超順磁性高分子微奈米複合材料應用於銦錫氧化物中銦貴金屬回收之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

超順磁性高分子微奈米複合材料應用於銦錫氧化物中銦貴

金屬回收之研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 94-2218-E-151-014- 執 行 期 間 ： 94 年 12 月 01 日至 95 年 09 月 30 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 陳奕宏 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：劉伊祐、李宇軒、黃茹鈺 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 95 年 12 月 28 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

 成 果 報 告

□期中進度報告

超順磁性高分子微奈米複合材料應用於銦錫氧化物中

銦貴金屬回收之研究

計畫類別： 個別型計畫

□ 整合型計畫

計畫編號：NSC 94－2218－E－151－014

執行期間：

94 年 12 月

1 日至

95 年

9 月 30 日

計畫主持人：

陳奕宏

助理教授

計畫參與人員： 劉伊祐、李宇軒、黃茹鈺

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計

畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

涉及專利或其他智慧財產權，□一年二年後可公開查詢

執行單位：

國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

超順磁性高分子微奈米複合材料應用於銦錫氧化物中銦貴金屬

回收之研究

Application of Superparamagnetic Polymer Micro/Nano Composites to

Recovery Noble Metal Indium of Indium-Tin Oxide

計畫編號：NSC 94-2218-E-151-014

執行期限：94 年 12 月 01 日至 95 年 9 月 30 日

主持人：

陳奕宏

助理教授

研究人員：劉伊祐、李宇軒、黃茹鈺

執行單位：國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系

一、中文摘要

本研究針對超順磁性聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate), PMMA)高分子 微奈米顆粒進行製備及特性分析。合成步驟為利用氯化鐵、氯化亞鐵、與氨水，進行化 學共沉澱法產生出以四氧化三鐵(Fe3O4)為中心的超順磁性奈米顆粒，表面再用油酸包覆

使 其 具 有 親 油 性 。 之 後 加 入 聚 乙 烯 醇 (poly(vinyl alcohol), PVA) 、 二 乙 烯 苯 (divinylbenzene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、及過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide) 等進行高分子懸浮聚合法(suspension polymerization)，而得到具超順磁性的聚甲基丙烯 酸甲酯的高分子微奈米顆粒。本研究亦將合成所得的高分子微奈米顆粒分別利用穿透式 電子顯微鏡(transmission electron micrograph, TEM)、掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)、奈米粒徑分析儀(nanoparticle size analyzer)、廣角X-ray繞射儀(wide angle x-ray diffraction, XRD)、熱重分析儀(thermogravimetric analysis, TGA)、及超導量子 干涉磁量儀(superconductor quantum interference device, SQUID)等儀器作顆粒的尺寸、結 構、與特性等分析。藉由穿透式電子顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、奈米粒徑分析儀，可 觀察得到Fe3O4與PMMA微奈米顆粒的形狀、大小、與粒徑分佈。利用廣角X-ray繞射儀 與熱重分析儀來量測顆粒所含無機物組成和磁性物質含量。顆粒的磁滯曲線(hysteresis loop)可由超導量子干涉磁量儀測量，而得到殘磁量(residual magnetism)與矯頑力(coercive force)等。並以商業化離子交換樹脂進行銦的回收測試，探討其官能基的影響，做為之 後所合成的超順磁性聚甲基丙烯酸甲酯高分子微奈米顆粒官能基化的參考，因所合成顆 粒具高比表面積及非多孔性的性質，將可望能加速銦離子的回收速率。 關鍵詞：超順磁性、聚甲基丙烯酸甲酯、懸浮聚合法、銦、離子交換樹脂 Abstract

This study the investigates preparation and characterization of superparamagnetic poly(methyl methacrylate, PMMA) micro/nano particles. The oleic-acid-coated nanoparticles (Fe3O4)were prepared by a co-precipitation method with superparamagnetic.

Superparamagnetic PMMA microspheres were prepared by a suspension polymerization method. Thus (poly(vinyl alcohol), PVA)was mixed with divinylbenzene, methyl methacrylate, oleic-acid-coated nanoparticles (Fe3O4), and benzoyl peroxide in the presence

of suspension polymerization. The morphology and size of magnetic PMMA microspheres and Fe3O4 were observed by transmission electron micrograph (TEM), scanning electron

microscopy (SEM), and particle size analyzer. The inorganic substance composition and magnetite content of magnetic PMMA microspheres and Fe3O4 were observed by wide angle

residual magnetism, and coercive force of magnetic PMMA microspheres and Fe3O4 were

observed by superconductor quantum interference device (SQUID). Furthermore, the commercial ion exchange resins are employed to test the effect of the different functional groups. The results can be referenced for the further surface modification of the synthesized PMMA particles. Because the synthesized PMMA particles are with high specific surface area and nonporous property, it would enhance the recovery efficiency of indium ions by using the modified PMMA particles.

Key words: superparamagnetic, poly(methyl methacrylate), suspension polymerization,

indium, ion exchange resins

二、計畫緣由與目的

政府目前極力在推動二兆雙星的高科技產業，其中光電產業為其重點項目，本研究 將進行銦錫氧化物(indium-tin oxide, ITO)中所含銦貴金屬(indium)之資源回收，ITO 為光 電產業中所使用的關鍵材料，其中銦金屬具有高度的回收價值，並可避免廢棄銦金屬對 人體或環境可能造成的危害。 目前 ITO 的回收尚缺乏一套標準且有效率的回收方式，而且根據 Homma 等人(2003) 的研究，ITO 的顆粒對人體肺病具有毒性，故若將含 ITO 薄膜元件廢棄，可能會對環境 及人體造成傷害。常見的回收方式是將含 ITO 薄膜材料浸泡於酸性蝕刻液中，將 ITO 薄膜剝離溶解而後再進行回收分離。根據陳鐿夫等人(2006)的研究，比較四種不同的萃 取劑對銦及錫的萃取效果，由實驗結果顯示，硝酸 > 硫酸 > 鹽酸 > 氫氧化鈉，故以 硝酸當萃取劑來探討最佳操作條件，可獲得最具經濟效益的回收條件。 本研究將合成高分子吸附劑，且若將粒徑縮小到微奈米尺寸，則可僅用顆粒的外表 面而得到大的比表面積(Navrotsky, 2000)，將原本需要數小時或數天方能達到吸附平衡的 系統，減小到數分鐘即可達到吸附平衡，大幅提高工程應用上純化吸附程序的可行性。 合成磁性聚合物複合顆粒的方法已有許多相關的文獻報導，如共混包埋法(covalent attachment)(Shinkai et al., 1994)、活化溶脹法(Activated swelling)(Ugelstad et al., 1993)、介 面 沈 積 法 (interface deposition)(Furusawa et al., 1994) 和 單 體 聚 合 法 (Homo-polymerization)(Ma et al., 2005; Sivakumar et al., 2002; Yang et al., 2005; Yang et al., 2006; Zheng et al., 2005)等。其中單體聚合法是在磁性微粒存在的情況下，透過乳液聚合 (emulsion polymerization)(Zheng et al., 2005)、分散聚合(dispersion polymerization)、種子 聚合(seed polymerization)、和懸浮聚合(Ma et al., 2005; Yang et al., 2005; Yang et al., 2006) 等方法，使得磁性顆粒與聚合物複合成磁性高分子微球的方法，此種方法能夠合成出粒 徑分佈較窄的磁性高分子微球。本研究亦將探討不同的官能基的樹脂對於銦金屬的吸附 效率，決定其官能基的影響，做為所合成的超順磁性聚甲基丙烯酸甲酯高分子微奈米顆 粒未來官能基化的參考。

吸附(Adsorption)是利用吸附劑將溶液中之吸附質結合於吸附劑表面的現象。吸附作 用可以區分為物理性吸附(Physical Adsorption)及化學性吸附(Chemical Adsorption)。

描述固定溫度環境下吸附量與溶液中吸附質濃度間關係之數學式稱為等溫吸附方程 式。目前常見用於描述固液界面吸附現象之等溫吸附方程式有 Langmuir adsorption isotherm 和 Freundlich adsorption isotherm 兩種：

1. Langmuir 等溫吸附方程式：

e e m e bC 1 bC q q   (1) 上式中 qe與 Ce分別為吸附達平衡時，吸附質在固相(mmol/g)與液相(mmol/L)之濃度；qm 為單層飽和吸附量(mmol/g)、b 為常數(L/mmol)。 2. Freundlich 等溫吸附方程式： Freundlich 於 1906 年提出等溫吸附式，其為一經驗公式，如方程式(2)： n / 1 e f e K C q  (2) 上式中 qe與 Ce分別為吸附達平衡時，吸附質在固相(mmol/g)與液相(mmol/L)之濃度；

Kf是吸附容量，單位為(mmol1-1/n．L1/n/g)；n 為異質性(Heterogeneity factor)，且其值越

大代表吸附劑表面之高能量吸附位置越多。當 n > 1 為有利於吸附(favorable)，n = 1 為線 性吸附(Linear)，n < 1 為無利於吸附(unfavorable)。

一般而言，恆溫吸附模式用於模擬吸附質在恆溫環境下之平衡吸附量，然而，對於 吸附過程之動力模式與吸附反應機制，並無法由恆溫吸附模式加以瞭解。文獻中常見之 吸附動力模式包括擬一階吸附動力模式(pseudo-first-order model)、擬二階吸附動力模式 （pseudo-second-order model)、Elovich rate equation 等。茲將上述吸附動力模式分述如下： 1. 擬一階吸附動力模式(pseudo-first-order model)(Reddad et al., 2002)：

當假設吸附行為之反應動力為一階反應時，描述其動力行為，如方程式(3)： t k ) q ln( ) q q ln( e t  e 1 (3)

t：時間(min)；k1：吸附速率常數(1/min)；qe：吸附劑於吸附平衡時之吸附量(mmol/g)；

qt：吸附劑於吸附時間 t 之吸附量(mmol/g)

2. 擬二階吸附動力模式(pseudo-second-order model)(Reddad et al., 2002)： 當假設吸附行為之反應動力為二階反應時，描述其動力行為，如方程式(4)： e 2 e 2 t q t q k 1 q t _{ } (4) t：時間(min)；k2：吸附速率常數(g/mmol．min)；qe：吸附劑於吸附平衡時之吸附量 (mmol/g)；qt：吸附劑於吸附時間 t 之吸附量(mmol/g)

3. Elovich rate equation (Tsenga et al., 2003)：

對於初始反應反常快速，反應速率隨反應時間減少之吸附力行為，認為其同時具有 兩個以上不同速率之一階反應，無法以單純一階動力反應恰當描述，此時利用 Elovich rate equation 描述總體或表面擴散等機制，較能得到良好的模擬結果。如方程式(5)： ) t ln( b 1 ) ab ln( b 1 q_t   (5)

t：時間(min)；a：Elovich rate equation 參數(mmol/g)；b：Elovich rate equation 參數(g． min/mmol)；qt：吸附劑於吸附時間 t 之吸附量(mmol/g)

三、研究方法

3.1 實驗儀器

本實驗使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron micrograph, TEM)，其機型為 JEOL-2000EX (Tokyo, Japan)。本實驗所使用之掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)其機型為 JEOL-5610 (Tokyo, Japan)。奈米粒徑分析儀(particle size analyzer)其機型為 Brookhaven-90plus(New York, America)。本實驗所使用之廣角 X-ray 繞射儀(wide angle x-ray diffraction, XRD)其機型為 Rigaku-DmmaxB (Tokyo, Japan)。本實 驗 使 用 之 熱 重 分 析 儀 (thermogravimetric analysis, TGA) 其 機 型 為 DuPont-SDT2960

(Wilmington Delaware, America)。本實驗所使用之超導量子干涉磁量儀(superconductor quantum interference device, SQUID)其機型為 Quantum Design-MPMS-XL7 (San Diego California, America)。本實驗所使用之火焰式原子吸收光譜儀(flame atomic absorption spectrophotometer, FAAS)其機型為 Perkin-Elmer 3300 (Taipei, Taiwan)。

3.2 樣品製備

1. Preparation of the oleic-acid-coated magnetite particles (OMP)

使用共沉澱法，取 23.5 g 氯化鐵及 8.6 g 氯化亞鐵，用 500 ml 去離子水溶解後置於 反應槽內，並攪拌 600 rpm 及通入氮氣後，將溫度上升至 85°C 時，迅速將 27.8 ml 氨水 倒入反應器內，同時滴入 15 ml 的油酸(oleic acid/Fe3O4重量比為 1.33)，反應後可得到油

酸包覆的四氧化三鐵(oleic-acid-coated Fe3O4particles, OMP)的膠狀物質(colloids)，接著利

用 XRD、ESCA、TEM、TGA 及 SQUID 儀器分析，探討其形態學、無機物組成及磁性 物質含量。在此另外探討當滴入不同重量比之 oleic acid/Fe3O4(比例為 0，0.443，0.886，

1.33)時，其飽和磁強度的變化。

2. Preparation of magnetic PMMA microspheres

使用懸浮聚合法，將 1000 ml 去離子水(溶劑)、25 g 聚乙烯醇(穩定劑)、與 1 ml 甲基 藍(抑制劑)置於反應槽內，並攪拌 600 rpm 及通入氮氣，即可配成水相。接著分別以不 同重量比之 MMA/OMP(比例為 3.8，6.3，9.5，及 19)，與 30 ml 正己烷(溶劑)和 10 ml 二乙烯苯(交聯劑)混合即可配成油相。將油相及水相混合後，加入 2 g 過氧化苯甲醯 (起 始劑)，於 45°C 下開始聚合，其升溫控制分別在 55°C 停留一小時，60°C 停留二小時， 70°C 停留二小時，80°C 停留一小時後，即可得到不同磁性物質重量比的 PMMA 微球顆 粒，接著再進行 TEM、SEM、XRD、TGA、及 SQUID 等儀器分析，探討其形態學、無 機物組成、和磁性物質含量。 3. Kinetic studies 配製 2 × 10-3 M 的硝酸銦儲備溶液與 3.7 g 的樹脂，將其置入反應槽中並控制 pH = 1(離子強度, [I] = 0.1 M)，接著利用機械攪拌機在 800 rpm 下，進行完全混合反應槽實驗 (continuous-stirred tank reactor, CSTR)，並在不同時間下取樣，分別探討 TP207 與 SP112 樹脂其整體性動力分析之結果。 4. Adsorption isotherm 首先配製 8 × 10-3 M 的硝酸銦儲備溶液，接著分別以不同濃度的硝酸銦水溶液(1 × 10-4~ 8 × 10-3M)與 0.1 g 的樹脂置入 125 ml 的錐形瓶內並控制 pH = 1([I] = 0.1 M)，拿至 恆溫震盪水槽在 130 rpm，25o C 下吸附 6 天，探討 TP207 與 SP112 樹脂在恆溫下吸附的 情況。 5. pH studies 配製 6 × 10-4 M 的硝酸銦儲備溶液，接著分別以不同 pH(1.18~3.13)的硝酸銦水溶液 與 0.1 g 的樹脂置入 125 ml 的錐形瓶內，並加入硝酸鈉調配至[I] = 0.1 M，拿至恆溫震盪 水槽在 130 rpm，25o C 下吸附 6 天，探討 TP207 與 SP112 樹脂在不同 pH 下恆溫吸附的 情況。

四、結果與討論 4.1 SEM圖像分析

圖一中四張照片顯示出由懸浮聚合法所製備的磁性 PMMA 微球在不同重量比的 MMA/OMP 之合成比例下拍攝的 SEM 圖像，其中 Fig. 1a, 1b, 1c, 1d 分別代表 MMA/OMP 之合成比例為 3.8, 6.3, 9.5,和 19，其放大倍率為 3000 倍。從圖像中可觀察到磁性 PMMA 微球的形態接近於完整的球形，且為非多孔性微球。隨著 MMA 比例增加可看出微球的 大小有明顯增加的趨勢。並由文獻(Ma et al., 2005; Yang et al., 2005; Yang et al., 2006)比 較，可知本研究製備出的磁性 PMMA 微球比文獻中所用懸浮聚合法所合成的磁性顆 粒，其粒徑分佈都在數個微米到十幾個微米之間。

4.2 Particle size analyzer分析

由圖二觀察磁性 PMMA 微球顆粒在不同重量比的 MMA/OMP 之合成比例為 3.8 (Fig. 2a), 6.3 (Fig. 2b), 9.5 (Fig. 2c), 19 (Fig. 2d)的粒徑分佈圖，可得到各個重量比例的粒徑分 佈分別為 1.0~3.3 μm,1.7~4.8 μm,2.0~7.3 μm, 和 3.2~14.2 μm並接近於常態分佈，其相 對應的平均粒徑分別為 1.8, 2.8, 3.8,和 6.8 μm。由圖二可以更明顯看的出來當 MMA 合 成比例增加時，粒徑分佈和顆粒大小有明顯增加的情況，此現象與乳液聚合法的趨勢一 致(Zheng et al., 2005)，但影響更為明顯。與文獻(Sivakumar et al., 2002)比較可知，用懸 浮聚合法得到的無磁性高分子聚合物，其粒徑分佈約150~370 μm有較寬的現象，可能 是因為在本研究的懸浮聚合體系裡，加入 OMP 會阻擾聚合物成長，而導致製備出的磁 性高分子顆粒較小。

4.3 TEM圖像分析

圖三為由共沉澱法所製備出油酸包覆的四氧化三鐵(OMP)的膠狀物質，在不同的狀 態下拍攝 TEM 圖像。Fig. 3a 是將 OMP 微粒分佈在正己烷(hexane)裡所呈現的形態，放 大倍率為 250K 倍，並且發現 OMP 有凝聚的現象。Fig. 3b 是經由懸浮聚合後，OMP 被 包覆在 PMMA 微球顆粒中分佈的形態，其放大倍率為 100K 倍，相較於 Fig. 3a 的情況 OMP 在 PMMA 中的分散較為均勻。由圖三可以看出，顆粒的形態大多呈球形，且顆粒 平均大小約 8~12 nm 左右。並由文獻(Ma et al., 2005; Zheng et al., 2005)來對照，當利用 共沉澱法來製備 OMP，其粒徑大小也都約在 10 nm 左右，故更可確認此方法，可製備 出 OMP。

4.4 XRD圖譜鑑定

Figure 4a, b 分別為油酸包覆的四氧化三鐵(OMP)以及磁性 PMMA 微球顆粒的 XRD 圖譜，用來鑑定所含成分是否為尖晶石結構的 Fe3O4晶體。可以看出 Fig. 4 a, b 有五個

主要繞射峰之繞射角(2θ)與國際粉末繞射委員會(Joint committee on powder diffraction standards, JCPDS)資料庫內收錄之標準 Fe3O4結晶物種資料(Fig. 4c)一致，標準 Fe3O4含 有{220}、{311}、{400}、{511}和{440}的面網。結果可說明 OMP 以及磁性 PMMA 微 球顆粒，為含有尖晶石結構磁性 Fe3O4的成分。 4.5 TGA圖譜分析 由圖五得知油酸包覆的四氧化三鐵(OMP)以及磁性 PMMA 微球顆粒，在不同 MMA/OMP 合成重量比的磁性物質含量。為了確定顆粒中的磁性物質含量，故對磁性顆 粒進行在空氣條件下的熱重分析，可知最終產物 Fe2O3 的含量，經計算可得實際磁性 Fe3O4的含量。由 TGA 分析可知 OMP 自 180°C 開始產生裂解反應，且在 500°C 後，曲 線趨近於平穩，可以認為有機物已經徹底分解、燃燒，剩餘 54.57%wt.的殘留物全部是 Fe2O3，經由計算後可得實際剩餘 Fe3O4的含量 52.75%wt。而磁性 PMMA 微球顆粒在約

250~300°C 開始產生裂解反應，並由文獻(Sivakumar et al., 2002)更可確認 PMMA 高分子 材料其裂解溫度都約在 250~300°C 之間。在 400°C 後曲線趨近於平穩，並且在不同比例 的 MMA 下，其剩餘 Fe3O4的含量也會有所不同，由圖可知隨合成成分中 MMA 所含比 例越大，其 Fe3O4含量也隨之減少。在不同重量比的 MMA/OMP 之合成比例為 3.8(–––), 6.3(…),9.5(–· –), 19(–·· –)，其剩餘 Fe2O3含量分別為 11.33%wt., 9.93%wt., 5.12%wt., 和 5.00%wt，經計算後可得實際剩餘 Fe3O4的含量分別為 10.95%wt., 9.60%wt., 4.94%wt., 和 4.83%wt。由文獻(Zheng et al., 2005)比較可知，懸浮聚合法所聚合出的磁性高分子顆粒， 其磁性物質含量可能比微乳液聚合法較低。 4.6 SQUID分析 由圖六觀察磁性 PMMA 微球顆粒，在不同合成重量比 MMA/OMP 的磁滯曲線。從 圖中可以看出隨著 MMA 合成所佔比例的增加，飽和磁強度也有隨之下降的趨勢。從圖 上還可發現到，當外加磁場到達 14000 Oe 時，磁性 PMMA 微球顆粒趨近於飽和磁強度。 並且由磁滯曲線來看，並無磁滯的現象，證明出 PMMA 微球包覆磁性的 OMP 後具有超 順磁性，主要原因為當 Fe3O4縮小至幾個奈米時，其一些特殊的性質，就會顯現，磁性

為其中之ㄧ。由文獻(Ma et al., 2005; Ninjbadgar et al., 2004; Yang et al., 2005; Yang et al., 2006; Zheng et al., 2005)比較可知，所合成的 OMP 引入單一個單體所懸浮聚合而成的磁 性高分子微奈米顆粒，其飽和磁強度有較偏低的情況，故其可能的原因是進行合成 OMP 時，加入不同的油酸比例，會造成包覆上去的油酸層厚度改變，故我們針對合成 OMP， 探討當加入不同油酸比例，是否會造成飽和磁強度的不同。 由圖七觀察在不同比例的油酸所包覆四氧化三鐵(OMP)其磁滯曲線的變化。從圖中 可清楚的看出隨滴入油酸比例的增加，其飽和磁強度也隨之下降的趨勢，故可證明出當 油酸滴入越多，OMP 的油酸層也就越厚，所以磁強度也會隨之減少。從圖上還可發現 到，當外加磁場到達 5000 Oe 時，OMP 趨近於飽和磁強度。由磁滯曲線來看，並無磁 滯的現象，可證明 OMP 具有超順磁性的特質，所以利用 OMP 與 MMA 單體所聚合合 成的高分子聚合物也具有超順磁性。

4.7 動態吸附探討

將 SP112 與 TP207 樹脂分別以擬一階吸附動力模式(pseudo-first-order model)、擬二 階吸附動力模式(pseudo-second-order model)以及 Elovich rate equation 模擬在 CSTR 反應 槽中對銦離子之吸附動力如表一所示。表一中，R2_{為線性回歸相關係數，用以比較這三} 種模式模擬結果之有適用性。由表一中可知，擬一階吸附動力模式的線性回歸係數對於 TP207 樹脂吻合度並不高，表示此模式不適用於本研究的實驗條件下，TP207 樹脂在 CSTR 反應槽中對銦離子之吸附動力。但 SP112 樹脂其線性回歸可達到 0.974，表示 SP112 樹脂在本研究的實驗條件下於 CSTR 反應槽中對銦離子的吸附行為在擬一階吸附動力模 式有一定之適用性。由擬二階吸附動力方程式之模擬結果可得到 SP112 與 TP207 的線性 回歸係數吻合度最高，故擬二階吸附動力模式在此實驗條件下於 CSTR 反應槽中對銦離 子的吸附行為可適當的描述，且有相當良好之適用性。由 Elovich 方程式之模擬結果可 得到 SP112 與 TP207 的線性回歸係數均有較高的吻合度，表示此動力方程式在此實驗條 件下，於 CSTR 反應槽中對銦離子的的吸附行為有一定適用性。綜合以上及表一比較於 三種模式模擬結果可知，TP207 與 SP112 樹脂在擬二階吸附動力方程式最能有效得描述 在此研究條件下於 CSTR 反應槽中對銦離子的吸附行為。 4.8 等溫吸附曲線 在本研究所使用的條件下，分別以 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附方程式描述 TP207 與 SP112 樹脂對銦離子之等溫吸附行為。

商業用的 TP207 與 SP112 樹脂對銦離子之等溫吸附實驗結果以 Langmuir 等溫吸附方 程式描述，其方程式之常數與相關係數列於表二所示。結果顯示出 SP112 樹脂可經由 Langmuir 等溫吸附方程式可有效的模擬出銦離子吸附在樹脂表面上的行為，並遵守 Langmuir 所提出的基本假設。但由結果可知 TP207 樹脂不適用於 Langmuir 等溫吸附方 程式。 (2) Freundlich 等溫吸附經驗方程式 商業用的 TP207 與 SP112 樹脂對銦離子之等溫吸附實驗結果以 Freundlich 等溫吸附 經驗方程式描述，其方程式之常數與相關係數列於表二所示。結果顯示出 TP207 樹脂可 經由 Freundlich 等溫吸附經驗方程式有效的模擬出銦離子吸附在樹脂表面上的行為，且 其中的 n 值大於 1，表示 TP207 樹脂對於銦離子之吸附屬於有利吸附。但由結果可知 SP112 樹脂對於 Freundlich 等溫吸附經驗方程式之線性回歸係數並不高。 4.9 pH影響 商業用的 TP207 與 SP112 樹脂對 6 × 10-4 M 硝酸銦在不同 pH 下進行等溫吸附實驗， 由圖八發現強酸型 SP112 陽離子樹脂在不同 pH 下進行等溫吸附時，pH 對吸附量的影 響並不大，但螯合型 TP207 陽離子樹脂在越低 pH 下吸附量越低，可能造成的原因為當 pH 越低時 H+離子越多，而 H+_{離子會與 In}3+_{離子競爭搶樹脂表面的吸附位置，故當 H}+ 越多，樹脂對 In3+_{離子的吸附量相對的越少。故由圖八可知，商業用 TP207 樹脂(具 IDA} 官能基)在較高 pH(> 2.74)下，其吸附 In3+_{離子量比 SP112 樹脂(具磺酸官能基)來的高，} 故未來可作 pH 值的選擇，在較低 pH 下可將磁性 PMMA-EDA 微球合成具磺酸官能基 的磁性 PMMA 微球，在較高 pH 下可將磁性 PMMA-EDA 微球合成具 IDA 官能基的磁 性 PMMA 微球，將可有效加速回收銦離子效率，並比較於商業用樹脂其吸附的效果。 五、結論 研究中利用共沉澱法成功的製備出直徑為 8~12 nm 具有尖晶石結構的四氧化三鐵顆 粒，並具有超順磁性，接著利用油酸使其在四氧化三鐵顆粒表面形成一個具有雙層結構 的疏水外殼。將疏水性甲基丙烯酸甲酯單體爲基液，將超順磁性四氧化三鐵顆粒引入懸 浮聚合體系，合成出無孔性球形的超順磁性聚甲基丙烯酸甲酯微奈米顆粒，並且改變不 同合成重量比之高分子單體與 OMP 的比例，可控制不同顆粒大小、粒徑分佈、和磁性 物質含量。 商業用的 TP207 與 SP112 樹脂對銦離子之動態吸附發現，以擬二階吸附動力模式 (pseudo-second-order model)對於吸附動態行為有良好的適用性。商業用的 TP207 與 SP112 樹脂對銦離子之等溫吸附實驗結果發現，SP112 樹脂可經由 Langmuir 等溫吸附方 程式可有效的模擬出銦離子吸附在樹脂表面上的行為，並遵守 Langmuir 所提出的基本 假設。而 TP207 樹脂則可經由 Freundlich 等溫吸附經驗方程式有效的模擬出銦離子的吸 附行為。使用商業用的 TP207 與 SP112 樹脂對銦離子在不同 pH 下恆溫吸附探討，發現 強酸型 SP112 陽離子樹脂在不同 pH 下進行等溫吸附時，pH 對吸附量的影響並不大，但 螯合型 TP207 陽離子樹脂在低 pH 下吸附量較低，但在較高 pH 值(> 2.74)下吸附量比 SP112 來的高。 六、參考文獻 [1] 陳鐿夫，簡正雄，林盛安，楊奉儒，含銦廢料資源化技術，中華民國環境工程學會 第二十一屆廢棄物處理之術研討會(2006)。

[2] Freundlich, H., “Über die adsorption in lösungen,“ Zeitschrift Physiphysikalische chemieinternational journal of research in p, 57, 385-470 (1906).

and component distribution of multilayer magnetic composite particles,” Colloid & Polymer Science, 272, 1104-1110 (1994).

[4] Homma, T., Ueno, T., Sekizawa, K., Tanaka, A. and M. Hirata,“Interstitialpneumonia developed in a worker dealing with particles containing indium-tin oxide,”Journalof occupational Health, 45, 137-139 (2003).

[5] Langmuir, I., “The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum,“JournaloftheAmerican ChemicalSociety,40,1361-1403 (1918).

[6] Ma,Z.Y.,Guan,Y.P.,Liu,X.Q.and H.Z.Liu,“Preparation and characterization of micron-sized non-porous magnetic polymer microspheres with immobilized metal affinity ligands by modified suspension polymerization,”Journalof Applied Polymer Science, 96, 2174-2180 (2005).

[7] Ma, Z., Guan, Y., Liu, X. and H. Liu, “Covalent immobilization of albumin on micron-sized magnetic poly(methyl methacrylate-divinylbenzeneglycidyl methacrylate) microspheresprepared by modified suspension polymerization,”PolymersforAdvanced Technologies, 16, 554-558 (2005).

[8] Navrotsky,A.,“Nanomaterialin theenvironment,agriculture,and technology (NEAT),” Journal of Nanoparticle Research, 2, 321-323 (2000).

[9] Ninjbadgar,T.,Shinpei,Y.and F.Takeshi,“Synthesisand magneticpropertiesoftheγ -Fe2O3/poly-(methyl methacrylate)-core/shell nanoparticles, “ Solid State Sciences, 6,

879-885 (2004).

[10] Reddad, Z., Gerente, C., Andres, Y., and Cloirec, L., "Adsorption of several metal ions onto a low-cost biosorbent:kinetic and equilibrium studies," Environmental Science and Technology, 36, 2067-2073(2002).

[11] Shinkai, M., Suzuki, M., Iijima, S. and T. Kobayashi, “Antibody-conjugated magnetoliposomes for targeting cancer cells and their application in hyperthermia,” Biotechnology and Applied Biochemistry, 21, 125-137 (1994).

[12] Sivakumar, M. and K. Panduranga-Rao,“Synthesis,characterization,and in vitro release of lbuprofen from poly(MMA-HEMA) copolymeric core-shell hydrogel microspheres for biomedicalapplications,”JournalofApplied PolymerScience,83,3045-3054 (2002). [13] Tsenga, R.L., Wub, F.C., Juangc, R.S., "L iquid-phase adsorption of dyes and phenols

using pinewood-based activated carbons," Carbon, 41, 487-495, (2003).

[14] Ugelstad,J.,Stenstad, P. and L. Kilaas, “Monodisperse magnetic polymer particles,” Blood Purification, 11, 349-369 (1993).

[15] Yang,C.,Guan,Y.,Xing,J.,Jia,G.and H.Liu,“Synthesisand protein immobilization of monodisperse magnetic spheres with multifunctionalgroups,”Reactive& Functional polymers, 66, 267-273 (2006).

[16] Yang,C.,Liu,H.,Guan,Y.,Xing,J.,Liu,J.and G.Shan,“Preparation ofmagnetic poly(methylmethacrylate-divinylbenzene-glycidylmethacrylate) microspheres by spraying suspensionpolymerization and theiruseforprotein adsorption,”JournalofMagnetism and Magnetic Materials, 293, 187-192 (2005).

[17] Zheng,W.,Gao,F.and H.Gu,“Magneticpolymernanosphereswith high and uniform magnetitecontent,”JournalofMagnetism and Magnetic Materials, 288, 403-410 (2005).

(d) (c)

(b) (a)

Table 1. Values of adsorption rate constants for SP112 and TP207 resins.

Table 2. Langmuir and Freundlich parameters for In3+adsorption in aqueous solution at [I] = 0.1 M.

Langmuir model Freundlich model resin qm (mmol/g) b (L/mmol) R2 Kf (mmol1-1/n．L1/n_/g) n R2 SP112 1.22 3.07 0.987 0.715 2.85 0.889 TP207 2.03 5.42 × 10-2 0.0574 0.105 1.04 0.940

Fig. 1. SEM images of magnetic PMMA microspheres with different weight ratios of MMA/OMP of (a) 3.8; (b) 6.3; (c) 9.5; (d) 19.

first-order-process second-order-process Elovich rate

resin k1 (1/min) qe(cal) (mmol/g) R2 k2 (g/mmol ．min) qe(cal) (mmol/g) R2 a (mmol/g) b (g．min /mmol) R2 SP112 5.00 × 10-3 0.978 0.974 1.25 × 10-2 1.03 0.999 8.48 10-2 6.72 0.966 TP207 1.96 × 10-3 0.111 0.784 8.50 × 10-2 0.116 0.988 8.87 × 10-3 61.3 0.909

0 1 2 3 4 0 10 20 30 P o p u la ti o n (% ) Particle diameter (m) 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 P o p u la ti o n (% ) Particle diameter (m) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 P o p u la ti o n (% ) Particle diameter (m) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 P o p u la ti o n (% ) Particle diameter (m) (a) (b) (c) (d)

Fig. 2. Particle size distributions of magnetic PMMA microspheres with different weight ratios of MMA/OMP of (a) 3.8; (b) 6.3; (c) 9.5; (d) 19.

(a) (b)

Fig. 3. TEM images of OMP in different surrounding. (a) In hexane solution (× 250K); (b) Inside PMMA microspheres (× 100K).

20 30 40 50 60 70 80 In te n si ty (a rb . u n it s) 2(degrees) (c) (b) (a) (3 1 1 ) (2 2 0 ) (4 0 0 ) (5 1 1 ) (4 4 0 ) 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 R es id u al m as s (% ) Temperature (oC) -20000 -10000 0 10000 20000 -10 -5 0 5 10 M ag n et iz at io n o f m ag n et ic P M M A m ic ro sp h er es (e m u /g )

Applied Magnetic Field (Oe)

-20000 -10000 0 10000 20000 -60 -40 -20 0 20 40 60 M ag n e ti za ti o n o f O M P (e m u /g )

Applied Magnetic Field (Oe)

Fig. 5. TGA curves of OMP and magnetic PMMA microspheres. (—) OMP. Magnetic PMMA microspheres with different synthetic weight ratios of MMA/OMP of (–––) 3.8, (…)6.3,(–· –)9.5, (–·· –)19.

Fig. 6. Magnetization curves of magnetic PMMA microspheres obtained by SQUID. Magnetic PMMA microspheres with different synthetic weight ratios of MMA/OMP of (○) 3.8, (□) 6.3,

Fig. 7. Hysteresis loop of OMP obtained by SQUID. OMP with different synthetic weight ratios of Oleic acid/Fe3O4 of (○) 0, (△) 0.443,

(□) 0.886, (◇) 1.33. Fig. 4. XRD patterns of OMP and magnetic

PMMA microspheres. (a) OMP, (b) Magnetic PMMA microspheres with synthetic weight ratio of MMA/OMP of 6.3, (c) Standard XRD pattern of Fe3O4.

0 1 2 3 4 0.0 0.2 0.4 0.6 qe (m m o le /g ) pH

Fig. 8. Effect of pH on the adsorption of In3+at [I] = 0.1 M by differentresin with (○)SP112 and (□)TP207.

七、計畫成果自評

本研究內容與原計畫書內容相當相符，並達成相關原本預期目標，其研究成果在學 術上和應用上均存在有一定價值，且適合在學術期刊上發表相關論文。

可供推廣之研發成果資料表

□ 可申請專利  可技術移轉 日期：95 年 12 月 28 日

國科會補助計畫

計畫名稱：超順磁性高分子微奈米複合材料應用於銦錫氧化物中銦 貴金屬回收之研究 計畫主持人：陳奕宏 助理教授 計畫編號：NSC 94-2218-E-151-014 學門領域：環工學門

技術/創作名稱

以離子交換法回收銦貴金屬

發明人/創作人

陳奕宏 中 文 ： 本 研 究 針 對 超 順 磁 性 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (poly(methyl methacrylate), PMMA)高分子微奈米顆粒進行製備及特性分析。並 以商業化離子交換樹脂進行銦的回收測試，探討其官能基的影響， 做為之後所合成的超順磁性聚甲基丙烯酸甲酯高分子微奈米顆粒 官能基化的參考，因所合成顆粒具高比表面積及非多孔性的性質， 將可望能加速銦離子的回收速率。

技術說明

英文：This study the investigates preparation and characterization of

superparamagnetic poly(methyl methacrylate, PMMA) micro/nano particles. Furthermore, the commercial ion exchange resins are employed to test the effect of the different functional groups. The results can be referenced for the further surface modification of the synthesized PMMA particles. Because the synthesized PMMA particles are with high specific surface area and nonporous property, it would enhance the recovery efficiency of indium ions by using the modified PMMA particles.

可利用之產業

及

可開發之產品

可應用在光電產業，利用所開發出磁性微奈米離子交換樹脂，對於 製程中或廢棄物所含的銦貴金屬進行有效率地回收。

技術特點

產生具有磁性的微奈米離子交換樹脂，可利用磁場回收此離子交換 樹脂。由於所合成的離子交換樹脂為非多孔性及有大的比表面積， 故可有效地進行銦離子的回收。

推廣及運用的價

值

銦錫氧化物(ITO)為光電產業中所使用的關鍵材料，其中銦金屬具 有高度的回收價值，若加以回收亦可避免廢棄銦金屬對人體或環境 所可能造成的危害。 ※ 1.每項研發成果請填寫一式二份，一份隨成果報告送繳本會，一份送 貴單 位研發成果推廣單位（如技術移轉中心）。 ※ 2.本項研發成果若尚未申請專利，請勿揭露可申請專利之主要內容。 ※ 3.本表若不敷使用，請自行影印使用。