利用陽極氧化方式在石英基材上製備二氧化鈦奈米柱陣列

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

利用陽極氧化方式在石英基材上

製備二氧化鈦奈米柱陣列

Fabrication of TiO

₂

Nanorod Arrays on a Quartz Substrate

Using Anodic Oxidation

研 究 生：林曉葳

指導教授：陳 智 博士

利用陽極氧化方式在石英基材上製備二氧化鈦奈米柱陣列

Fabrication of TiO

₂

Nanorod Arrays on a Quartz Substrate Using

Anodic Oxidation

研 究 生：林曉葳 Student：Hsiao-Wei Lin 指導教授：陳智 博士 Advisor：Dr. Chih Chen

國 立 交 通 大 學 材 料 科 學 與 工 程 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Materials Science and Engineering July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中華民國九十九年七月

i

利用陽極氧化方式在石英基材上製備二氧化鈦奈米柱陣列

研究生：林曉葳 指導教授：陳智 博士 國立交通大學材料科學與工程學系碩士班

摘要

陽極氧化鋁模板至今已研究達數十年之久，而近年來已有研究指出利 用陽極氧化兩種不同離子阻抗的雙金屬層方法來製作金屬氧化物的奈米 點、奈米管或是奈米柱陣列。本研究主要為利用陽極氧化鋁鈦雙金屬層的 方法來製作二氧化鈦奈米柱陣列並探討其生長機制，主要將陽極氧化處理 步驟分為兩階段，第一階段為鋁層陽極氧化，而第二階段為鈦層陽極氧化， 並以電流密度 1 mA 作為分界點。結果發現第一階段施加電壓愈高，二氧化 鈦奈米柱的直徑愈大且密度愈小；第二階段施加電壓愈高，奈米柱的成長 高度則愈高；而因介電場強度大小的改變，使得其成長速率在初期非常迅 速。並藉由光激發螢光光譜發現其光激發螢光波長會因奈米柱表體比不同 影響二氧化鈦氧缺陷的多寡，表體比愈大會往長波長移動。且經由崩潰電 壓的量測可以發現，經由陽極氧化雙金屬層方法所成長的二氧化鈦奈米柱 陣列擁有良好的氣體辨識能力，且可以用於偵測惰性氣體及氧氣方面，並 能作為低操作電壓的氣體偵測器。

ii

Fabrication of TiO

₂

Nanorod Arrays on a Quartz Substrate

Using Anodic Oxidation

Student：Hsiao-Wei Lin Advisor：Dr. Chih Chen Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Recently, the interest to the double-layered anodic oxide arises because of its special applications. It has been reported that a nanostructured anodic oxide can be formed from the underlying metal through the anodic aluminium oxide. And some research indicated that main factor which influence the formation of oxide is the difference of ionic resistivity. In this work, we use anode oxidation

to fabricate TiO2 nanorod arrays on a quartz substrate and study their growth

mechanism. The anodic process is mainly divided into two parts, anodizing Al

layer and Ti layer. The density, diameter and height of the TiO2 nanorods could

be controlled by changing the variables of experiment and its growth rate is really fast at the initial stage. From the photoluminescence spectra we could found out that with higher surface area to volume ratio, the PL response will shift to longer wavelengths and the intensity is related to the surface area of the

TiO2 nanorods. We also use TiO2 nanorods as the field ionization anode to test

the breakdown voltage in different atmosphere. The results show good selectivity and thus they can be used as gas sensors.

iii

誌謝

首先我要感謝陳智老師這兩年來的指導，不僅在課業及實驗方面受益良 多，老師對於日常生活中待人處世的道理及處理事情的態度也極為重視， 並且鼓勵我們出國參加會議，多元的接受不同的新知及體驗異國民情。另 外也要感謝交大材料所潘扶民老師及交大光電所盧廷昌老師對於我研究上 的建議及指教，使本論文可以更趨完整及嚴謹。 接著要感謝笨兒、文淵、鑫爺及詠湟學長，你們的指導、意見及不遺餘 力的幫忙，讓我的研究能更順利，且在實驗方面每一步都能考慮的更加詳 盡及周到；同時也謝謝果兒、頭兒、小諺、阿任、小架、臭 kiwi、心嵐、 郭兒、羊咩和阿丸不時的給予我鼓勵、幫助及加油打氣，沒有你們我真的 不知道該如何是好！ 另外，要謝謝實驗室的夥伴們，amo、盈臻、Q 毛、小芸、世緯、菜頭、 李大哥、譚大哥、志忠、香寶、姿妤、龍哥、Daily、小蜜蜂、明墉、宗寬、 翔耀、Michael、健民及佳凌，感謝你們兩年來的陪伴，不時的聚餐及夜唱， 豐富了我兩年的碩班生活。 最後，我要感謝我的家人，謝謝你們一路以來的支持，沒有你們也不會 有今天的我，謹以此論文獻給我最摯愛的你們。

iv

目錄

摘要 ... I  ABSTRACT ... II  誌謝 ... III  目錄 ... IV  圖目錄 ... VII  表目錄 ... XV  第一章  緒論 ... 1  1‐1  前言 ... 1  1‐2  研究動機 ... 2  第二章  文獻回顧 ... 3  2‐1  陽極氧化鋁 ... 3  2‐1‐1 陽極氧化反應 ...4  2‐1‐2 製備方法與結構 ...6  2‐1‐3 陽極氧化鋁成長機制...8  2‐1‐4 發展與應用 ...9  2‐2  陽極氧化雙金屬層 ... 12 

v 2‐2‐1 氧化鉭 ... 12  2‐2‐2 氧化鈮 ... 15  2‐2‐3 氧化鎢與氧化鈦 ... 15  2‐3  光激發螢光 ... 18  2‐4  氣體偵測器 ... 20  第三章  實驗步驟 ... 23  3‐1  試片製備 ... 23  3‐1‐1 鍍膜 ... 23  3‐1‐2 陽極氧化雙金屬層 ... 23  3‐2  分析與應用 ... 26  3‐2‐1 成長機制探討 ... 26  3‐2‐2 光激發螢光分析 ... 27  3‐2‐3 氣體偵測器 ... 27  第四章  結果與討論 ... 31  4‐1  陽極氧化條件對奈米柱生長型態之影響 ... 31  4‐1‐1 鈦金屬墊層厚度之影響 ... 34  4‐1‐2 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓之影響 ... 38  4‐1‐3 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓之影響 ... 46 

vi 4‐1‐4 第二階段（鈦層）陽極氧化時間之影響 ... 58  4‐2  成長機制 ... 63  4‐2‐1 陽極氧化鋁鈦雙金屬層的表面型態 ...63  4‐2‐2 X 射線電子能譜分析（XPS ANALYSIS） ... 70  4‐2‐2‐1  鈦核心軌域能譜圖（Ti 2p core‐level spectra） ... 70  4‐2‐2‐2  氧核心軌域能譜圖（O 1s core‐level spectra） ... 74  4‐2‐2‐3  鋁核心軌域能譜圖（Al 2p core‐level spectra） ... 76  4‐2‐2‐4  元素縱深分布分析（depth profile） ... 78  4‐2‐3 成長機制探討 ... 80  4‐3  不同微結構對光激發螢光光譜之影響 ... 84  4‐3‐1 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓之影響 ... 84  4‐3‐2 陽極氧化時間之影響... 87  4‐3‐3 光激發螢光光譜之影響因素 ... 89  4‐4  不同氛圍下之崩潰電壓（BREAKDOWN VOLTAGE） ... 94  4‐4‐1 不同陽極氧化鋁條件之影響 ... 95  4‐4‐2 氣體偵測器 ... 99  第五章  結論 ... 101  第六章  參考文獻 ... 104 

vii

圖目錄

圖 2‐1 陽極氧化反應示意圖。[10] ... 5  圖 2‐2 不同電解液在最佳電壓下所生成 AAO 孔洞的 SEM 圖。[18] ... 5  圖 2‐3 陽極氧化鋁側面結構示意圖。[20] ... 7  圖 2‐4 陽極氧化鋁孔洞間距與施加電壓關係圖。[18] ... 7  圖 2‐5 磷酸電解液環境下陽極氧化的孔洞形成機制示意圖。[23] ... 10  圖 2‐6 酸性電解液中，定電壓下的陽極氧化鋁處理，其電流密度對時間之 示意圖。[24]... 10  圖 2‐7 陽極氧化鋁孔洞之成長機制示意圖。[25] ... 11  圖 2‐8 利用陽極氧化鋁為模板製作不同結構奈米材料示意圖。[27] ... 11  圖 2‐9 氧化鉭奈米點製作流程示意圖。[32] ... 13  圖 2‐10 氧化鉭奈米柱製作流程示意圖。[38] ... 13  圖 2‐11 陽極氧化鋁鉭雙金屬層的離子傳輸示意圖。[38] ... 14  圖 2‐12 陽極氧化鋁鉭雙金屬層之成長機制示意圖。[39] ... 14  圖 2‐13 陽極氧化鋁鈮雙金屬層所生成酒杯狀氧化鈮之 SEM 圖。[39]... 16  圖 2‐14 陽極氧化鋁鈮雙金屬層之成長機制示意圖。[39] ... 16  圖 2‐15 陽極氧化鋁鎢雙金屬層生成氧化鎢之 SEM 橫截面圖。[44] ... 17  圖 2‐16 陽極氧化鋁鎢雙金屬層的離子傳輸示意圖。[44] ... 17  圖 2‐17 陽極氧化鋁鈦雙金屬層生成氧化鈦之 SEM 橫截面圖。[45] ... 17 

viii 圖 2‐18 雜質所造成的能量差異示意圖。[50] ... 19  圖 2‐19 電子電洞對復合示意圖。[50] ... 19  圖 2‐20 物理性氣體偵測器示意圖。[62] ... 22  圖 2‐21 不同主動層在 103 PA空氣中的崩潰電壓比較。[62] ... 22  圖 2‐22 氧化鋅奈米線偵測器在 103 PA不同氣體環境下的崩潰電壓。[62] .... 22  圖 3‐1 陽極氧化實驗裝置示意圖。 ... 28  圖 3‐2 電流密度對陽極氧化時間作圖。 ... 28  圖 3‐3 二階段陽極氧化處理步驟示意圖。 ... 29  圖 3‐4 光激發螢光系統示意圖。 ... 30  圖 3‐5 高真空場發射量測系統示意圖。 ... 30  圖 4‐1 施加 40 V 的陽極氧化電壓，反應至一半即停止施加電壓的 SEM 橫截 面圖。 ... 32  圖 4‐2 施加 40 V 的陽極氧化電壓，當電流密度開始下降時停止反應，並移 除掉 AAO 之後的 SEM 橫截面圖。 ... 32  圖 4‐3 陽極氧化時間停止點示意圖。 ... 33  圖 4‐4 不同陽極氧化時間停止點之 SEM 橫截面圖。 ... 33  圖 4‐5 鈦金屬墊層厚度為 20 NM所成長奈米柱之 SEM 橫截面圖。 ... 35  圖 4‐6 鈦金屬墊層厚度為 80 NM所成長奈米柱之 SEM 橫截面圖。 ... 35  圖 4‐7 鈦金屬墊層厚度為 150 NM所成長奈米柱之 SEM 橫截面圖。 ... 36 

ix 圖 4‐8 鈦金屬墊層厚度為 200 NM所成長奈米柱之 SEM 橫截面圖。 ... 36  圖 4‐9 不同鈦金屬墊層厚度所成長奈米柱之 SEM 平面圖。 ... 37  圖 4‐10 墊層厚度對所成長之二氧化鈦奈米柱高度及直徑影響比較圖。 ... 37  圖 4‐11 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 10 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 40  圖 4‐12 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 10 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。 ... 40  圖 4‐13 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 20 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 41  圖 4‐14 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 20 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。 ... 41  圖 4‐15 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 40 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 42  圖 4‐16 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 40 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。 ... 42  圖 4‐17 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 60 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 43  圖 4‐18 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 60 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。 ... 43 

x 圖 4‐19 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 100 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 44  圖 4‐20 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 100 V 所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。... 44  圖 4‐21 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米柱直 徑影響比較圖。 ... 45  圖 4‐22 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米柱密 度分布影響比較圖。 ... 45  圖 4‐23 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 49  圖 4‐24 施加 10 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 50  圖 4‐25 施加 10 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。... 50  圖 4‐26 施加 20 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 51  圖 4‐27 施加 20 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。... 51  圖 4‐28 施加 40 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱

xi SEM 橫截面圖。 ... 52  圖 4‐29 施加 40 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。... 52  圖 4‐30 施加 60 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 53  圖 4‐31 施加 60 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。... 53  圖 4‐32 施加 80 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 54  圖 4‐33 施加 80 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 平面圖。... 54  圖 4‐34 施加 100 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米 柱 SEM 橫截面圖。 ... 55  圖 4‐35 施加 100 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米 柱 SEM 平面圖。 ... 55  圖 4‐36 施加 117 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米 柱 SEM 橫截面圖。 ... 56  圖 4‐37 施加 117 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米 柱 SEM 平面圖。 ... 56 

xii 圖 4‐38 不同第二階段（鈦層）陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米柱高 度影響比較圖。 ... 57  圖 4‐39 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 0 S時所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 59  圖 4‐40 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 0.5 S時所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 59  圖 4‐41 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 1 S時所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 60  圖 4‐42 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 3 S時所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 60  圖 4‐43 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 15 S時所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 61  圖 4‐44 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 60 S時所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 ... 61  圖 4‐45 所成長二氧化鈦奈米柱高度對第二階段（鈦層）陽極氧化時間關係 圖。 ... 62  圖 4‐46 二氧化鈦奈米柱成長速率與介電場強度對第二階段（鈦層）陽極氧 化時間關係圖。 ... 62  圖 4‐47 電流密度對陽極氧化時間圖。 ... 65 

xiii 圖 4‐48 相對應圖 4‐47 (A)的 SEM 平面圖。 ... 65  圖 4‐49 相對應圖 4‐47 (B)的 SEM 平面圖。 ... 66  圖 4‐50 相對應圖 4‐47 (C)的 SEM 平面圖。 ... 66  圖 4‐51 第二階段（鈦層）陽極氧化 0.5 秒的 SEM 圖。 ... 67  圖 4‐52 第二階段（鈦層）陽極氧化 10 秒的 SEM 圖。 ... 68  圖 4‐53 第二階段（鈦層）陽極氧化 250 秒的 SEM 圖。 ... 69  圖 4‐54 雙金屬層陽極氧化（40 V / 100 V）所成長之二氧化鈦奈米柱的 TI 2P  XPS 能譜圖。 ... 72  圖 4‐55 雙金屬層陽極氧化（40 V / 100 V）所成長之二氧化鈦奈米柱的 TI 2P_3/2  XPS 能譜圖。 ... 73  圖 4‐56 O 1S的 XPS 能譜圖。 ... 75  圖 4‐57 未 SPUTTER的 O 1S XPS 能譜圖及其FITTING CURVE。 ... 75  圖 4‐58 AL 2P的 XPS 能譜圖。 ... 77  圖 4‐59 未 SPUTTER的 AL 2PXPS 能譜圖。 ... 77  圖 4‐60 元素縱深分佈圖。 ... 79  圖 4‐61 陽極氧化雙金屬層成長二氧化鈦奈米柱之生長機制示意圖。 ... 83  圖 4‐62 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱的光 激發螢光光譜圖。 ... 86  圖 4‐63 不同陽極氧化時間所成長奈米柱之光激發螢光光譜圖。 ... 88 

xiv 圖 4‐64 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 20 V 的 PL FITTING CURVE。 ... 92  圖 4‐65 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 40 V 的 PL FITTING CURVE。 ... 92  圖 4‐66 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 60 V 的 PL FITTING CURVE。 ... 93  圖 4‐67 在 103 PA的二氧化碳環境下，不同陽極氧化條件所成長之二氧化鈦 奈米柱的崩潰電壓比較。 ... 97  圖 4‐68 在 103 PA的氬氣環境下，不同陽極氧化條件所成長之二氧化鈦奈米 柱的崩潰電壓比較。 ... 98  圖 4‐69 在 103 PA的氧氣環境下，不同陽極氧化條件所成長之二氧化鈦奈米 柱的崩潰電壓比較。 ... 98  圖 4‐70 不同氣體的電流密度對崩潰電壓作圖。分別為氬氣、氮氣、氧氣及 二氧化碳，氣體壓力皆為 103 PA。 ... 100  圖 4‐71 奈米碳管及氧化鋅奈米線在 103 PA空氣中的崩潰電壓大小對兩極板 間距離關係。[61] ... 100

xv

表目錄

1

第一章 緒論

1-1 前言

由於科技的進展，人們對於材料的需求已漸趨微小化，已由微米尺 度（10-6 m）進入了奈米尺度（10-9 m）。傳統材料科學是以陶瓷、冶金 及高分子為基礎合成為塊狀材料（bulk material），而奈米尺度的材料卻 表現出不同於以往傳統塊狀材料的特性，其必須要在凝態物理研究與 化學基礎合成方面做有效之整合。 奈米科技主要是針對尺度在1~100 nm 的材料在製造技術和新材料 性質方面的研究。奈米材料包含了零維及一維的奈米結構如奈米點 （nanodots）、奈米管（nanotubes）、奈米線（nanowires）及奈米柱 （nanorods）等，因其特殊的結構而具有許多優異的光電、磁性、催化 甚至是機械物性，因而發展及翻新出許多傳統基礎科學的性質及思 維，是現今科技發展當中非常重要的一環。 近年來奈米結構材料的製作，常常利用大範圍的奈米結構模板作為 成長基材，藉此以得到高密度且排列整齊的奈米管線。奈米結構之模 板通常是指具有多孔性的材料，其孔洞大小都落在奈米尺度的範圍 內，可藉由調控模板的孔洞大小、孔洞間距、孔洞的深寬比與孔洞的 表面特性，來達到生產具有特殊結構與均一性之材料，在奈米領域的 應用上，範圍極為廣泛且頗具重要性。

2

1-2 研究動機

對於奈米結構材料的應用與發展上，如何能精確的控制尺寸大小、 生長方向並具有週期性排列是一項重要的課題。除了一連串複雜且難 以控制的黃光製程外，模板技術是達到此要求的捷徑之ㄧ。其中陽極 氧化鋁模板成長技術在近年來的研究之下已趨近純熟，其應用層面也 不在少數。近來許多研究利用不同方法搭配陽極氧化鋁模板製作奈米 結構陣列，但最直接的方法還是不經其他儀器或步驟，直接在基板上 生成奈米陣列，因此近來許多研究著重於利用各金屬之間不同離子阻 抗的特性，對其進行陽極氧化來達到不同生長型態的奈米結構。 二氧化鈦一直是奈米材料研究的一大重點，因其化學穩定性和容易 製備等特殊的性質在各個不同領域應用上有很大的發展，例如光觸 媒、藥物釋放、生物感測器及太陽能電池等。先前已有研究利用陽極 氧化雙金屬層的方式在基板上成長二氧化鈦奈米柱陣列結構，但其生 長機制尚不明確，故本研究主要著重於探討陽極氧化鋁-鈦雙金屬層的 生長機制和影響其成長型態可能的因素。且許多利用墊層成長二氧化 鈦奈米柱的研究皆是成長在矽基板上，為了使其應用層面更為廣泛， 例如太陽能電池等，本研究將二氧化鈦奈米柱陣列利用陽極氧化雙金 屬層的方法成長於透明石英基板上，進而觀察其在不同密度、高度及 直徑下，其能隙的改變，並將其運用至氣體偵測上。

3

第二章 文獻回顧

2-1 陽極氧化鋁

近年來，隨著積體電路技術發展，元件愈趨微小化。當尺寸縮小至 奈米等級時，傳統的光微影製程會因其解析度限制而無法有效使用， 為使奈米級元件可進一步製作，因而發展出了利用電子束[1,2]、離子束 [3,4]_{進行光微影製程，或以掃描探針直接於基材上製備圖案}[5,6]_，但仍無 法應用至工廠上大面積製作，其最大障礙就是成本昂貴且製程耗時。 因此目前大多利用模板輔助成長來製作奈米尺寸元件。 早在 1920 年代，陽極處理技術就已開始被研究探討且進一步應用 在鋁合金的抗氧化層及著色處理上。陽極處理，意指將待處理金屬放 置於陽極經電化學反應使其氧化。而此傳統技術經改善後，即是現今 應用至奈米科技的陽極氧化處理技術，至今發展已超過50 年。陽極氧 化鋁是具有奈米尺寸的孔洞結構，其擁有自組裝（self-assembly）、高 深寬比（high aspect ratio）及穩定熱傳與化學穩定性質，而且可由成本 便宜、方法簡易的電化學處理來產生大範圍且有一致性的孔洞結構。 將其當作模板並與不同的製程結合，即可製造出各種不同材質且規則

排列的奈米線、奈米管、奈米點或奈米柱等結構。[7-9] 而因其獨特的性

質，可靈活地運用在各種領域範圍，廣及物理、化學、藥學和生物等 方面，故陽極氧化鋁是各方目前探討及研究的重點之一。

4 2-1-1 陽極氧化反應 陽極氧化反應主要是電解質中的氧離子與試片金屬離子在界面處 產生氧化物的反應，因此電解液中須能提供氧離子才能使反應進行。 對酸性溶液而言，陽極氧化反應通常僅於多質子酸中發生，像硫酸、 草酸或磷酸等。由於多質子酸可藉由解離產生多價陰離子，進而附著 在帶正電的基材表面，因此電解液中的水分子與吸附於表面之多價陰 離子作用時會產生氫鍵，造成水分子中氫與氧的鍵結強度減弱，使氫 氧鍵斷裂形成氫氧根離子（OH-）及氧離子（O2-），如圖2-1 所示。[10] 當表面的氧離子或氫氧根離子與金屬反應時即生成氧化物。在氧化 過程中，其具有移動性之陰離子有氧離子[11,12]、氫氧根離子[13,14]及電解 質的陰離子[15,16]，移動狀態是由本身帶電量及氧化物與電解質界面情 況而定。其中，電解質所產生的陰離子將停留在氧化物中。而因氫氧 根離子的離子半徑（0.153 nm）略大於氧離子的離子半徑（0.140 nm）， 故其較易於氧化物中移動。[17] 在移動途中，氫氧根離子可能會藉由釋 放氫離子而轉變為氧離子，所釋放的氫離子會藉由電場快速移動至陽 極，於表面形成正電荷而影響鋁離子擴散[13]，剩餘的氫氧根離子則殘 留於氧化物中。不同的電解液其離子在氧化物中的擴散能力也不一 樣，因此若應用到陽極氧化鋁上，其會因電解液種類和環境溫度不同 而形成不同大小及密度的孔洞，如圖2-2 所示。[18]

5 圖2-1 陽極氧化反應示意圖。[10] （a）附著於基材表面的多質子酸與電解液中之水分子作用產生 氫鍵，（b）因產生氫鍵而減弱水分子中氫與氧之鍵結強度，（c） 氫氧鍵斷裂，若一鍵結斷裂形成氫氧根離子，兩鍵結斷裂則形 成氧離子，所形成之氧離子即和基材行氧化反應。 圖2-2 不同電解液在最佳電壓下所生成 AAO 孔洞的 SEM 圖。[18] （a）硫酸：10˚C 下，電壓 25 V、，（b）草酸：5˚C 下，電壓 40 V，（c）硫酸：3˚C 下，電壓 195 V。 (a) (b) (c)

6 2-1-2 製備方法與結構 1953 年 F. Keller 等人首先提出多孔性氧化鋁模型，其指出理想的 多孔性氧化鋁應是由最密六方堆積之單胞（cell）所組成，每一個單胞 槽中央皆有一星形孔洞。[19] 但後續研究陸續指出，中央孔洞應為圓 形，其六角形單胞與其孔洞（pore）垂直於鋁基材，而底部的半圓形阻 障層（barrier layer）接鄰著鋁基材，如圖 2-3 所示。[20] 陽極氧化鋁主要製備方法是利用電化學反應，在合適的電解液中將 鋁金屬當作陽極，惰性金屬當作陰極，通常是用鉑金屬（Pt）。其中氧 離子會與陽極鋁金屬反應，進而形成氧化鋁，同時伴隨氫氣在陰極生 成。[10] 奈米級的氧化鋁通常由酸性溶液，如草酸、硫酸及磷酸當作電 解液。 在氧化鋁行程規則六角形結構時，鋁金屬本身表面的粗糙程度會影 響電場大小，電解液溫度則會影響氧化鋁反應的速率，而電解液濃度 會影響氧化鋁的品質。其孔洞間距與外加電壓成線性關係，如圖 2-4 所示。[18] 且電解液的種類會直接影響孔徑大小，一般來說，磷酸形成 的孔洞直徑最大，草酸次之，而硫酸最小，如圖2-2 所示。因此，為了 使陽極氧化鋁孔洞擁有一致性及規則排列，適當的控制外加電壓、陽 極氧化時間、鋁表面粗糙程度、電解液溫度及電解液濃度，並取得這 些參數中間的最佳值是相當重要的。

7

圖2-3 陽極氧化鋁側面結構示意圖。[20]

8 2-1-3 陽極氧化鋁成長機制 根據文獻，影響陽極氧化鋁的孔洞成核及成長機制最主要的原因是 電場輔助其溶解。其生長機制主要可分為三個階段：孔洞成核、初期 孔洞形成及穩態成長，如圖2-5、圖 2-6 及圖 2-7 所示。[21-26] 在陽極氧化初期，鋁金屬表面會先形成一層厚度均勻的連續性氧化 鋁薄膜層，其使表面電阻急速上升，因此電流急速下降。暴露於空氣 中所形成的天然氧化鋁在鋁金屬突起處會產生裂縫，加上前處理時金 屬中雜質偏析至突起處，造成突起處易因裂縫與雜質產生電流集中的 現象，因而擁有較大的電場，具有較高的氧化物成長速率，造成整體 氧化物厚度不均勻。在後續孔洞形成過程中，氧化物較薄之區域會有 較高的電場，因而具有較高的電化學溶解速率，電場由此將氫氧根離 子及氧離子從電解液中推入金屬與電解液之界面，同理即將鋁離子從 金屬溶出至電解液介面，因而形成緻密的能障層。 當孔洞成核之後，孔洞成長可視為氧化物生成及溶解兩種反應的競 爭，並同時顯示於電流變化上。此時電流與電解液作用路徑大致上形 成完畢，電場及電流大部分會集中在孔洞下方厚度較薄、電阻較小的 阻障層中，此時電流會呈現上升趨勢。當孔洞成長過程未達穩定前， 短時間內電化學溶解速率可能會大於氧化鋁成長速率，因而造成電流 過衝（overshooting）的現象。

9 電化學溶解速率較高之區域因為其氧化物較薄，電阻相對較小，因 此有較高之氧化鋁成長速率，反之亦然。在孔洞底部的電解液與氧化 鋁膜界面處有較集中的電場，使此處的氧化鋁膜快速的被溶解，而與 底部的阻障層生長速度相同，進而達到動態平衡。因此孔洞底部的氧 化膜則一直維持固定厚度，其他部分則繼續向下生長，便生成了多孔 性氧化鋁膜。在穩態成長下，若電壓與溫度恆定，氧化膜結構的參數 及固定，若陽極氧化處理時間愈長，單胞底部會互相擠壓而形成六角 形並愈趨規則，此為孔洞間自我組構行為所致。 2-1-4 發展與應用 陽極氧化鋁有許多特異的特性及優點，像是孔洞大小、密度與間距 的可調整性、孔洞規則分布、高深寬比、價格低廉可運用於大面積製 程、製成簡易方便且與現今技術相容性高。[27] 其大幅提升了材料奈米 化的可行性，並能改質材料本身特性，製作出規則排列的奈米材料陣 列，如奈米線、奈米柱、奈米點及奈米管等，如圖2-8 所示。

若使其與化學氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）、原子層 沉積技術（atomic layer deposition, ALD）或是電化學方法相結合，其 便具有轉印功能，較電子束及離子束微影製程步驟省時、省力及省錢， 且可大範圍製作。若將模板技術進一步運用到場發射、太陽能電池或

10

圖2-5 磷酸電解液環境下陽極氧化的孔洞形成機制示意圖。[23]

圖2-6 酸性電解液中，定電壓下的陽極氧化鋁處理，其電流密度對時

11

圖2-7 陽極氧化鋁孔洞之成長機制示意圖。[25]

12

2-2 陽極氧化雙金屬層

近年來，除了利用氣相沉積、原子層沉積和化學方法等與陽極氧化 鋁模板結合來製作奈米材料，許多研究也紛紛指向利用陽極氧化鋁與 金屬墊層（valve metal）。其於 1980 年首由 Pringle 所發現，其可用它

們自我組織的能力來直接成長金屬氧化物的奈米結構。[30,31]而除了其 本身的性質、生長機構研究，可進一步了解氧化物在室溫下成長時， 其離子傳輸（ionic transport）的過程。[23] 2-2-1 氧化鉭 早在1990 年代，A. Mozalev 等人就已經開始研究利用鋁-鉭雙金屬 層來製作氧化鉭的奈米點，隨後許多科學家紛紛投入且進一步分析此 方法所成長氧化物的生長機制，並利用不同實驗條件與環境來成長出 不同的奈米結構。實驗流程如圖 2-9 及圖 2-10 所示，而其生長機制如 圖2-11 及圖 2-12 所示。[32-38] 其生長型態成山丘狀是因為氧化鋁和氧化鉭這兩種氧化物的離子 傳輸阻力（ionic transport resistivity）很相近，所以當氧化鋁能障層碰 到底下的鉭金屬層並形成氧化鉭的同時，離子同樣也會傳輸到在氧化 鋁能障層附近尚未反應的鋁金屬處，進而持續反應使得氧化鉭會往側 向發展，當鋁金屬完全被氧化時，側向的離子傳導即停止，此時則決 定了氧化鉭底部的寬度。

13

圖2-9 氧化鉭奈米點製作流程示意圖。[32]

14

圖2-11 陽極氧化鋁鉭雙金屬層的離子傳輸示意圖。[38]

15 2-2-2 氧化鈮 以鈮金屬當作中間墊層時，其所成長出來的氧化物不同於氧化鉭一 般呈現小山丘狀，而是酒杯的形狀，如圖2-13 所示，而其生長機制主 要如圖2-14 所示。[39-41] 對於氧化鋁來說，氧化鈮擁有較低的離子傳輸 阻力，所以離子會傾向於從氧化鈮部位傳輸。因此當氧化鋁能障層碰 到下面鈮金屬層時，其較不會對鄰近的鋁進行氧化作用，因而不會像 鉭一般往側向生長。 而當酒杯腳形成之後，也就是當氧化鈮生長超過能障層時，其離子 傳輸的途徑就改變了。根據文獻，與電解液有接觸的AAO 孔洞處，其 會被質子及電解液分解出來的物質所污染，而造成其離子傳輸的阻抗 變低。[42] 因此當氧化鈮成長到 AAO 孔洞底部時，氧化物會同時持續 生長在氧化鈮與電解液的界面和氧化鈮與氧化鋁的界面上。 2-2-3 氧化鎢與氧化鈦 氧化鎢經陽極氧化雙金屬層所成長出來的奈米結構與前兩者又不 盡相同，如圖2-15 所示。其頂部呈現針狀，且與底部的奈米柱直徑有 些許差異。而其生長機制則如圖2-16 所示。[43,44] 而至於氧化鈦，目前生長機制尚未有明確的探討。由文獻僅可得知 其最終形成的奈米結構型態，如圖2-17 所示。[45-48] 故本實驗著重於陽 極氧化鈦鋁雙金屬層的生長機制及應用。

16 圖2-13 陽極氧化鋁鈮雙金屬層所生成酒杯狀氧化鈮之 SEM 圖。[39] （a）平面圖。（b）將 AAO 去除後的橫截面圖，由圖可以觀察 到氧化鈮周圍尚有殘留未反應的鋁金屬。（c）將殘留鋁金屬利 用化學溶液去除掉後的橫截面圖，其氧化物成酒杯狀。 圖2-14 陽極氧化鋁鈮雙金屬層之成長機制示意圖。[39]

17

圖2-15 陽極氧化鋁鎢雙金屬層生成氧化鎢之 SEM 橫截面圖。[44]

圖2-16 陽極氧化鋁鎢雙金屬層的離子傳輸示意圖。[44]

18

2-3 光激發螢光

光激發螢光光譜（Photoluminescence, PL）是利用螢光的特性來進 行一種簡單、可靠、快速以及非破壞性的檢測技術，其牽涉到一個由 電磁輻射激發的系統，是屬於一種光學發光的機制。其很廣泛的運用 在研究帶電載子的侷限、移動和轉換，而藉由分析光激發螢光資料， 可以由光譜中的特徵得知參雜雜質種類、能隙大小、雜質活化能、電 子電洞對或是從發光譜量來估算出化合物的組成成分結構等，如圖 2-18 所示。[49, 50] 在一般自然的情況下，半導體材料內部的電子會傾向於處在最低能 量的價電帶，當入射光源（電磁輻射）能量大於其能隙時，其電子會 被激發，進而躍遷至導電帶或是其他高能階處，並在價電帶留下一個 電洞，形成電子電洞對，而入射光通常是使用雷射光源。在非常短的 時間之內，大約為10-8至10-5秒左右，當激態電子返回至初始能態時， 會產生一個光子，同時也可能產生許多聲子（phonon）。因此光激發 螢光基本上可以視為半導體中導電帶電子和價電帶電洞進行輻射復合 所致。而一些可能的發光轉換，包含由缺陷及雜質造成的放光，分別 有簡單的電子電洞復合、施體能階上的電子與電洞復合、電子與受體 能階上的電洞復合及施體能階上的電子和受體能階上的電洞復合而發 出螢光，如圖2-19 所示。

19 圖2-18 雜質所造成的能量差異示意圖。[50] 圖2-19 電子電洞對復合示意圖。[50] （a）簡單的電子電洞復合（b）包含施子的缺陷帶（c）包含 受子的缺陷帶（d）施子受子對 導帶 價帶 能隙 雜質層 雜質導致減少 的能量差異

20

2-4 氣體偵測器

氣體偵測器主要用來偵測出未知氣體內所含氣體種類與濃度。一般 來說，氣體偵測器主要分為兩大類，一種是利用化學方式吸附來偵測， 另一種是將氣體離子化的物理方式來偵測。目前氣體偵測器，都是以 化學吸附性的氣體感測器為主，主要是利用金屬氧化物、高分子材料、 多孔性的矽及奈米碳管來當作其主動層（active layer）。[51-55] 化學性氣體偵測器主要是利用加熱氧化物半導體時，氣體在表面進 行化學吸附（adsorption）作用及脫附（desorption）作用，導致半導體 的自由電子量隨之而有所改變，使其材料整體的電阻會有很大的變 化，藉由各種不同氣體的成分會使氣體偵測器反應後有不同的訊號輸 出，進而觀察其電阻變化來分辨氣體的種類。[56-58] 但幾乎所有的化學 偵測器在加熱時，皆需要非常高的工作溫度，大約在攝氏300 度至 500 度的高溫下才會開始反應。且由於其主要是藉由表面電阻大小的改變 來判斷，為了有較為精準及靈敏的偵測，其需要很大的表面積進行偵 測反應，故會造成高能量消耗或是需要很長一段預熱的時間。而且化 學吸附性的偵測器只能偵測到擁有高吸附能量或高富電性的氣體，對 於一些低吸附能量或是低負電性的氣體，像是惰性氣體等，因為此種 氣體對於溫度及化學反應極不敏感，故無法在偵測器上感應到電阻的 變化。

21 物理性的氣體偵測器則是利用雙電極，施加一外加電壓後，使電極 發射電子並撞擊所偵測之氣體將其離子化，之後利用其反應出不同的 特徵來分辨。但未了使其有足夠強度的電子束撞擊氣體，此類的偵測 器必須在高壓的情況下操作，危險性較高，且也有很高的能量消耗。 因此近年來有研究利用奈米碳管陣列來當作氣體偵測器的電極，因其 尖端半徑小，表面型態非常尖細，因此在尖端附近的電場強度非常大， 足以在低電壓操作下即可將氣體分子游離而導通電路。但奈米碳管氣 體偵測器的缺點是，其無法偵測氧氣或是含有氧氣的環境下，因其在 氧氣的環境下非常容易氧化，造成其因化學反應使結構改變而導致靈 敏度及辨識力隨之下降。[59-61] 為了解決氧氣及含有氧氣氛圍偵測的問題，有研究利用氧化鋅奈米 線陣列作為氣體偵測器的主動層，如圖2-20 所示。圖 2-21 為奈米碳管 陣列、氧化鋅奈米柱陣列及一般金屬平板做為陽極，並利用銅板當陰 極，在103 Pa 的空氣環境下偵測其崩潰電壓差異值。而圖 2-22 則為利 用氧化鋅奈米柱對於不同氣體所測得的崩潰電壓比較圖。雖然由圖可 知其在相同壓力及環境下的崩潰電壓比奈米碳管稍高了些，但氧化鋅 奈米線陣列擁有很好的氣體辨識及靈敏度，且可以運用在感應氧氣及 有氧的環境上面。[62]

22

圖2-20 物理性氣體偵測器示意圖。[62]

圖2-21 不同主動層在 103 Pa 空氣中的崩潰電壓比較。[62]

23

第三章 實驗步驟

3-1 試片製備

3-1-1 鍍膜

一開始先利用電子槍蒸鍍系統（e-gun evaporation system）在石英 基板（quartz wafer）上分別蒸鍍所期望厚度的鈦層，接著取用高純度 （99.999%）的鋁錠，利用熱阻絲蒸鍍系統（thermal evaporation coater）

在有鈦層覆蓋的石英基板上直接沉積厚度約700 nm 的鋁膜，形成鋁／ 鈦／石英基板之雙金屬層結構，如圖3-3(a)所示。 3-1-2 陽極氧化雙金屬層 首先將鋁／鈦／石英基板利用鑽石筆切割成長約 25 nm、寬約 20 nm 的長方形試片，以便於將其放置於陽極氧化裝置上的反應槽。本研 究所使用之陽極氧化反應製具為自製抗酸鹼的PVC 材質電解槽，並在 側面開出直徑約為1.2 cm 的圓孔作為反應區域。待陽極氧化處理的試 片連接至陽極，而陰極則放置惰性金屬，本實驗是使用白金片當作陰 極。另外在試片與電解槽反應區中間放置一尺寸稍大於反應區域的橡 膠密封圈（o-ring），以確保反應試片與反應槽兩者之間能完全密合， 電解液不會從細縫中流出，造成反應不完全，如圖3-1 所示。且在反應 開始之前先確認試片上沒有任何氣泡，以免影響其成長。

24 因試片為鋁／鈦／石英基板結構，故在進行陽極氧化處理時，電解 液會先對最上層鋁作反應，接著才是對中間的金屬鈦墊層進行反應。 故本研究將陽極氧化處理分為兩部分，第一階段主要是針對上層鋁金 屬層作陽極氧化處理；第二階段是針對中間鈦金屬層作陽極氧化處 理，兩者主要是利用電流密度來區分。為了能有效的觀察出各種不同 陽極氧化條件對於鋁及鈦金屬層的影響，本研究將電流密度降至1 mA 時，即電流密度下降趨於平緩時，作為兩階段的分界點，如圖3-2 所示。 由文獻可得知，當電解液為草酸時，其最佳電壓為 40 V，所成長 出來的陽極氧化鋁孔洞大小及分布密度均勻，不會過大或過小[18]，另 外，本實驗的電源電錶是使用 Keithley 2400，由於此儀器有電流密度 上限的保護裝置，因此電壓最高只能施加到117 V。綜合以上幾點，為 了在有限的器材下能方便且有效的觀測出不同電化學條件下所生成的 奈米柱之型態改變，本研究最終採用0.3 M 的草酸（oxalic acid, H2C2O4） 當作電解液，進行陽極氧化鋁反應。 實驗一開始利用 Keithley 2400 施予一穩定的電壓，並將其連接到 電腦，利用程式控制並進一步觀測整體電流密度之變化。當陽極氧化 反應持續進行直到陽極氧化鋁底部的阻障層（barrier layer）接觸到中 間的鈦金屬層時，其偵測到之電流密度會開始下降，同時代表著鈦金 屬層也開始進行陽極氧化反應，如圖3-3(b)所示。

25

當電流密度開始下降時，鈦金屬層隨即被區域性陽極氧化（local oxidation），起初會在鋁和鈦雙金屬層的界面生成奈米尺寸的二氧化鈦 隆起山丘（titanium oxide hillock），如圖 3-3(c)所示。隨著反應時間增 長，其沿著陽級氧化鋁模板的孔洞向上成長為二氧化鈦奈米柱，當電 流密度停止下降且穩定持平時，代表鈦層陽極氧化反應已完成，此時 其微結構就如圖3-3(d)所示。本研究以所偵測之電流密度到達 1 毫安培 （mA）為兩種金屬層陽極氧化的分界點，分別控制兩者，即鋁金屬層 及鈦金層的陽極氧化電壓大小，最後觀察與比較其在不同實驗條件 下，像是對於陽極氧化鋁及陽極氧化鈦兩部分施加不同電壓和控制氧 化時間長短等，所生長之二氧化鈦奈米柱的型態差異。 當所有反應已完成後，停止所施加之穩定電壓，將試片用去離子水 沖洗並用氮氣槍清理乾淨後，浸泡於預先調配好之移除陽極氧化鋁層 的溶液裡（1.5 wt%鉻酸（H2CrO4）和 6 wt%磷酸（H3PO4）的混合溶 液）並放置到 60˚C 恆溫槽中，靜待 40 分鐘後將試片取出，利用去離 子水將其殘留溶液沖洗，並用氮氣槍將上面殘餘的微粒清理乾淨。如 此即將上層之陽極氧化鋁膜完全去除，只在石英基板上留下殘餘未反 應之鈦金屬層及等高、等截面積且規則排列二氧化鈦奈米柱陣列，其 示意圖即如圖3-3(e)所示。

26

3-2 分析與應用

3-2-1 成長機制探討

化學分析電子能譜儀（Electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA or X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS）可對試片極表面（< 10 nm）作靜態的表面成分分析（元素定性與定量分析），也可搭配離子 束濺射槍沿著縱深將表面打薄去除，對特定元素進行動態的縱深分 析，以了解各元素在表面以下不同深度中的含量。所測得電子能譜之 束縛能（binding energy）大小會依據其鍵結環境不同而產生位移，稱 作化學位移（chemical shift）。透過 ESCA，可以分析未知試片之表面 化學組成、鍵結情況、電子構造等，為表面分析最有力的工具。

因此本研究將所成長出的二氧化鈦奈米柱利用化學分析電子能譜

儀作在不同 sputter 時間下的靜態表面成分定性及定量分析，藉此得知

其表面及內部各離子成分的分布，進一步探討當雙金屬層陽極氧化的 氧化物形成時，各離子移動的速度差異及分布情形，並利用熱場發射 掃描式電子顯微鏡（Thermal field emission scanning electron microscope, FESEM）來觀察二氧化鈦奈米柱型態與陽極氧化鋁孔洞兩者的表面微 結構差異性，並將所有分析結果綜合討論，以便研究陽極氧化雙金屬 層所成長二氧化鈦奈米柱的生長機制。

27 3-2-2 光激發螢光分析 本實驗所用的雷射源為325 nm He–Cd Laser，其強度為 30 mW，光 源大小為100 um，圖 3-4 即為光激發螢光光譜量測系統的示意圖。陽 極氧化條件試片製作完成之後，利用光激發螢光量測系統分別研究在 不同陽極氧化條件下所成長之二氧化鈦奈米柱，其微結構不同對於激 發光譜的位移及強度的改變，並進一步藉由實驗結果來探討陽極氧化 雙金屬層所成長之二氧化鈦奈米柱中的氧缺陷對於光激發螢光光譜的 影響。 3-2-3 氣體偵測器 場發射是當施加足夠電場給材料表面時，會改變物質和真空位能的 分布狀況，使物質和真空介面形成一較薄的位能障，如此物質表面的 電子有很大的機率穿透這個位能障進入真空或氛圍中。其可測量試片 在不同氣氛下，其電流對電壓特性曲線。 本研究並利用高真空場發射量測系統量測其在不同氛圍下的崩潰 電壓（breakdown voltage）差異，分別為氮氣、氧氣、二氧化碳及氬氣。 陽極為導電透明膜銦錫氧化物（indium tin oxide, ITO）而陰極則為待測

試片，即利用陽極氧化雙金屬層所成長之二氧化鈦奈米柱陣列，圖3-5

28 圖3-1 陽極氧化實驗裝置示意圖。 圖3-2 電流密度對陽極氧化時間作圖。 （a）陽極氧化鋁金屬層（b）當電流密度下降時，尚未完全反 應的鋁金屬層持續陽極氧化，同時鈦金屬層陽極氧化生成二氧 化鈦（c）陽極氧化鈦金屬層。 (a) (b) (c) 1 mA

29

30

圖3-4 光激發螢光系統示意圖。

圖3-5 高真空場發射量測系統示意圖。

31

第四章 結果與討論

4-1 陽極氧化條件對奈米柱生長型態之影響

在進行陽極氧化處理的過程中，當所形成陽極氧化鋁的能障層底部 剛好觸碰到中間鈦金屬墊層時，鈦金屬層即開始進行陽極氧化反應形 成氧化鈦，表面電阻進而上升，因此所偵測到的電流密度即會開始下 降。此時，且尚未完全反應的鋁金屬層也會持續進行陽極氧化反應直 到完全氧化成氧化鋁為止。 圖4-1 為施加 40 V 的陽極氧化電壓，反應至一半即停止施加電壓 的SEM 橫截面圖。由圖中可以明顯的分辨出陽極氧化鋁及尚未反應的 鋁金屬層，且可以看出陽極氧化鋁能障層的表面型態。圖 4-2 為施加 40 V 的陽極氧化電壓，當陽極氧化鋁能障層觸碰到鈦層時即停止反 應，並移除掉 AAO 之後的 SEM 橫截面圖。由圖可以觀察到鈦層上方 還有未反應且因陽極氧化鋁能障層影響而呈波浪狀的鋁金屬層。 圖4-3 即為兩種不同陽極氧化時間的停止點示意圖。A 點代表電流 密度開始下降時，而B 點代表電流密度為 1 mA 時。圖 4-4 即為兩者所 成長的氧化物SEM 橫截面圖，由圖中可以看出，A 點所成長的氧化物 形狀類似三角圓錐，而 B 點所成長的氧化物形狀則為圓柱體。由此可 以得知，當電流密度開始下降時，二氧化鈦奈米柱即開始成長，且一 開始為類似三角錐的形狀，隨時間增長而逐漸形成圓柱狀。

32 圖4-1 施加 40 V 的陽極氧化電壓，反應至一半即停止施加電壓的 SEM 橫截面圖。 圖4-2 施加 40 V 的陽極氧化電壓，當電流密度開始下降時停止反應， 並移除掉 AAO 之後的 SEM 橫截面圖。 AAO Al Ti Al Ti

33 圖4-3 陽極氧化時間停止點示意圖。 圖4-4 不同陽極氧化時間停止點之 SEM 橫截面圖。 （a）電流密度開始下降時停止施加電壓，（b）電流密度降至 1 mA 時停止施加電壓。 (a) (b)

34 4-1-1 鈦金屬墊層厚度之影響 此部分主要是探討鈦金屬墊層厚度對於二氧化鈦奈米柱生長情形 之影響。首先分別在石英基板上蒸鍍不同厚度的鈦層，包含20 nm、80 nm、150 nm 及 200 nm。接著在鈦層上蒸鍍 700 nm 的鋁膜。試片完成 後分別進行相同實驗條件的陽極氧化反應，並觀察其微結構差異。 第一階段是在室溫下施加40 V 穩定陽極氧化電壓，持續觀測其電 流密度變化直到其下降至1 mA 時停止，並接續進行第二階段。第二階 段為施加100 V 穩定的陽極氧化電壓，持續 60 秒後停止施加電壓，隨 即利用鉻酸與磷酸的混合溶液在60˚C 環境下將上層 AAO 去除。 圖4-5 至圖 4-8 為在不同鈦金屬墊層厚度下，所成長的二氧化鈦奈 米柱陣列之SEM 的橫截面圖，由這四張圖可以看出不同厚度鈦金屬墊 層成長出來的二氧化鈦奈米柱高度；圖4-9 為其 SEM 的平面圖，由此 可以直接觀察各厚度鈦金屬墊層所成長的二氧化鈦奈米柱直徑大小及 密度分佈。利用量測程式測量SEM 圖中各奈米柱的高度、密度及直徑 大小，並進一步取得平均值並作圖比較，如圖4-10 所示。 由比較圖可以明顯看出，不同厚度的鈦金屬墊層在相同陽極氧化條 件下所成長之二氧化鈦奈米柱高度、密度及直徑大小沒有太大的改 變。因在鈦層厚度在80 nm 以下皆呈透明狀，而超過 80 nm 則呈不透 光狀，故可藉由控制其膜厚來進一步應用在不同方面上。

35 圖4-5 鈦金屬墊層厚度為 20 nm 所成長二氧化鈦奈米柱陣列之 SEM 橫 截面圖。 圖4-6 鈦金屬墊層厚度為 80 nm 所成長之二氧化鈦奈米柱陣列 SEM 橫 截面圖。 182 nm 176 nm Ti Ti

36 圖 4-7 鈦金屬墊層厚度為 150 nm 所成長之二氧化鈦奈米柱陣列 SEM 橫截面圖。 圖 4-8 鈦金屬墊層厚度為 200 nm 所成長之二氧化鈦奈米柱陣列 SEM 橫截面圖。 179 nm 180 nm Ti Ti

37 圖4-9 不同鈦金屬墊層厚度所成長之二氧化鈦奈米柱之 SEM 平面圖。 （a）20 nm（b）80 nm（c）150 nm（d）200 nm。 0 40 80 120 160 200 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

Di

am

et

er

Heig

ht

Thickness of Ti layer

Height Diameter 圖4-10 墊層厚度對所成長之二氧化鈦奈米柱高度及直徑影響比較圖。 (a) (b) (c) (d) 45 176 182 180 179 41 43 ₄₀

38 4-1-2 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓之影響 為了解第一階段陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米柱陣列生 長型態的影響，此處以鋁層陽極氧化電壓作為主要變因，分別施加穩 定電壓10 V、20 V、40 V、60 V 及 100 V，直到電流密度下降至 1 mA 時停止；而第二階段鈦層陽極氧化電壓及陽極氧化時間則為固定參 數，分別為117 V 及 60 秒，並統一中間鈦金屬墊層的厚度。且為了有 效觀察所成長之二氧化鈦奈米柱生長型態差異，此處AAO 並未完全移 除，以避免二氧化鈦奈米柱在SEM 試片製作過程中因外力或其他因素 而導致其脫落或倒塌。 圖4-11 至圖 4-20 為施加不同鋁層陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱陣列的 SEM 橫截面圖及平面圖。由 SEM 橫截面圖可以觀察出 在不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓但相同第二階段（鈦層）陽極 氧化電壓下，所成長的二氧化鈦奈米柱高度是一致的，平均高度約為 185 nm 左右。此結果顯示第一階段的陽極氧化電壓不是影響奈米柱成 長高度的主要因素。由SEM 平面圖可以明顯看出各陽極氧化條件下二 氧化鈦奈米柱的直徑大小及密度分布差異，第一階段施加電壓愈小， 其成長直徑愈小，密度分佈愈高；反之則成長直徑愈大，密度分佈愈 低。而在進行第一階段鋁金屬陽極氧化處理的過程中，施加電壓愈高， 反應會愈趨劇烈，同時反應時間也隨之大幅縮短。

39 而由圖4-20 即可看出，在施加 100 V 第一階段（鋁層）陽極氧化 電壓時，其因初期反應即過於激烈不穩定且迅速而導致些許二氧化鈦 奈米柱並未穩定成長，因而倒塌或消失。 經電腦量測系統由SEM 圖中測量、估算並取平均值後，可得圖 4-21 及圖 4-22，分別為改變第一階段（鋁層）陽極氧化電壓所成長之二氧 化鈦奈米柱陣列的直徑大小及密度分布比較圖。由此可以觀察出其成 長趨勢，當第一階段的陽極氧化施加電壓愈大，所成長之二氧化鈦奈 米柱直徑也會跟著增加；同時其密度大小及各奈米柱之間的間距也隨 之降低。 但由圖4-21 及圖 4-22 中的消長曲線可以明顯觀察到二氧化鈦奈米 柱的直徑及密度大小不是隨電壓升高呈線性改變，而其在施加較高陽 極氧化電壓的情況下，成長會趨近一極限值。此結果顯示在室溫，濃 度為 0.3 M 的草酸電解液環境下，利用陽極氧化雙金屬層方法所成長 出的二氧化鈦奈米柱，在第一階段陽極氧化高電壓下其成長直徑極限 值最大約為52 nm 且其密度則約為 7¯10-9 cm-2。

40 圖4-11 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 10 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱 SEM 橫截面圖。 圖4-12 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 10 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 平面圖。 184 nm Ti

41 圖4-13 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 20 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 橫截面圖。 圖4-14 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 20 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 平面圖。 182 nm Ti AAO

42 圖4-15 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 40 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 橫截面圖。 圖4-16 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 40 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 平面圖。 184 nm Ti AAO

43 圖4-17 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 60 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 橫截面圖。 圖4-18 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 60 V 所成長之二氧化鈦奈米 柱SEM 平面圖。 186 nm Ti AAO

44 圖4-19 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 100 V 所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 圖4-20 第一階段（鋁層）陽極氧化電壓為 100 V 所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 平面圖。 185 nm Ti AAO

45 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60

Diameter (nm)

Anodizing voltage of Al (V)

圖4-21 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米 柱直徑影響比較圖。 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80

Density x10

-9

(c

m

-2

)

Anodizing voltage of Al (V)

圖4-22 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米 柱密度分布影響比較圖。 15 29.5 46 50 52.5 81.5 36.3 13.1 7.71 6.53

46 4-1-3 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓之影響 本部分主要是觀察第二階段陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈 米柱陣列微結構的影響。首先，統一各試片中間鈦金屬墊層的厚度， 為了方便觀察各條件所成長的微結構差異，必須將密度控制在適當的 大小，若二氧化鈦奈米柱分布太密或太疏會難以直接觀測出中間的差 異性。由4-1-2 章節結果可知，第一階段陽極氧化電壓是影響奈米柱直 徑的主要因素，而40 V 所成長出的奈米柱密度分布是最適中的，故本 實驗將鋁層陽極氧化電壓固定為40 V，而第二階段鈦層陽極氧化電壓 分別施加60 秒穩定電壓 10 V、20 V、40 V、60 V、80 V、100 V 及 117 V。且為了能有效觀察所成長之二氧化鈦奈米柱生長型態差異，此處 AAO 並未完全移除，以避免二氧化鈦奈米柱在 SEM 試片製作過程中 因外力或其他因素而導致其脫落或倒塌。 當電流密度開始下降時，所形成之陽極氧化鋁能障層底部剛好觸碰 到中間鈦金屬墊層，此時殘餘的鋁金屬層及鈦金屬墊層會同時進行陽 極氧化。圖4-23 即為第一階段施加 10 V、20 V 及 40 V 的電壓，電流 密度降至1 mA 後即停止施加電壓的 SEM 橫截面圖。由圖可以觀察到 當電流密度降至1 mA 時，二氧化鈦奈米柱除了密度與直徑大小會隨電 壓大小改變外，其成長高度也會受第一階段陽極氧化電壓影響，高度 分別為15 nm、31 nm 及 63 nm。

47 圖4-24 至圖 4-37 為施加不同鈦層陽極氧化電壓下，所成長的二氧 化鈦奈米柱陣列之 SEM 的橫截面圖及平面圖。由 SEM 橫截面圖可以 分別看出其對於二氧化鈦奈米柱成長高度的影響，而由SEM 平面圖可 以觀察各鈦層陽極氧化電壓所成長的二氧化鈦奈米柱的直徑及密度。 經由量測程式測量SEM 圖中各奈米柱的生長型態並取得平均值後比較 其差異性，圖4-38 即為五個條件所成長的二氧化鈦奈米柱高度比較圖。 由實驗結果可以得知，二氧化鈦奈米柱的直徑大小及密度分布在不 同鈦層陽極氧化電壓下幾乎沒有太大的改變，因此可以確定第二階段 的陽極氧化電壓大小不會對二氧化鈦奈米柱的直徑及密度造成影響。 而在成長高度方面可以發現，當所施加的第二階段陽極氧化電壓低於 第一階段陽極氧化電壓時，即第一階段施加40 V，而第二階段氧化電 壓分別為10 V 及 20 V 時，其二氧化鈦奈米柱高度並不會有成長的現 象，代表其對於其高度幾乎沒有貢獻。而所施加的第二階段陽極氧化 電壓高於第一階段陽極氧化電壓時，其所成長之奈米柱高度會隨陽極 氧化電壓愈高而呈線性增加。經由線性迴歸計算後可得一鈦層陽極氧 化電壓對二氧化鈦奈米柱成長高度的方程式： 成長高度= 1.53 × 鈦層陽極氧化電壓 （4.1） 由此方程式即可簡單預測欲在石英基材上成長一定高度之二氧化鈦奈 米柱須施加多大的鈦層陽極氧化電壓。

48

由文獻中可得知，外在的介電場強度（dielectric breakdown field strength, DBFS）會影響氧化物的生長程度，進一步限制其成長高度， 而介電場強度為施加電壓與氧化物厚度的比值。[63,64] 由於電解液的阻 值大小相對於所成長的二氧化鈦奈米柱來說過小，因此可忽略不計， 故本實驗直接假設所施加偏壓皆落在二氧化鈦奈米柱上，故取公式4.1 中其斜率的倒數即可以推算出最低介電場強度為0.65 GV/m，此值代表 若要使氧化物成長必須先超過其最低介電場強度。 若所施加陽極氧化電壓不足以提供足夠的介電場強度，則二氧化鈦 奈米柱會維持原高度，而不會繼續向上成長。以陽極氧化電壓40 V-10 V（第一階段陽極氧化電壓為 40 V，第二階段陽極氧化電壓為 10 V） 為例：第一階段陽極氧化電壓為40 V 時，在電流密度降至 1 mA 時， 其所成長的二氧化鈦奈米柱高度平均約為63 nm，當第二階段所施加的 偏壓為10 V 時，其所提供的介電場強度大小約為 0.16 GV/m，並未超 過成長最低所需的介電場強度0.65 GV/m，故其氧化物不會有進一步成 長，其高度停留在原來的63 nm。

49 圖4-23 不同第一階段（鋁層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦奈米柱 SEM 橫截面圖。 分別為（a）10 V（b）20 V（c）40 V。第二階段電壓為 0 V。 (a) (b) (c) Ti Ti Ti

50 圖4-24 施加 10 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-25 施加 10 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 62 nm Ti

51 圖4-26 施加 20 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-27 施加 20 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 64 nm Ti

52 圖4-28 施加 40 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-29 施加 40 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 63 nm Ti

53 圖4-30 施加 60 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-31 施加 60 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 88 nm Ti

54 圖4-32 施加 80 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-33 施加 80 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 123 nm Ti AAO

55 圖4-34 施加 100 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-35 施加 100 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 154 nm Ti

56 圖4-36 施加 117 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 橫截面圖。 圖4-37 施加 117 V 第二階段（鈦層）陽極氧化電壓所成長之二氧化鈦 奈米柱SEM 平面圖。 180 nm Ti AAO

57 0 20 40 60 80 100 120 0 30 60 90 120 150 180

Height (nm)

Anodizing voltage (V)

圖4-38 不同第二階段（鈦層）陽極氧化電壓對所成長之二氧化鈦奈米 柱高度影響比較圖。

58 4-1-4 第二階段（鈦層）陽極氧化時間之影響 此部分主要是探討第二階段陽極氧化時間長短對於二氧化鈦奈米 柱成長的影響。因此將第二階段陽極氧化的時間當作變因，其餘陽極 氧化條件，像是第一階段及第二階段所施加的陽極氧化電壓和鈦金屬 墊層的厚度等，則固定不變。第一階段鋁層及第二階段鈦層的陽極氧 化電壓分別為40 V 及 117 V。圖 4-39 至圖 4-44 分別是第二階段陽極氧 化時間為0 s、0.5 s、1 s、3 s、15 s 及 60 s 的 SEM 橫截面圖。由 SEM 橫截面圖可以看出，二氧化鈦奈米柱在短短0.5 秒內就從原本的 63 nm 成長至155 nm。並在 1 秒後到達其成長高度極限值，約為 181 nm。 圖 4-45 為所成長之二氧化鈦奈米柱高度對第二階段陽極氧化時間 的關係圖。從圖中可以發現，二氧化鈦在初期成長極為迅速，當達到 飽和狀態後，不論陽極氧化時間拉多長，其高度皆不會成長。這因為 當二氧化鈦奈米柱成長高度越高，其介電場強度就會隨之降低，當降 至其最低介電場強度時，其成長力量隨即消失，二氧化鈦奈米柱將無 法繼續向上成長。圖4-46 即為成長速率與介電場強度對第二階段鈦層 陽極氧化時間的關係圖，由此可明顯的觀察到成長速率與其介電場強 度的關係。初期因二氧化鈦奈米柱高度較低，其介電場強度相對來說 較高，促使其反應較快，在0.1 秒內成長速率高達 250 nm/s。但隋高度 增加，介電場強度銳減，成長速率相對也變低，在3 秒時約為 0.79 nm/s。

59 圖4-39 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 0 s 時所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 圖4-40 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 0.5 s 時所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 63 nm Ti 155 nm Ti

60 圖4-41 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 1 s 時所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 圖4-42 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 3 s 時所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 181 nm Ti AAO 184 nm Ti AAO

61 圖4-43 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 15 s 時所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 圖4-44 第二階段（鈦層）陽極氧化時間為 60 s 時所成長之二氧化鈦奈 米柱SEM 橫截面圖。 181 nm Ti AAO 180 nm Ti AAO

62 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250

Height (nm)

2nd stage anodozing time (s)

圖4-45 所成長二氧化鈦奈米柱高度對第二階段（鈦層）陽極氧化時間 關係圖。 0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200

DBFS (GV/m)

2nd stage anodizing Time (s)

Growth rate (nm/s)

growth rate 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 electric field 圖4-46 二氧化鈦奈米柱成長速率與介電場強度對第二階段（鈦層）陽 極氧化時間關係圖。

63

4-2 成長機制

為了探討陽極氧化雙金屬層成長二氧化鈦奈米柱的成核成長機制 及各種離子傳遞過程，此部份利用熱場發射掃描式電子顯微鏡（SEM） 來觀察其在不同條件下所成長的表面型態並使用 X 射線電子能譜儀 （XPS）來分析其離子在奈米柱中的分布狀況。 4-2-1 陽極氧化鋁鈦雙金屬層的表面型態 為了有效觀察二氧化鈦奈米柱的生成過程，此部分將追蹤從電流密 度開始下降至趨於平緩時各階段的生長情形，由圖4-47 中的標記點所 示，而圖4-48 至圖 4-50 即為其標記點之 SEM 平面圖，分別為電流密 度開始下降、電流密度下降至一半及電流密度下降至1 mA 三種條件。 當陽極氧化鋁能障層恰好碰觸到鈦金屬墊層時，會造成電流密度開 始下降，同時開始對鈦層進行陽極氧化反應，其表面型態如圖 4-50(a) 所示。由於鋁膜及鈦膜的表面並不平整，造成在陽極氧化的過程中， 其電流集中的區域不平均，因而有不同的反應速率。在圖中可以清楚 的觀察到開始成核的二氧化鈦奈米點、分布在陽極氧化鋁能障層週遭 一些尚未完全氧化的鈦金屬及已有些許成長的二氧化鈦奈米柱分布在 各處。當陽極氧化繼續進行時，其會繼續成長成二氧化鈦奈米柱且尚 未反應的鋁金屬則會繼續氧化，直到兩者反應完全為止，如圖 4-50(b) 及圖4-50(c)所示。

64 由圖 4-50(c)可以從已斷掉二氧化鈦奈米柱處發現其根部並不是柱 狀，而是呈現類似樹枝狀集結而成的型態。為了進一步確認其實際結 構，本實驗將完成陽極氧化的試片在移除掉所有陽極氧化鋁後，利用 超音波震盪儀（ultrasonic cleaner）將其成長之二氧化鈦奈米柱完全從 表面移除，以利進行根部觀察。 實驗條件為第一階段鋁層陽極氧化施加電壓為 40 V，直到電流密 度下降至1 mA 時停止；第二階段鈦層陽極氧化施加電壓為 100 V，分 別持續陽極氧化 0.5 秒、10 秒及 250 秒；其中間的鈦金屬墊層厚度固

定不變。其表面型態如圖 4-51 (a)、圖 4-52(a)及圖 4-53(a)所示，而圖

4-51(b)、圖 4-52(b)及圖 4-53(b)則為未移除二氧化鈦奈米柱的 SEM 橫 截面圖。

由平面及橫截面的 SEM 圖可以觀察到其根部呈現類似樹枝狀的結

構，代表所成長之二氧化鈦奈米柱是由許多直徑較小的奈米柱經陽極

氧化鋁孔洞定型集結而成，其根部是呈現類似花的形狀。從圖4-51(a)、

圖 4-52(a)及圖 4-53(a)的 SEM 平面圖可以看出所成長的二氧化鈦奈米

柱位置是處於花型根部的正中央。

另外，由圖 4-51、圖 4-52 及圖 4-53 的 SEM 平面圖及橫截面圖可

以觀察出當第二階段鈦層陽極氧化時間越久，其根部原有直徑較小的 奈米柱增多，單一根二氧化鈦奈米柱底部所佔面積也隨之變大。

65 0 500 1000 1500 2000 2500

Anodizing time (s)

Curr

ent density

(

mA/cm

2

)

圖4-47 電流密度對陽極氧化時間圖。 （a）電流密度開始下降（b）電流密度下降至一半（c）電流 密度下降至1 mA。 圖4-48 相對應圖 4-47 (a)的 SEM 平面圖。 a b c

66

圖4-49 相對應圖 4-47 (b)的 SEM 平面圖。

67 圖4-51 第二階段（鈦層）陽極氧化 0.5 秒的 SEM 圖。 （a）經超音波震盪移除二氧化鈦奈米柱後的平面圖（b）橫截 面圖。 (a) (b)

68 圖4-52 第二階段（鈦層）陽極氧化 10 秒的 SEM 圖。 （a）經超音波震盪移除二氧化鈦奈米柱後的平面圖（b）橫截 面圖。 (a) (b)