石墨烷與氮化硼混合奈米帶的電子結構：第一原理計算 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學理學院應用物理研究所碩士學位論文 Grauate Institute of Applied Physics, College of Science National Chengchi University Master Thesis. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 石墨烷與氮化硼混合奈米帶的電子結構：第一原理計算. ‧. Electronic structures of hybrid graphane-boron nitride. sit. y. Nat. io. n. al. er. nanoribbons: A first-principles study. Ch. e曾威華 ngchi. i n U. v. Wei-Hua Tseng. 指導教授：楊志開教授 Advisor：Chih-Kai Yang 中華民國一○四年十月 October, 2015.

(2) 謝辭. 首先是要感謝政大應物所這兩年多的栽培，謝謝所上每一位教授的指導和同學朋友們的交流。特別是指導教授楊志開老師的引導與啟發，另外還要特別感激李啟玄學長和許庭維學長的協助，因為有你們使我在研究過程中遇到問題都能迎刃而解，讓我在研究所獲益良多。最後要感謝爸爸媽媽，從小到大的培養讓我有今天的成果，途中. 治政經歷了很多挫折，也都是因為有你們讓我鼓起勇氣繼續往前走並完成大立 ‧ 國. 學. 這本論文。. 本篇論文獻給所有愛我的人，謝謝你們。. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. I. i n U. v.

(3) 摘要. 少層石墨 (few-layer graphene) 是一個二維系統，層與層之間的作用力為凡德瓦爾力且十分微弱，科學家相信可以將其分離，終於在 2004 年被分離出來。在單層石墨(single-layer graphene)中，每一個碳原子提供四個電子，其中三個電子以σ鍵連接另外三個碳原子呈蜂巢狀結構，另一個電子形成π鍵貢獻於費米能附近，故石墨屬於無能隙半導體。此外 Graphene 又可以在其上下交互接氫原子而變成 Graphane chair，原來碳原子的π電子和氫原子形成共價鍵，所以變成了. 政治大族的硼原子和 5A 族的氮原子分別交互取代了石墨中的碳原子。BN 的共價性質立. 絕緣體。另一個類似結構的材料為氮化硼(Boron Nitride，簡稱 BN)，是利用 3A. 比石墨來的低，所以能帶差變大，成為不可導電的絕緣體。. ‧ 國. 學. 由單層石墨裁切而成的一維鋸齒狀奈米石墨帶(1D zigzag graphene. ‧. nanoribbon)具有反鐵磁的穩定結構。另外將若將 Graphane 上面的氫原子去除掉，. y. Nat. 其電子性質與磁性將會發生變化。所以我用第一原理計算一維 BN 連接 Graphane. er. io. sit. 材料的導電、磁性和能帶性質，並考慮不同寬度的影響。進一步研究固定同一個長度的 Graphane 時候，去除線狀(line)和鏈狀(chain)氫原子將會如何改變磁性和. n. al. 能帶性質。. Ch. engchi. i n U. v. 關鍵字：石墨烯(Graphene)、石墨烷(Graphane)、氮化硼(Boron Nitride). II.

(4) 目錄. 謝辭……………………………………………………………………………………I 摘要………………………………………………………………………………… II 目錄…………………………………………………………………………………III 圖目錄…………………………………………………………………………………V 表目錄…………………………………………………………………………………X 第 1 章緒論............................................................................................................. 1 第 2 章研究方法 ..................................................................................................... 3 第 3 章研究結果 ..................................................................................................... 7 3.1 第一部分氫原子接 BN 不同位子或切去不同位子氫原子的結合能 ...... 8 3.1.1 氫原子接在 BN 的 Boron 或 Nitrogen 之結合能 ............................ 8. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 3.1.2 氫原子接在 BN 的 Boron 或 Nitrogen 上下端之結合能 .............. 10 3.1.3 石墨烯(Graphene)和 BN 的 Boron 或 Nitrogen 相接與最低能量的磁. ‧. 性結構 ..................................................................................................... 11 3.1.4 跳著拔去 Graphane 不同位子的氫原子之結合能 ........................ 13. sit. y. Nat. 3.1.5 拔去線狀(line)或鍊狀(chain)的氫原子結合能 .......................... 15 3.2 第二部分不同比例的 Graphane 和 BN 但固定 Zigzag nanoribbons 長度. n. al. er. io. ........................................................................................................................ 16 3.2.1 BN12 .............................................................................................. 16 3.2.2 G2BN10 .......................................................................................... 18. Ch. engchi. i n U. v. 3.2.3 G4BN8 ............................................................................................ 20 3.2.4 G6BN6 ............................................................................................ 22 3.2.5 G8BN4 ............................................................................................ 24 3.2.6 G10BN2 .......................................................................................... 26 3.2.7 G12 ................................................................................................. 28 3.3 第三部分 G2BN10、G4BN8、G6BN6、G8BN4、G10BN2 拔去 Line or Chain ............................................................................................................... 31 3.3.1 G2BN10 拔去 Line ....................................................................... 32 3.3.2 G4BN8 拔去 Line ......................................................................... 32 3.3.3 G6BN6 拔去 Line ......................................................................... 34 3.3.4 G8BN4 拔去 Line ......................................................................... 36 3.3.5 G10BN2 拔去 Line ....................................................................... 39 3.3.6 G2BN10 拔去 Chain ..................................................................... 43 III.

(5) 3.3.7 G4BN8 拔去 Chain ....................................................................... 45 3.3.8 G6BN6 拔去 Chain ....................................................................... 47 3.3.9 G8BN4 拔去 Chain ....................................................................... 49 3.3.10 G10BN2 拔去 Chain ................................................................... 52 3.4 第四部份變化法切去氫原子或變化初始磁性 ..................................... 54 3.4.1 G6BN6 拔去 Line 帶相反磁性 ..................................................... 55 3.4.2 G6BN6 拔去 Nearer Line .............................................................. 56 3.4.3 G6BN6 3.4.4 G6BN6 3.4.5 G6BN6 3.4.6 G8BN4. 拔去拔去拔去拔去. Middle Line ............................................................. 59 Middle Chain ........................................................... 62 Middle 2 Chain ........................................................ 64 Nearest Hydrogen atom ........................................... 67. 3.4.7 G8BN4 拔去 Nearer Hydrogen atom ............................................. 69 3.4.8 G8BN4 拔去 Middle Hydrogen atom ............................................ 71. 政治大. 3.4.9 G12 Antiferromagnetic .................................................................... 73 3.4.10 G12 拔去 Middle Line ................................................................ 76 3.4.11 G12 拔去 Middle Chain .............................................................. 79. 立. ‧. ‧ 國. 學. 3.4.12 G12 拔去 Middle Chain Antiferromagnetic ................................. 82 3.4.13 G12 拔去 Middle 2 Chain ........................................................... 85 3.4.14 G12 拔去 Middle 2 separate Chain .............................................. 88 3.4.15 G12BN6 拔去 Middle Line ......................................................... 91. n. al. er. io. sit. y. Nat. 3.4.16 G12BN6 拔去 Middle Chain ....................................................... 94 3.4.17 G12BN6 拔去 Middle 2 Chain .................................................... 96 3.4.17 G12BN6 拔去 Middle 2 separate Chain ....................................... 98 3.4.18 G6BN6 初始設定無磁性 ........................................................... 100 3.4.19 G6BN6 邊界碳原子加氫 ........................................................... 101. Ch. engchi. i n U. v. 3.4.20 G6BN6 兩邊界皆加氫 ............................................................... 103 第 4 章結果討論 ................................................................................................. 104 附錄參考文獻 ..................................................................................................... 106. IV.

(6) 圖目錄. 圖 1：氫原子接在 BN 的 Boron 上之結構圖(H-BN)…………………………………8 圖 2：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上之結構圖(BN-H) ………………………………9 圖 3：氫原子接在 BN 的 Boron 上端之結構圖………………………………………10 圖 4：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上端之結構圖……………………………………11 圖 5：Graphene 和 BN 的 Boron 相接之結構圖………………………………………11 圖 6：Graphene 和 BN 的 Nitrogen 相接之結構圖……………………………………12. 政治大圖 8：G8BN4 拔去 Nearer立氫原子之結構圖……………………………………… 14 圖 7：G8BN4 拔去 Nearest 氫原子之結構圖………………………………………13. ‧ 國. 學. 圖 9：G8BN4 拔去 Middle 氫原子之結構圖………………………………………14 圖 10：G6BN6 拔去 line 之結構圖…………………………………………………15. ‧. 圖 11：G6BN6 拔去 chain 之結構圖……………………………………………… 16. sit. y. Nat. 圖 12：BN12 之結構圖………………………………………………………………16. al. er. io. 圖 13：BN12 之磁性密度圖…………………………………………………………17. v. n. 圖 14：BN12 之能帶圖………………………………………………………………17. Ch. engchi. i n U. 圖 15：G2BN10 之結構圖……………………………………………………………18 圖 16：G2BN10 之磁性密度圖………………………………………………………18 圖 17：G2BN10 之能帶圖……………………………………………………………19 圖 18：G4BN8 之結構圖……………………………………………………………20 圖 19：G4BN8 之磁性密度圖………………………………………………………20 圖 20：G4BN8 之能帶圖……………………………………………………………21 圖 21：G6BN6 之結構圖……………………………………………………………22 圖 22：G6BN6 之磁性密度圖………………………………………………………22 圖 23：G6BN6 之能帶圖……………………………………………………………23. V.

(7) 圖 24：G8BN4 之結構圖……………………………………………………………24 圖 25：G8BN4 之磁性密度圖………………………………………………………24 圖 26：G8BN4 之能帶圖……………………………………………………………25 圖 27：G10BN2 之結構圖……………………………………………………………26 圖 28：G10BN2 磁性密度圖…………………………………………………………26 圖 29：G10BN2 之能帶圖……………………………………………………………27 圖 30：G12 之結構圖…………………………………………………………………28 圖 31：G12 之磁性密度圖……………………………………………………………28. 政治大圖 33：G2BN10 拔去 Line 之結構圖………………………………………………31 立圖 32：G12 之能帶圖…………………………………………………………………30. 圖 34：G4BN8 拔去 Line 之結構圖………………………………………………… 32. ‧ 國. 學. 圖 35：G4BN8 拔去 Line 之磁性密度圖……………………………………………32. ‧. 圖 36：G4BN8 拔去 Line 之能帶圖………………………………………………… 33. y. Nat. 圖 37： G6BN6 拔去 Line 之結構圖……………………………………………… 34. er. io. sit. 圖 38：G6BN6 拔去 Line 之磁性密度圖……………………………………………34 圖 39：G6BN6 拔去 Line 之能帶圖………………………………………………… 35. al. n. v i n 圖 40：G8BN4 拔去 Line 之結構圖………………………………………………… 36 Ch engchi U 圖 41：G8BN4 拔去 Line 之磁性密度圖……………………………………………36. 圖 42：G8BN4 拔去 Line 之能帶圖………………………………………………… 38 圖 43：G10BN2 拔去 Line 之結構圖…………………………………………………39 圖 44：G10BN2 拔去 Line 之磁性密度圖……………………………………………39 圖 45：G10BN2 拔去 Line 之能帶圖…………………………………………………41 圖 46：G2BN10 拔去 Chain 之結構圖……………………………………………… 42 圖 47：G2BN10 拔去 Chain 之磁性密度圖…………………………………………42 圖 48：G2BN10 拔去 Chain 之能帶圖……………………………………………… 43 圖 49：G4BN8 拔去 Chain 之結構圖…………………………………………………44 VI.

(8) 圖 50：G4BN8 拔去 Chain 之磁性密度圖……………………………………………44 圖 51：G4BN8 拔去 Chain 之能帶圖…………………………………………………46 圖 52：G6BN6 拔去 Chain 之結構圖…………………………………………………46 圖 53：G6BN6 拔去 Chain 之磁性密度圖……………………………………………47 圖 54：G6BN6 拔去 Chain 之能帶圖…………………………………………………48 圖 55：G8BN4 拔去 Chain 之結構圖…………………………………………………49 圖 56：G8BN4 拔去 Chain 之磁性密度圖……………………………………………49 圖 57：G8BN4 拔去 Chain 之能帶圖…………………………………………………50. 政治大圖 59：G10BN2 拔去 Chain 之磁性密度圖…………………………………………51 立. 圖 58：G10BN2 拔去 Chain 之結構圖……………………………………………… 51. 圖 60： G10BN2 拔去 Chain 之能帶圖…………………………………………… 53. ‧ 國. 學. 圖 61：G6BN6 拔去 Line 帶相反磁性之結構圖…………………………………… 54. ‧. 圖 62：G6BN6 拔去 Line 帶相反磁性之磁性密度圖………………………………54. y. Nat. 圖 63：G6BN6 拔去 Line 帶相反磁性之能帶圖…………………………………… 55. er. io. sit. 圖 64：G6BN6 拔去 Nearer Line 之結構圖………………………………………… 55 圖 65：G6BN6 拔去 Nearer Line 之磁性密度圖……………………………………56. al. n. v i n 圖 66：G6BN6 拔去 Nearer LineC之能帶圖………………………………………… 58 hengchi U 圖 67：G6BN6 拔去 Middle Line 之結構圖………………………………………… 58. 圖 68：G6BN6 拔去 Middle Line 之磁性密度圖……………………………………59 圖 69：G6BN6 拔去 Middle Line 之能帶圖………………………………………… 60 圖 70：G6BN6 拔去 Middle Chain 之結構圖………………………………………61 圖 71：G6BN6 拔去 Middle Chain 之磁性密度圖…………………………………61 圖 72：G6BN6 拔去 Middle Chain 之能帶圖………………………………………63 圖 73：G6BN6 拔去 Middle 2 Chain 之結構圖………………………………………63 圖 74：G6BN6 拔去 Middle 2 Chain 之磁性密度圖…………………………………64 圖 75：G6BN6 拔去 Middle 2 Chain 之能帶圖………………………………………65 VII.

(9) 圖 76：G8BN4 拔去 Nearest Hydrogen atom 之結構圖……………………………66 圖 77：G8BN4 拔去 Nearest Hydrogen atom 之磁性密度圖………………………66 圖 78：G8BN4 拔去 Nearest Hydrogen atom 之能帶圖……………………………67 圖 79：G8BN4 拔去 Nearer Hydrogen atom 之結構圖………………………………68 圖 80：G8BN4 拔去 Nearer Hydrogen atom 之磁性密度圖…………………………68 圖 81：G8BN4 拔去 Nearer Hydrogen atom 之能帶圖………………………………69 圖 82：G8BN4 拔去 Middle Hydrogen atom 之結構圖………………………………70 圖 83：G8BN4 拔去 Middle Hydrogen atom 之磁性密度圖…………………………70. 政治大圖 85：G12 Antiferromagnetic 之結構圖……………………………………………72 立. 圖 84：G8BN4 拔去 Middle Hydrogen atom 之能帶圖………………………………72. 圖 86：G12 Antiferromagnetic 之磁性密度圖………………………………………73. ‧ 國. 學. 圖 87：G12 Antiferromagnetic 之能帶圖……………………………………………75. ‧. 圖 88：G12 拔去 Middle Line 之結構圖……………………………………………75. y. Nat. 圖 89：G12 拔去 Middle Line 之磁性密度圖………………………………………76. er. io. sit. 圖 90：G12 拔去 Middle Line 之能帶圖……………………………………………78 圖 91：G12 拔去 Middle Chain 之結構圖……………………………………………79. al. n. v i n 圖 92：G12 拔去 Middle Chain 之 CSpin h edensity………………………………………79 ngchi U. 圖 93：G12 拔去 Middle Chain 之能帶圖……………………………………………81 圖 94：G12 拔去 Middle Chain Antiferromagnetic 之結構圖………………………81 圖 95：G12 拔去 Middle Chain Antiferromagnetic 之磁性密度圖…………………82 圖 96：G12 拔去 Middle Chain Antiferromagnetic 之能帶圖………………………84 圖 97：G12 拔去 Middle 2 Chain 之結構圖………………………………………… 84 圖 98：G12 拔去 Middle 2 Chain 之磁性密度圖……………………………………85 圖 99：G12 拔去 Middle 2 Chain 之能帶圖………………………………………… 87 圖 100：G12 拔去 Middle 2 separate Chain 之結構圖……………………………… 87 圖 101：G12 拔去 Middle 2 separate Chain 之磁性密度圖…………………………88 VIII.

(10) 圖 102：G12 拔去 Middle 2 separate Chain 之能帶圖……………………………… 90 圖 103：G12BN6 拔去 Middle Line 之結構圖……………………………………… 90 圖 104：G12BN6 拔去 Middle Line 之磁性密度圖…………………………………91 圖 105：G12BN6 拔去 Middle Line 之能帶圖……………………………………… 92 圖 106：G12BN6 拔去 Middle Chain 之結構圖……………………………………93 圖 107：G12BN6 拔去 Middle Chain 之磁性密度圖………………………………93 圖 108：G12BN6 拔去 Middle Chain 之能帶圖……………………………………94 圖 109：G12BN6 拔去 Middle 2 Chain 之結構圖……………………………………95. 政治大圖 111：G12BN6 拔去 Middle 2 Chain 之能帶圖……………………………………96 立圖 110：G12BN6 拔去 Middle 2 Chain 之磁性密度圖………………………………95. 圖 112：G12BN6 拔去 Middle 2 separate Chain 之結構圖………………………… 97. ‧ 國. 學. 圖 113：G12BN6 拔去 Middle 2 separate Chain 之磁性密度圖……………………97. ‧. 圖 114：G12BN6 拔去 Middle 2 separate Chain 之能帶圖………………………… 98. y. Nat. 圖 115：G6BN6 初始設定無磁性之結構圖……………………………………… 99. er. io. sit. 圖 116：G6BN6 初始設定無磁性之能帶圖………………………………………100 圖 117：G6BN6 邊界碳原子加氫之結構圖………………………………………100. al. n. v i n 圖 118：G6BN6 邊界碳原子加氫之能帶圖………………………………………101 Ch engchi U 圖 119：G6BN6 兩邊界皆加氫之計算前結構圖…………………………………102 圖 120：G6BN6 兩邊界皆加氫之計算後結構圖…………………………………102. IX.

(11) 表目錄. 表 1：氫原子接在 BN 的 Boron 之結合能…………………………………………8 表 2：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 之結合能………………………………………9 表 3：氫原子接在 BN 的 Boron 上的結合能………………………………………10 表 4：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上的結合能……………………………………11 表 5：Graphene 和 BN 的 Boron 相接之初始磁性設定……………………………12 表 6：Graphene 和 BN 的 Boron 相接之結合能……………………………………12. 政治大表 8：Graphene 和 BN 的立 Nitrogen 相接之結合能…………………………………12 表 7：Graphene 和 BN 的 Nitrogen 相接之初始磁性設定…………………………12. ‧ 國. 學. 表 9：拔去 Nearest 氫原子之結合能……………………………………………… 13 表 10：拔去 Nearer 氫原子之結合能………………………………………………14. ‧. 表 11：拔去 Middle 氫原子之結合能………………………………………………14. sit. y. Nat. 表 12：拔去 line 之結合能………………………………………………………… 15. al. er. io. 表 13：拔去 chain 之結合能……………………………………………………… 16. v. n. 表 14：G2BN10 磁性分布………………………………………………………… 18. Ch. engchi. i n U. 表 15：G4BN8 磁性分布……………………………………………………………20 表 16：G6BN6 磁性分布……………………………………………………………22 表 17：G8BN4 磁性分布……………………………………………………………24 表 18：G10BN2 磁性分布………………………………………………………… 26 表 19：G12 磁性分布……………………………………………………………… 28 表 20：G4BN8 拔去 Line 初始磁性設定……………………………………………32 表 21：G4BN8 拔去 Line 磁性分布…………………………………………………32 表 22：G6BN6 拔去 Line 初始磁性設定……………………………………………34 表 23：G6BN6 拔去 Line 磁性分布……………………………………………… 34. X.

(12) 表 24：G8BN4 拔去 Line 初始磁性設定……………………………………………36 表 25：G8BN4 拔去 Line 磁性分布…………………………………………………37 表 26：G10BN2 拔去 Line 初始磁性設定………………………………………… 39 表 27：G10BN2 拔去 Line 磁性分布……………………………………………… 40 表 28：G2BN10 拔去 Chain 初始磁性設定…………………………………………42 表 29：G2BN10 拔去 Chain 磁性分布………………………………………………43 表 30：G4BN8 拔去 Chain 初始磁性設定…………………………………………44 表 31：G4BN8 拔去 Chain 磁性分布………………………………………………45. 政治大表 33：G6BN6 拔去 Chain 磁性分布………………………………………………47 立表 32：G6BN6 拔去 Chain 初始磁性設定…………………………………………47. 表 34：G8BN4 拔去 Chain 初始磁性設定…………………………………………49. ‧ 國. 學. 表 35：G8BN4 拔去 Chain 磁性分布………………………………………………49. ‧. 表 36：G10BN2 拔去 Chain 初始磁性設定……………………………………… 51. y. Nat. 表 37：G10BN2 拔去 Chain 磁性分布……………………………………………51. er. io. sit. 表 38：G6BN6 拔去 Line 帶相反磁性之磁性分布……………………………… 54 表 39：G6BN6 拔去 Nearer Line 初始磁性設定………………………………… 56. al. n. v i n 表 40：G6BN6 拔去 Nearer Line C h磁性分布……………………………………… engchi U. 56. 表 41：G6BN6 拔去 Middle Line 初始磁性設定…………………………………59 表 42：G6BN6 拔去 Middle Line 磁性分布………………………………………59 表 43：G6BN6 拔去 Middle Chain 磁性分布…………………………………… 61 表 44：G6BN6 拔去 Middle 2 Chain 磁性分布……………………………………64 表 45：G8BN4 拔去 Nearest Hydrogen atom 磁性分布………………………… 66 表 46：G8BN4 拔去 Nearer Hydrogen atom 磁性分布……………………………68 表 47：G8BN4 拔去 Middle Hydrogen atom 磁性分布……………………………70 表 48：G12 Antiferromagnetic 磁性分布……………………………………………73 表 49：G12 拔去 Middle Line 磁性分布………………………………………… 76 XI.

(13) 表 50：G12 拔去 Middle Chain 磁性分布…………………………………………79 表 51：G12 拔去 Middle Chain Antiferromagnetic 磁性分布…………………… 82 表 52：G12 拔去 Middle 2 Chain 磁性分布……………………………………… 85 表 53：G12 拔去 Middle 2 separate Chain 磁性分布………………………………88 表 54：G12BN6 拔去 Middle Line 磁性分布………………………………………91 表 55：G12BN6 拔去 Middle Chain 磁性分布……………………………………93 表 56：G12BN6 拔去 Middle 2 Chain 磁性分布………………………………… 95 表 57：G12BN6 拔去 Middle 2 separate Chain 磁性分布…………………………97. 政治大表 59：G6BN6 邊界碳原子加氫之結合能……………………………………… 101 立表 58：G6BN6 初始設定無磁性磁性分布…………………………………………99. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. XII. i n U. v.

(14) 第 1 章緒論. 2 石墨(Graphite)是由元素碳所組成，碳是以 sp 混成軌域鍵結而成，平面為. σ鍵，而石墨(Graphite)層與層之間的 2pz 軌域π鍵作用力為凡德瓦爾力較微弱，可以將其分開成片狀，終於在 2004 年被兩位物理學家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 在實驗中將其切成片狀形成 2 維的石墨烯(Graphene)，石墨烯的兩個碳原子鍵長為 1.42Å，變成一個碳原子連接另外三個碳原子呈正六邊形，一個碳原子可以填入四個電子，所以只有連接三個碳原子的石墨烯(Graphene)還有一個. 政治大因為想要有不同的導電性質，接著又可將 2 維的石墨烯(Graphene)利用特定立. 電子可以自由移動，故石墨烯(Graphene)屬於導體[1]。. ‧ 國. 學. 的方向去切割成 1 維的石墨烯奈米帶(Graphene nanoribbon)，分為鋸齒型(Zigzag) 和扶手椅型(Armchair)兩種。鋸齒狀石墨烯奈米帶(Zigzag nanoribbon)為導體且. ‧. 邊界碳原子帶反鐵磁最為穩定，費米能附近的能帶貢獻主要也來自邊界碳原子稱. sit. y. Nat. 為 Edge state，扶手椅狀石墨烯奈米帶(Armchair ribbon)則要看長度決定其電子性. al. er. io. 質，若是 3i+2 倍的長度為導體，但如果是 3i 倍的長度為半導體，3i+1 倍的長. v. n. 度時則又變為絕緣體，所以扶手椅狀的石墨烯奈米帶(Graphene nanoribbon)會因. Ch. engchi. 為長度的變化而有不同的導電性質[2]~[3]。. i n U. 此外石墨烯奈米帶(Graphene nanoribbon)又可以在其上方和下方接氫原子 (Hydrogen atom)而變成石墨烷(Graphane)，石墨烷(Graphane)又可因氫原子接法不同分為兩種，一種是船型石墨烷(Graphane boat)，這種材料氫原子先是兩個接碳原子上端後來換接兩個碳原子下端(上上下下)；另一種是扶手椅型石墨烷 (Graphane chair)，此種材料氫原子一上一下的接在碳原子(上下上下)，因為 Graphane chair 較 Graphane boat 能量低來的穩定，所以研究中使用 Graphane chair 來計算。Graphane chair 因為把原來碳原子的自由電子和氫原子共用，所以變成了絕緣體，且兩碳原子的鍵長也變成 1.52Å 時最為穩定。但發現若將石墨烷. 1.

(15) (Graphane)上面的氫原子按照規則切掉，規則大致分為切掉線狀(line)或是鍊狀 (chain)來做區分，此時石墨烷(Graphane)的磁性、電子傳導和能帶性質將會發生變化[4]~[5]。碳原子為元素週期表中的 4A 族，所以可以利用 3A 族的硼原子和 5A 族的氮原子交互取代了石墨烯(Graphene)中的碳原子而形成了六角形氮化硼 (Hexagonal Boron Nitride 簡稱 BN)。那當然也可以將這個 2 維的結構用同於石墨烯奈米帶(Graphene nanoribbon)的特定方向裁切成 1 維的 Zigzag Boron Nitride nanoribbons 或是 Armchair Boron Nitride nanoribbons [6]。. 政治大，接著又開始想若在固定的長度材料上分別觀察立. 所以我們就把 Graphane 和 Boron Nitride 相接成一個鋸齒狀混合奈米帶 (Zigzag nanoribbons). [7]~[8]. Graphane 和 BN 分別佔其長度比例不同時，材料的電子性質會有甚麼變化[9]，但. ‧ 國. 學. 這有別於之前的研究，該研究是利用石墨烯(Graphene)和氮化硼(BN)所占的長. ‧. 度比例，當石墨烯(Graphene)佔氮化硼(BN)的比例由少變多時會有絕緣體→半. y. Nat. 導體→導體的變化[10]，可是如今石墨烷(Graphane)因接上氫原子沒有多餘自由電. er. io. sit. 子，所以發現無論石墨烷(Graphane)佔 BN 長度多少都仍是絕緣體；但是有趣的是如果在 Graphane 切線(line)和鍊(chain)時就會有不同的性質變化[11]~[12]，且在. al. n. v i n 切除線(line)、不同位子的鍊(chain)和兩條鍊(chain)的時候其發生的變化較為 Ch engchi U. 不同，目的是希望可以藉由拔去氫原子調和能帶間隙(energy band gap)，進而找到我們所需要的材料。本篇論文結果分成四部分，第一部份計算 BN 與氫原子的結合能(Binding energy)，第二部分為固定材料長度改變 Graphane 和 BN 所占比例不同時的變化，第三部分為將各種比例材料分別在 Graphane 和 BN 相接處切去 line 或 chain 的氫原子，第四部分則為特殊切法時材料性質變化，希望可以利用切除氫原子的方式找到我們想要的材料。. 2.

(16) 第 2 章研究方法. 此篇論文研究皆使用軟體 VASP 版本為 4.6，VASP 的全名為 Vienna Ab-initio Simulation Package。這套軟體是在絕對零度(0K)下且用第一原理密度泛涵理論 (Density Functional Theory)去做計算。第一原理就是根據原子核和電子間相互作用的原理，並運用到量子力學和一些近似去求解 Schrödinger 方程式，例如今天是 N 顆電子系統時，除了電子本身的 V(ri)還要考慮到電子間的相互作用庫倫勢 U(ri , rj) =. 1. 政治大. 2. ∑N i≠j. e2 │ri −rj │. ，則. Schrödinger 方程式將變成以下形式：. ∇2i + V(ri ) + U(ri , rj ) ] Ψ(r1 , r2 … rN ) = E Ψ(r1 , r2 … rN ). ‧ 國. (2.1). 立. 2. 學. − ∑N i=1[ 2m. ‧. 但要解出此 Schrödinger 方程式非常困難，一直到 1964 年 Hohenberg 和 Kohn 兩. y. Nat. 位物理學家提出了密度泛涵理論(Density Functional Theory)[13]，才有了解答。. er. io. sit. DFT 就是將多個電子系統的基態物理量用單一電子雲的密度 n(r)去表示，他運用到了物理學中的密度矩陣(Density matrix)的概念來描述。. n. al. n(r) =. ʃdr13. Ch. iv n U … rN, sN )|. ʃdr23 …ʃdrN3 |Ψ(r1 , s1 , r2 , s2. engchi. 2. (2.2). 此外 Hohenberg-Kohn 有兩個重要定理讓密度泛涵理論(DFT)更為穩固。 ‧Hohenberg-Kohn 定理 1：一個外部勢 V(r⃑)只會對應到一個密度分布 n(r⃑) 此定理利用反証法，假設現在有兩個外部場 V1 和 V2 會對應到同一個電子密度分布 n(r)，V1 ≠ V2 + constant. ，. H=T+V+U. Ψ1 ≠ Ψ2 (H1Ψ1 = E1Ψ1 ；H2Ψ2 = E2Ψ2)，並假設基態是非簡併(nondegenerate) 〈Ψ1|H1|Ψ1〉< 〈Ψ2|H1|Ψ2〉； H1 = H2 + V1 -V2 E1 < 〈Ψ2|H2|Ψ2〉+ 〈Ψ2 | V1 -V2 |Ψ2〉= E2 + ʃ d3r (V1 -V2) n(r) ʃ dr13 …ʃ drN3 (V1(r1)- V2(r2)) |Ψ(r1 , s1 , r2 , s2 … rN , sN )|2 = ʃ dr13 (V1(r1)- V2(r2)) n(r1) E2 < 〈Ψ1|H1|Ψ1〉+ 〈Ψ1 | V2 –V1 |Ψ1〉= E1 + ʃ d3r (V2 –V1) n(r⃑) 3.

(17) E1 - E2 < ʃ d3r (V1 -V2) n(r⃑) < E1 - E2. 產生矛盾(contratiction). ∴n1(r⃑) = n2(r⃑). →. V1 = V2 + constant. 同理可得，一個 n(r)也會對應到一個 T 和 U，於是就可以定義一個普適性函數： F[n(r⃑)] = ( Ψ1 , (T+U) Ψ2 ) ， F = T+ U 適用於任何的粒子系統和外部場，所以可將整體系統的基態能量表示為： E[n(r⃑)] = ʃ V(r⃑) n(r⃑) dr⃑ + F[n(r⃑)]. (2.3). 可見 V[n(r⃑)]不是一個普適泛函，它必須取決於系統，一個確定的系統 V 為已知 ‧Hohenberg-Kohn 定理 2：若一個體系有固定電子數 N = ʃ n(r⃑) dr⃑ ，它的電子密度分布是 n(r⃑)，則 E[n(r⃑)]為體系的基態能量，也就是最低能量. 政治大今假設有另一個電子密度分布 n (r⃑)，其粒子數與 n(r⃑)相同也為 N，那麼立 ’. 學. ‧ 國. E[n’(r)] = ʃ V(r⃑) n’(r⃑) dr⃑ + F[n’(r⃑)]. = ( Ψ’ , V Ψ’ ) + ( Ψ’ , (T+U) Ψ’ ). ∴ E[n(r⃑)] < E[n’(r⃑)]. ‧. > ( Ψ , V Ψ ) + ( Ψ , (T+U) Ψ ) = E[n(r⃑)]. y. Nat. 得証. er. io. sit. 普適性函數 F[n(r⃑)]包含庫倫能(Coulomb)即寫成：. F[n(r⃑)] = Ts[n(r⃑)] + J[n(r⃑)] + Exc[n(r⃑)]. n. al. Ch. n U engchi. Ts[n(r⃑)]為沒有電子相互作用的動能. iv. (2.4). Exc[n(r⃑)]為電子有相互作用的交換相關能量(Exchange-correlation energy) 庫倫能(Coulomb energy) J[n(r⃑)] = ∴ E[n(r⃑)] = ʃ V(r⃑) n(r⃑) dr⃑ +. 1 2. ʃʃ. 1 2. ʃʃ. ⃑⃑⃑⃑′) n(r⃑⃑)n(r │r⃑⃑−r⃑⃑⃑⃑′│. n(r⃑⃑)n(r⃑⃑⃑⃑′) │r⃑⃑−r⃑⃑⃑⃑′│. dr⃑ dr⃑⃑⃑′. dr⃑ dr⃑⃑⃑′ + Ts[n(r⃑)] + Exc[n(r⃑)]. (2.5) 雖然 Hohenberg-Kohn 已經將密度泛涵理論(DFT)的初步模型建立起來，但是交換相關能 Exc[n(r⃑)]始終無法精確的得倒，所幸很快的在隔一年 1965 年 Kohn-Sham 提出了在局域密度近似(Local Density Functional Approximation, LDA)[14]，使得交換相關能 Exc[n(r⃑)]能利用近似得到更精準的數值 4.

(18) Exc[n(r⃑)]=ʃ εxc[n(r⃑)] n(r⃑) dr⃑. (2.6). εxc[n(r⃑)]為交換相關能密度(exchange-correlation energy per electron) εxc[n(r⃑)]=εxc(n(r⃑)) 此行即為 LDA 近似 (2.7) Vxc((r⃑)) =. δExc[n(r⃑⃑)] δn(r⃑⃑). =. 𝑑. { n(r⃑) εxc[n(r⃑)] }. dn(r⃑⃑). (2.8) 接著利用 LDA 改寫 Exc[n(r⃑)]可將能量密度泛函表示為： E[n(r⃑)] = ʃ V(r⃑) n(r⃑) dr⃑ +. 1. ʃʃ. 2. n(r⃑⃑)n(r⃑⃑⃑⃑′) │r⃑⃑−r⃑⃑⃑⃑′│. dr⃑ dr⃑⃑⃑′ + Ts[n(r⃑)] + ʃ n(r⃑) εxc[n(r⃑)] dr⃑ (2.9). 政治大. 但如果考慮真實的整體系統，有外勢場 Vext 的影響，動能也有相互作用，能量泛. 立. ET[n(r⃑)] = ʃ Vext(r⃑) n(r⃑) dr⃑ +. 2. n(r⃑⃑)n(r⃑⃑⃑⃑′) │r⃑⃑−r⃑⃑⃑⃑′│. ʃʃ. dr⃑ dr⃑⃑⃑′ + T[n(r⃑)] + Exc[n(r⃑)]. ‧. (2.10). 1. 學. ‧ 國. 函將變為(此時先不使用 LDA)：. δ. sit. n. aVl. Hartree field：H(r⃑) =. e2 2. er. io. 勢：. y. Nat. 使用偏微分找極值的方法，將(2.11)式做δn(r⃑⃑) = 0 求解整理後即可得到等效位能. v ni. (2.11). ▽2 + Veff(r⃑) ] Ψi(r⃑) = εi Ψi(r⃑). (2.12). ⃑) eff(r. = Vext(r⃑) + VH(r⃑) + VXC(r⃑). C hn(r⃑⃑)n(r⃑⃑⃑⃑) i U e h n c g ⃑⃑⃑⃑ │r⃑⃑−r │. ʃ dr⃑ ʃ dr⃑⃑⃑′. ′. ′. 最後將等效位能勢 Veff(r⃑)代入 Kohn-Sham 方程式 −. [ 2m. 2. εi 為 Ψi(r⃑)的軌道能，若有 N 個粒子時，電子密度為 n(r⃑) = ∑N ⃑ )│ 2 i │Ψi (r 最後式子列出來即為： −. [ 2m. 2. ▽2 + Veff(r⃑) ] Ψi(r⃑) = εi Ψi(r⃑) −. → [ 2m. 2. ▽2 + Vext(r⃑) + VH(r⃑) + VXC(r⃑) ] Ψi(r⃑) = εi Ψi(r⃑). 5. (2.13).

(19) 交換相關勢 Vxc((r⃑)) =. δExc[n(r⃑⃑)] δn(r⃑⃑). 所以在交換相關勢的部分若用 LDA 近似：Vxc((r⃑)) =. 𝑑 dn(r⃑⃑). { n(r⃑) εxc[n(r⃑)] }就. 可精準的解出 Kohn-Sham 方程式，就能得到我們想分析材料的性質。. 後來科學家們在交換相關能 Exc[n(r⃑)]上的近似，從 LDA 做基礎又發明了許多精進的近似，像是局域自旋密度近似(Local spin-density approximation, LSDA)、廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)、超密度梯度近似. 政治大. (meta-GGA)…等等方法。LDA 相較於 GGA 適合算電子密度均勻的材料且 LDA. 立. 算鍵長較 GGA 來的準確，所以材料收斂結構也相對精準，所以我的研究中. ‧ 國. 學. POTCAR 使用 PAW_LDA。. VASP 軟體就利用以下 Kohn-Sham 方程式的數值計算得到材料性質：. ‧. ┌───── nn+1 ⃑)= (1-α) nnin (r⃑) +αnnout (r)nin (r⃑)───────┐ in (r. y. Nat. 若沒自洽. sit. ↓. n. al. er. io. nin (r⃑) → Veff(r⃑) → 解 Kohn-Sham 得到 εi、Ψi(r⃑) → nout (r⃑) ─┘ ↑. Ch. engchi. i n U. v. 若誤差太大 ←──────┐ 若 nin (r)和 nout (r)自洽時 → 計算總能 Etot → 精準度小於誤差內 → 得到材料的性質結果 1.給定一個初始的電子密度nin (r⃑) 2.用nin (r⃑)求解 Veff(r⃑)得到 εi、Ψi(r) 3.反覆利用自洽關係nn+1 ⃑)= (1-α) nnin (r⃑) +αnnout (r)使得nin (r⃑) = nout (r⃑) in (r 4.若精準度大於誤差則繼續收斂，小於誤差時即得到結果在使用 VASP 時，一種材料軟體需要四種文件 INCAR、KPOINTS、POSCAR、 POTCAR，INCAR 大致有材料的磁性和收斂方式及決定輸出那些資訊，KPOINTS 6.

(20) 為要切幾個點在倒空間中或是畫能帶的方向，POSCAR 為材料 unit cell 的大小以及原子數目與位置，POTCAR 則為各種原子的資訊以及近似方法，同一個材料中每一種原子要用相同的近似法。有了以上四種正確的文件和幾次的收斂即可跑出材料的數據性質。. 第 3 章研究結果. 透過第 2 章的第一原理密度泛函理論計算介紹之後，使用了 VASP(Vienna. 政治大. Ab-initio Simulation Package)軟體來計算材料的電子性質，本章節將材料計算大. 立. 致分為四個部分來討論。. ‧ 國. 學. 第一部分先計算氫原子接在 BN 不同位子的結合能(Binding energy)，找出何種接法較為穩定存在，然後選擇能量較低的材料去使用。研究中 Graphane 都是. ‧. 使用能量較低的扶手椅型石墨烷(Graphane chair)，還有因為我們比較想探究有. y. Nat. sit. Edge state 貢獻的 Zigzag nanoribbon 形式，所以 Graphane 和 Boron Nitride 皆是使. n. al. er. io. 用 Zigzag nanoribbon 的組合方式來做研究，以下的 BN 就是指 Zigzag Boron. i n U. v. Nitride nanoribbons，Graphane 即指 Zigzag Graphane chair nanoribbons。. Ch. engchi. 第二部分為固定石墨烯奈米帶(Graphene nanoribbon)長度，我們選擇長度為 12 的鋸齒型奈米帶(Zigzag nanoribbon)，在這鋸齒型奈米帶(Zigzag nanoribbon) 中用 Graphane 和 Boron Nitride 來取代之，分為長度 12 的 Boron Nitride 簡稱 BN12、長度 2 的 Graphane 接上長度 10 的 Boron Nitride 簡稱 G2BN10、長度 4 的 Graphane 接上長度 8 的 Boron Nitride 簡稱 G4BN8、長度 6 的 Graphane 接上長度 6 的 Boron Nitride 簡稱 G6BN6、長度 8 的 Graphane 接上長度 4 的 Boron Nitride 簡稱 G8BN4、長度 10 的 Graphane 接上長度 2 的 Boron Nitride 簡稱 G10BN2 及長度 12 的 Graphane 簡稱 G12，想探討其 Graphane 和 Boron Nitride 長度比例不同的能帶有和變化。 7.

(21) 第三部分則是將剛剛的五種材料 G2BN10、G4BN8、G6BN6、G8BN4、 G10BN2 在 Graphane 和 Boron Nitride 相接的碳原子處把氫原子以 line 或是 chain 的形狀拔掉，並計算各種初始磁性從中找到最穩定的磁性結構，進而探討拔掉氫原子之後能帶又會有甚麼改變。第四部份為七種材料用變化的方式去拔除氫原子，像是拔去 Graphane 中間的 chain 形狀氫原子或者拔去 Graphane 中碳原子和 Boron Nitride 次鄰近(nearer) 的 line 形狀或 chain 形狀氫原子，還有拔除 Graphane 中兩條 chain 形狀氫原子，最後還有沿 Z 方向跳著拔去 Graphane 中的氫原子。. 政治大 3.1 第一部分氫原子接 BN 不同位子或切去不同位子氫原子的結合能立. ‧ 國. > 0 可合成. 學. 結合能 = (分開總能 - 合體總能) = {. < 0 不可合成. ‧. 原子顏色：咖啡色為 Carbon、綠色為 Boron、灰色為 Nitrogen、淡粉色為氫原子。. er. io. sit. y. Nat. 3.1.1 氫原子接在 BN 的 Boron 或 Nitrogen 之結合能. 開始研究之後，想說在 BN 的尾端接上一顆氫原子是否會使結構更穩定，那. al. n. v i n 就分別把氫原子接在硼原子(Boron)或是氮原子(Nitrogen)上去計算其結合能並挑 Ch engchi U. 選能量低的接法使用，因為接在不同原子上會影響到是由 Boron 還是 Nitrogen 和碳原子(Carbon atom)去結合。 3.1.1.1 氫原子接在 BN 的 Boron 上的結合能材料結構：. 8.

(22) 圖 1：氫原子接在 BN 的 Boron 上之結構圖(H-BN). 政治大合體總能分開總能 - 合體總能. 表 1：氫原子接在 BN 的 Boron 之結合能分開總能. 立. -114.60575 eV. 5.24224 eV. 學. ‧ 國. -109.36351 eV. ∴可以合成，代表 BN 在 Boron 上接氫原子更為穩定. n. al. er. io. sit. y. Nat. 材料結構：. ‧. 3.1.1.2 氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上的結合能. Ch. engchi. i n U. v. 圖 2：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上之結構圖(BN-H). 表 2：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 之結合能分開總能. 合體總能. 分開總能 - 合體總能. -109.36366 eV. -115.32507 eV. 5.96141 eV. ∴可以合成，代表 BN 在 Nitrogen 上接氫原子更為穩定 9.

(23) 那麼我們之後在 BN 的尾端不論是 Boron 或是 Nitrogen 都會接上一顆氫原子使 BN 結構更為穩定。. 3.1.2 氫原子接在 BN 的 Boron 或 Nitrogen 上下端之結合能我們想說氫原子是否能像是 Graphane 一樣的方式接在 BN 的上下端。 3.1.2.1 氫原子接在 BN 的 Boron 上端之結合能材料結構：. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 3：氫原子接在 BN 的 Boron 上端之結構圖. 表 3：氫原子接在 BN 的 Boron 上的結合能分開總能. 合體總能. 分開總能 - 合體總能. -307.76103 eV. -308.73136 eV. 0.97033 eV. 從表中得知氫原子接在 Boron 上是可能的，但其結合能較小，所以我們的討論中就不在 BN 的上下方接氫原子。. 10.

(24) 3.1.2.2 氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上端之結合能材料結構：. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 4：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上端之結構圖. ‧ sit. y. al. -308.23523 eV. Ch. engchi. 分開總能 - 合體總能. er. 合體總能. n. -307.75983 eV. io. 分開總能. Nat. 表 4：氫原子接在 BN 的 Nitrogen 上的結合能. i n U. v. 0.47539 eV. 從表中得知氫原子接在 Ntride 上是可能的，但其結合能也稍低，所以我們的討論中就不在 BN 的上下方接氫原子。. 3.1.3 石墨烯(Graphene)和 BN 的 Boron 或 Nitrogen 相接與最低能量的磁性結構想了解 Graphene 和 BN 相接原子是 Boron 還是 Nitrogen 時比較穩定，並計算出最低能量的磁性結構是何種狀況。 3.1.3.1 Graphene 和 BN 的 Boron 相接(C-B interface). 11.

(25) 圖 5：Graphene 和 BN 的 Boron 相接之結構圖初始磁性設定表格中順序為原子編號 2.3，所以下方表格中的 1.1 就是原子編號 2 帶+1、編號 3 帶+1，則 1.-1 就是原子編號 2 帶+1、編號 3 帶-1。表 5：Graphene 和 BN 的 Boron 相接之初始磁性設定 (紅色為最低能量) 初始磁性. 立. 總能. 政 1.1 治大. 1.-1. -235.73771 eV. -235.73819 eV. ‧ 國. 學. 表 6：Graphene 和 BN 的 Boron 相接之結合能合體總能. -229.50778 eV. -235.73819eV. 分開總能 - 合體總能. ‧. 分開總能. 6.23041 eV. n. Ch. engchi. er. io. al. sit. y. Nat 3.1.3.2 Graphene 和 BN 的 Nitrogen 相接(C-N interface). i n U. v. 圖 6：Graphene 和 BN 的 Nitrogen 相接之結構圖初始磁性設定表格中順序為原子編號 2.3，所以下方表格中的 1.1 就是原子編號 2 帶+1、編號 3 帶+1，則 1.-1 就是原子編號 2 帶+1、編號 3 帶-1。表 7：Graphene 和 BN 的 Nitrogen 相接之初始磁性設定 (紅色為最低能量) 初始磁性. 1.1. 1.-1. 總能. -235.19519 eV. -235.19496 eV. 12.

(26) 表 8：Graphene 和 BN 的 Nitrogen 相接之結合能分開總能. 合體總能. 分開總能 - 合體總能. -228.80067 eV. -235.19519 eV. 6.39452 eV. 我們可發現 C-N interface 的 Graphene 和 BN 結合能較 C-B interface 穩定，在 C-N interface 的初始磁性設定方面則是以邊界碳原子和硼原子帶相同磁性時能量較低，所以我們的研究皆以 C-N interface 的形式來做研究。. 3.1.4 跳著拔去 Graphane 不同位子的氫原子之結合能. 政治大 G8BN4 來當作模型，以 Graphane 和 BN 相接處為最近的碳原子，拔去氫原子的立這一小節要計算出分別在 Graphane 跳著拔去(拔去)不同位子的氫原子，就用. 位子有相鄰 BN 的碳原子(Nearest)、次鄰近的碳原子(Nearer)和 Graphane 中間的. ‧ 國. 學. 碳原子(Middle)。. n. al. er. io. sit. y. Nat. 材料結構：. ‧. 3.1.4.1 拔去 Nearest 氫原子之結合能. Ch. engchi. i n U. v. 圖 7：G8BN4 拔去 Nearest 氫原子之結構圖圖中顯示和 BN 相接的碳原子有一顆的氫原子被拔去了，就是被黃色標記的那顆碳原子。表 9：拔去 Nearest 氫原子之結合能分開總能. 合體總能. 分開總能 - 合體總能. -590.847801214 eV. -596.27303 ev. 5.425228786 eV. 13.

(27) 所以可從表中得知此切法是可以成立的，拔去 Nearest 的材料可能存在。. 3.1.4.2 拔去 Nearer 氫原子之結合能材料結構：. 政治大圖 8：G8BN4 立拔去 Nearer 氫原子之結構圖記的那顆碳原子。. y. -596.27303 eV. n. al. 5.809982203 eV. er. io. -590.463047797 eV. 分開總能 - 合體總能. sit. 合體總能. Nat. 分開總能. 表 10：拔去 Nearer 氫原子之結合能. ‧. ‧ 國. 學. 圖中顯示和 BN 次鄰近排的碳原子有一顆的氫原子被拔去了，就是被黃色標. v. 所以可從表中得知此切法也可成立，因為結合能比拔去 Nearest 來的大，所. Ch. engchi. 以拔去 Nearer 較輕鬆拔掉氫原子。. 3.1.4.3 拔去 Middle 氫原子之結合能材料結構：. 14. i n U.

(28) 圖 9：G8BN4 拔去 Middle 氫原子之結構圖圖中顯示在 Graphane 中間有一顆碳原子的氫原子被拔去了，就是被黃色標記的那顆碳原子。表 11：拔去 Middle 氫原子之結合能分開總能. 合體總能. 分開總能 - 合體總能. -590.566573681 eV. -596.27303 eV. 5.706456319 eV. 所以從表中得知此拔法也成立，且和拔去 Nearer 的結合能較為接近。綜觀以上三種不同位子拔法，可發現拔去 Nearest 的結合能最低，拔去 Nearer or. 政治大. Middle 或是拔去其他不是最相鄰(Nearest)的碳原子的結合能相差不多。. 立. 3.1.5 拔去線狀(line)或鍊狀(chain)的氫原子結合能. ‧ 國. 學. 在第一部分的最後一小節要計算的是以 G6BN6 為模型，氫原子拔去 line 或. ‧. 是 chain 時的平均單顆結合能，並和跳著拔的結合能(3.1.4)比較看看。. y. sit. io. n. al. er. 材料結構：. Nat. 3.1.5.1 拔去 line 之結合能. Ch. engchi. i n U. v. 圖 10：G6BN6 拔去 line 之結構圖在 Graphane 和 BN 相接處的碳原子以 line 的形狀拔去氫原子。表 12：拔去 line 之結合能分開總能. 合體總能. -553.890369 eV. -562.82814 eV 15. 分開總能 - 合體總能 8.93777 eV.

(29) 3.1.5.2 拔去 chain 之結合能材料結構：. 政治大在 Graphane 和 BN 相接處的碳原子以 chain 的形狀拔去氫原子。立圖 11：G6BN6 拔去 chain 之結構圖. ‧ 國. 合體總能. -558.657786 eV. -562.82814 eV. 分開總能 - 合體總能. ‧. 分開總能. 學. 表 13：拔去 chain 之結合能. 4.170354 eV. n. al. er. io. sit. y. Nat. 從數據理論上來看不管是切去 Line 或是 Chain 都是可行的。. v. 3.2 第二部分不同比例的 Graphane 和 BN 但固定 Zigzag nanoribbons 長度. Ch. engchi. i n U. 有了第一部分的結合能資訊之後，我們就知道 line 和 chain 的切去法是可行的、BN 在尾端接氫原子會更穩定。不過第二部分我們先來計算長度固定為 12 的 Zigzag nanoribbons 在不同的 Graphane 和 BN 比例去組成時能帶圖(Band Structure)和磁性密度圖(Spin density)會有甚麼變化。以下第二、第三和第四部分材料計算全部使用 VASP 的 PREC = high 為 ENMAX = 400、KPOINTS = 1*1*80， Spin density 圖中的黃色代表 Positive，藍色則代表 negative。 3.2.1 BN12 3.2.1.1 BN12 之材料結構. 16.

(30) 圖 12：BN12 之結構圖總能 = -474.00228 eV，總磁性 = 0.0005 μB，Fermi energy = -4.5351 eV. 3.2.1.2 BN12 之磁性密度圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學圖 13：BN12 之 Spin density. y. Nat. n. al. er. io. 結構沒有帶任何磁性，每一顆原子的各個軌域皆為 0。. 3.2.1.3 BN12 之能帶圖. sit. 能量最低的初始設定磁性為原子編號 1、2、3、4 帶+1，但計算出來 BN12. Ch. engchi. 17. i n U. v.

(31) 政治大. 學. ‧ 國. 立. 圖 14：BN12 之能帶圖. ‧. 此能帶圖中的能帶間隙(Band gap)約為 4.23eV，是為絕緣體。. al. n. 3.2.2.1 G2BN10 之材料結構. er. io. sit. y. Nat. 3.2.2 G2BN10. Ch. engchi. i n U. v. 圖 15：G2BN10 之結構圖總能 = -.495.43001 eV，總磁性 = 2.0001 μB，Fermi energy = -3.1593 eV. 3.2.2.2 G2BN10 之磁性密度圖 18.

(32) 圖 16：G2BN10 之 Spin density 初始設定為編號 11、12、13、14 帶+1，可看出邊界碳原子 11 和 12 為磁性主要貢獻原子，遠離那兩顆磁性漸減且相鄰原子帶相反磁性。. 政治大 d tot. 表 14：G2BN10 磁性分布. 立. 1(H). -0.005. 0.001. 0.000. -0.004. 2(H). -0.005. 0.001. 0.000. -0.004. 3(H). 0.019. 0.000. 0.000. 0.019. 4(H). 0.019. 0.000. 0.000. 0.019. 11(C). 0.016. 0.407 -0.001. 0.421. 12(C). 0.016. 0.407 -0.001. 0.421. 15(C). -0.007 -0.023. 16(C). -0.007 -0.023. 17(C). 0.012. 0.054. 18(C). 0.012. 0.054. 19(C). 0.000. 20(C). -0.01. 0.000. 0.066. 0.007. 0.001. 0.008. 0.000. 0.007. 0.001. 0.008. 21(N). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 22(N). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 41(B). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 42(B). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 0.07. 0.90. 0.04. 1.02. n. al. C0.000 h e n0.066 gchi. 3.2.2.3 G2BN10 之能帶圖. 19. er. 0.019. io. -0.01. sit. y. Nat. 0.019. tot. ‧. p. 學. s. ‧ 國. # of ion. i n U. v.

(33) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學圖 17：G2BN10 之能帶圖. y. Nat. n. al. er. io. 導電的絕緣體。. sit. 能帶間隙部分 Majority spin 約為 2 eV、Minority spin 約為 2.2 eV，仍為不可. 3.2.3 G4BN8. 3.2.3.1 G4BN8 之材料結構. Ch. engchi. i n U. v. 圖 18：G4BN8 之結構圖總能 = -529.04544 eV，總磁性 = 2.0001 μB，Fermi energy = -2.8751 eV. 20.

(34) 3.2.3.2 G4BN8 之磁性密度圖. 圖 19：G4BN8 之 Spin density. 政治大. 原子編號 19、20、21、22 初始設定磁性帶+1，計算結果主要磁性集中在邊界 19 和 20 的碳原子。. 立. tot. 0.001. 0.000. -0.004. 2(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 3(H). 0.016. 0.000. 0.000. 0.016. 4(H). 0.016. 0.000. 0.000. 0.016. 5(H). -0.001. 0.000. -0.001. 6(H). -0.001. 0.000. -0.001. 19(C). 0.016. 0.403 -0.001. 20(C). 0.016. 0.403 -0.001. io. 0.000. n. al. 0.000. Ch. e n0.418 gchi 0.418. 23(C). -0.006 -0.021. 0.019. -0.008. 24(C). -0.006 -0.021. 0.019. -0.008. 25(C). 0.014. 0.060. 0.001. 0.075. 26(C). 0.014. 0.060. 0.001. 0.075. 27(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 28(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 29(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 30(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 31(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 32(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002 21. ‧. -0.004. Nat. 1(H). y. d. sit. p. er. s. 學. # of ion. ‧ 國. 表 15：G4BN8 磁性分布. i n U. v.

(35) tot. 0.07. 0.92. 0.04. 1.03. 3.2.3.3 G4BN8 之能帶圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. sit. Nat. 圖 20：G4BN8 之能帶圖. io. al. n. 3.2.4 G6BN6. er. 與 G2BN10 的能帶圖大同小異。. 3.2.4.1 G6BN6 之材料結構. Ch. engchi. i n U. v. 圖 21：G6BN6 之結構圖總能 = -562.82814 eV，總磁性 = 2.0000 μB，Fermi energy = -2.7008 eV. 22.

(36) 3.2.4.2 G6BN6 之磁性密度圖. 圖 22：G6BN6 之 Spin density 原子編號 27、28 初始設定磁性帶+1，計算結果主要磁性集中在邊界 27. 政治大立表 16：G6BN6 磁性分布 tot. 0.001. 0.000. -0.004. 2(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 3(H). 0.015. 0.000. 0.000. 0.015. 4(H). 0.015. 0.000. 0.000. 0.015. 5(H). -0.001. 6(H). -0.001. 27(C). 0.017. 0.403 -0.001. 28(C). 0.017. 0.403 -0.001. 31(C). -0.006 -0.020. 0.019. -0.008. 32(C). -0.006 -0.020. 0.019. -0.008. 33(C). 0.014. 0.063. 0.001. 0.078. 34(C). 0.014. 0.063. 0.001. 0.078. 35(C). 0.001. 0.008. 0.001. 0.010. 36(C). 0.001. 0.008. 0.001. 0.010. 37(C). 0.001. 0.005. 0.000. 0.006. 38(C). 0.001. 0.005. 0.000. 0.006. 39(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 40(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 41(C). 0.000. 0.001. 0.000. 0.001. 0.000. io. 0.000. -0.001. 0.000. -0.001. n. al. 0.000. Ch. 0.419. e n0.419 gchi. 23. ‧. -0.004. Nat. 1(H). y. d. sit. p. er. s. 學. # of ion. ‧ 國. 和 28 的碳原子。. i n U. v.

(37) 42(C). 0.000. 0.001. 0.000. 0.001. tot. 0.07. 0.92. 0.04. 1.04. 3.2.4.3 G6BN6 之能帶圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. sit. Nat. 圖 23：G6BN6 之能帶圖. n. al. er. io. 與 G2BN10 的能帶圖大同小異。. 3.2.5 G8BN4. Ch. engchi. i n U. v. 3.2.5.1 G6BN6 之材料結構. 圖 24：G8BN4 之結構圖總能 = -596.27303 eV，總磁性 = 2.0002 μB，Fermi energy = -2.6085 eV 24.

(38) 3.2.5.2 G8BN4 之磁性密度圖. 圖 25：G8BN4 之 Spin density. 政治大. 原子編號 35、36、37、38 初始設定磁性帶+1，計算結果主要磁性集中在邊界 35 和 36 的碳原子。. 立. tot. 0.001. 0.000. -0.004. 2(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 3(H). 0.017. 0.000. 0.000. 0.017. 4(H). 0.017. 0.000. 0.000. 0.017. 5(H). -0.001. 0.000. -0.001. 6(H). -0.001. 0.000. -0.001. 35(C). 0.016. 0.403 -0.001. 36(C). 0.016. 0.403 -0.001. 0.417. 39(C). -0.006. -0.022. 0.019. -0.009. 40(C). -0.006. -0.022. 0.019. -0.009. 41(C). 0.013. 0.058. 0.001. 0.072. 42(C). 0.013. 0.058. 0.001. 0.072. 43(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 44(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 45(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 46(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 47(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 48(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. io. 0.000. n. al. 0.000. Ch. e n0.417 gchi. 25. ‧. -0.004. Nat. 1(H). y. d. sit. p. er. s. 學. # of ion. ‧ 國. 表 17：G8BN4 磁性分布. i n U. v.

(39) tot. 0.07. 0.91. 0.04. 1.02. 3.2.5.3 G8BN4 之能帶圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. sit. Nat. 圖 26：G8BN4 之能帶圖. io. n. al. er. 與 G2BN10 的能帶圖大同小異。. 3.2.6 G10BN2. Ch. engchi. i n U. v. 3.2.6.1 G10BN2 之材料結構. 圖 27：G10BN2 之結構圖總能 = -629.91116 eV，總磁性 = 2.0001 μB，Fermi energy = -2.4888 eV 26.

(40) 3.2.6.2 G10BN2 之磁性密度圖. 圖 28：G10BN2 之 Spin density. 政治大. 原子編號 43、44、45、46 初始設定磁性帶+1，計算結果主要磁性集中在邊界 43 和 44 的碳原子。. 立. tot. 0.000. -0.004. 2(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 3(H). 0.017. 0.000. 0.000. 0.017. 4(H). 0.017. 0.000. 0.000. 0.017. 5(H). -0.001 0.000. 0.000. -0.001. 6(H). -0.001 0.000. 0.000. -0.001. io. n. al. Ch. e n0.417 gchi. 43(C). 0.016. 0.402 -0.001. 44(C). 0.016. 0.402 -0.001. 0.417. 47(C). -0.006 -0.022 0.019. -0.009. 48(C). -0.006 -0.022 0.019. -0.009. 49(C). 0.013. 0.058. 0.001. 0.072. 50(C). 0.013. 0.058. 0.001. 0.072. 51(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 52(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 53(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 54(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 55(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 56(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002 27. ‧. -0.004 0.001. Nat. 1(H). y. d. sit. p. er. s. 學. # of ion. ‧ 國. 表 18：G10BN2 磁性分布. i n U. v.

(41) 57(C). 0.000. 0.001. 0.000. 0.001. 58(C). 0.000. 0.001. 0.000. 0.001. 0.07. 0.91. 0.04. 1.02. tot. 3.2.6.3 G10BN2 之能帶圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. sit. Nat. 圖 29：G10BN2 之能帶圖. n. al. er. io. 與 G2BN10 的能帶圖大同小異。. 3.2.7 G12. Ch. engchi. i n U. 3.2.7.1 G12 之材料結構. 圖 30：G12 之結構圖 28. v.

(42) 總能 = -654.77528 eV，總磁性 = 4.0000 μB，Fermi energy = -2.3702 eV. 3.2.7.2 G12 之磁性密度圖. 政治大圖 31：G12 之 Spin density 立. 學. ‧ 國. 原子編號 49、50、95、96 初始設定磁性帶+1，計算結果主要磁性集中在兩個邊界 49、50 和 95、96 的碳原子。. tot. Nat. -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 2(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 3(H). 0.017. 0.000. 0.000. 4(H). 0.017. 0.000. 5(H). -0.001. 0.000. C0.000 h e n0.017 gchi 0.000 -0.001. 6(H). -0.001. 0.000. 0.000. -0.001. 43(H). -0.001. 0.000. 0.000. -0.001. 44(H). -0.001. 0.000. 0.000. -0.001. 45(H). 0.017. 0.000. 0.000. 0.017. 46(H). 0.017. 0.000. 0.000. 0.017. 47(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 48(H). -0.004. 0.001. 0.000. -0.004. 49(C). 0.016. 0.402. -0.001. 0.417. 50(C). 0.016. 0.402. -0.001. 0.417. 51(C). -0.006 -0.021. 0.019. io. 1(H). n. al. 0.017. -0.008 29. y. d. sit. p. er. s. ‧. # of ion. 表 19：G12 磁性分布. i n U. v.

(43) 52(C). -0.006 -0.021. 0.019. -0.008. 53(C). 0.013. 0.060. 0.001. 0.074. 54(C). 0.013. 0.060. 0.001. 0.074. 55(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 56(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 57(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 58(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 59(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 60(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 61(C). 0.000. 0.001. 0.000. 0.001. 62(C). 0.000. 0.001. 0.000. 0.001. 83(C). 0.000. 0.001. 84(C). 0.000. 0.001. 85(C). 0.000. 0.002. 86(C). 0.000. 0.002. 0.000. 0.002. 87(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 88(C). 0.001. 0.004. 0.000. 0.005. 89(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 90(C). 0.000. 0.007. 0.001. 0.009. 91(C). 0.013. 0.060. 0.001. 0.074. 92(C). 0.013. 0.001. 0.074. 93(C). -0.006 -0.021. 94(C). -0.006 -0.021. C0.019 h e n-0.008 gchi. 95(C). 0.016. 0.402. -0.001 0.417. 96(C). 0.016. 0.402. -0.001 0.417. tot. 0.15. 1.82. 0.08. 政 0.001治大 0.000 0.001 0.000. n. -0.008. 2.05. 3.2.7.3 G12 之能帶圖. 30. y. sit er. io. 0.019. ‧. Nat. al. 0.060. 0.002. 學. ‧ 國. 立 0.000. i n U. v.

(44) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學圖 32：G12 之能帶圖. y. Nat. n. al. er. io. state 所貢獻。. sit. 可從圖中看出有紅色和綠色在費米能附近的能帶為兩邊邊界碳原子的 edge. i n U. v. 在第二部分中的材料總結可發現費米能附近的能帶皆是邊界碳原子所貢獻，. Ch. engchi. 除了 BN12 的 Band gap 約為 4.23eV，其餘有混合 Graphane 和 G12 的能帶間隙部分 Majority spin 約為 1.99 eV、Minority spin 約為 2.18 eV。另外由於 Graphane 和 BN 皆屬絕緣體，所以發現不論兩者的長度比例如何去分配，整體材料還是絕緣體。. 3.3 第三部分 G2BN10、G4BN8、G6BN6、G8BN4、G10BN2 拔去 Line or Chain 在第二部分中，沒有我們想要的能帶間隙寬度，所以在第三部分使用長度為 12 的 Zigzag nanoribbons，有 G2BN10、G4BN8、G6BN6、G8BN4、G10BN2，我們把 Graphane 和 BN 相接的碳原子部分以 line 或 chain 的形式切除，試著調和 31.