5、未經煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小 時的礦物相。 圖 6、750℃煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 7、950℃煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 8、未經煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 1M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小 時的礦物相。 圖 9、未經煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小 時的礦物相。 圖 10、未經煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 11、750℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 12、750℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 13、950℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 1M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 14、950℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 15、950℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 16、未經煆燒之水庫淤泥於 90℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小 時的礦物相。 圖 17、未經煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 18、未經煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 19、750℃煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 20、750℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 21、950℃煆燒之水庫淤泥於 90℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 22、950℃煆燒之水庫淤泥於 120℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 圖 23、950℃煆燒之水庫淤泥於 150℃水熱處理、30℃之濃度 5M 氫氧化鈉溶液中 6 至 24 小時的礦物相。 (3) 1836

-圖 24、(a)及(b)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，未煆燒之水庫淤泥的礦物晶體結構 圖；(c)及(d)為以 SEM 觀察下，經 750℃煆燒之水庫淤泥的礦物晶體結構圖；(e)為以 SEM 觀 察下，經 950℃煆燒之水庫淤泥的礦物晶體結構圖。 圖 25、(a)至(d)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，經 950℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫 度 120℃、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液且反應 24 小時後之沸石礦物氫氧方鈉石之晶體結構 圖。 圖 26、(a)及(b)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下， 經 750℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫 度 150℃、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液且反應 24 小時後之沸石礦物八面沸石之晶體結構圖。 圖 27、(a)及(b)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下， 經 950℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫 度 150。℃、30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液且反應 24 小時後之沸石礦物氫氧鈣霞石之晶體結 構圖。 圖 28、以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，經 950℃煆 燒之水庫淤泥於水熱溫度 150℃、 30℃之濃度 9M 氫氧化鈉溶液於不同反應時間條件下之晶體結構圖，(a)及(b)為反應時間 6 小 時，其中未有沸石礦物生成；(c)及(d)為反應時間 12 小時，其中沸石礦物氫氧方鈉石和氫氧 鈣霞石生成；(e)及(f)為反應時間 24 小時，氫氧方鈉石溶解，二次析出之氫氧鈣霞石由氫氧方 鈉石表面生成。 圖 29、未經煆燒、經 750℃煆燒及經 950℃煆燒之沸石粉末與天然沸石之吸附能力的統計 分析圖。 圖 30、未經煆燒、經 750℃煆燒及經 950℃煆燒之沸石粉末之陽離子的交換能力分析圖。 圖 31、不定型沸石塊之管狀及柱狀的示意圖。 圖 32、不定型沸石塊之礦物相。 圖 33、水庫淤泥與介高嶺土重量混合比例 1：4 時之不定型沸石塊的礦物相。 (4) 1837

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