三爺宮溪河川底泥多環芳香烴污染調查研究

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(1)

崑山科技大學
 環境工程系
 專 題 研 究 報 告 



 


三爺宮溪河川底泥多環芳香烴污 染調查研究



 
 
 
 
 
 
 
 


指導老師:泣奉華
 
 班
 
 級:環四A
 學
 
 生:李瑞欽



 
 
 
 
 
 


中 華 民 國 九 十 五 年 五 月


(2)


 
 
 



 


(3)

目
 
 錄
 


中文摘要
 目錄
 表目錄
 圖目錄
 


第ㄧ章、前言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥03
 第二章、文獻回顧



 2-1
 土壤與環境‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥04
 
 2-2
 土壤中多環芳香烴之污染‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥06
 
 2-3
 索氏及超音波之土壤萃取方法‥‥‥‥‥‥‥‥10
 
 2-4
 三爺宮溪河川現況‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥11
 第三章、實驗器材與方法



 3-1
 實驗藥品及材料‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥13
 
 3-2
 實驗設備‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥15
 
 3-3
 實驗方法及步驟‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥17
 第四章、結果與討論



 4-1
 檢量線的建立及偵測極限‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥23
 
 4-2
 索氏萃取含
PAHs
之土壤‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥24
 
 4-3
 索氏及超音波萃取法之比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥26
 
 4-4
 三爺宮溪河川底泥含
PAHs
之調查分析‥‥‥‥27 參考文獻‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥30



 
 


(4)

表
 目
 錄
 


表3-1
 崑山校園土壤基本性質‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥13
 表4-1
 萃取時之影響因子以
HPLC/Fluorescence
Detector


分析
‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥25 
 


(5)

圖
 目
 錄
 


圖3-1
 索氏萃取裝置圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥16
 圖3-2
 初期於鄰近學校之三爺宮溪採樣點‥‥‥‥‥‥19
 圖3-3
 後期於三爺宮溪中下游區域之採樣點‥‥‥‥‥19
 圖4-1
 Nap
在正己烷中使用螢光偵檢器之檢量線圖‥‥23
 圖4-2
 Ant
在正己烷中使用螢光偵檢器之檢量線圖‥‥24
 圖4-3
 時間對Nap及Ant之土壤之萃取率比較‥‥‥‥‥25
 圖4-4
 Nap
於索氏及超音波萃取之萃取效率比較‥‥‥26
 圖4-5
 Nap
及
Ant
使用
HPLC/Fluorescence
Detector



應於層析圖上之滯留時間‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥28
 圖4-6
 初期河川底泥經
HPLC/Fluorescence
Detector
之層

析圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥28
 圖4-7
 後期河川底泥經
HPLC/Fluorescence
Detector
之層

析圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥29
 圖4-8
 添加微量
Nap
之層析圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥29


 


(6)

摘要 


本研究係針對學校鄰近河川屬二仁溪分支流之三爺宮溪,進行底 泥中多環芳香烴(PAHs)有機污染物濃度與分佈之調查研究。在三 爺宮溪上平均取五個採樣點,經樣品前處理後,以超音波及索氏萃取 法萃取底泥中之多環芳香烴,再以高效液相層析儀(HPLC)配合螢 光檢測器分析
Anthracene(Ant)
和
Naphthalene(Nap)的濃度。

比較索氏和超音波兩種萃取方法對土壤中多環芳香烴之萃取效率及土 壤吸附時間(aging)因子對脫附的影響。


研究結果顯示,Nap
經過ㄧ天及七天的土壤吸附反應時間,使用 索氏萃取法之萃取效率分別為
54%
及
58%,Ant
之萃取效率則為
 71%
及
60%,Nap
與
Ant
二者間之萃取效率差異值約為
10%
左 右,主要為
Ant
較
Nap
之疏水性高,使
Ant
之土壤吸附量較高;另 就
Ant
及
Nap
個別與土壤吸附反應時間之影響,增長土壤吸附反應 時間對
Ant
之吸附量增加約為
11%,而對吸附量低、水溶解性高之
 Nap
無顯著影響;如使用索氏萃取土壤中同時含有
Ant
及
Nap
之有 機污染物時之萃取效率,與土壤中單含有
Ant
或
Nap
之有機污染物 時之萃取效率比較,萃取率並未受到影響。


使用索氏萃取含
Nap
土樣時之萃取效率為
54%,以超音波萃取 之萃取效率為
92%,顯見索氏萃取對土壤中
PAHs
的萃取效率遠低 於超音波萃取法,其可能因素為索氏萃取之八小時萃取時間稍嫌不 足,其迴流率也僅維持在每小時四到六次;而索氏萃取法所使用
 200mL
之有機溶劑量大、八小時之萃取時間過長,相較於超音波萃 取法僅需
10mL
之有機溶劑量、萃取時間為三分鐘,並可達到理想萃 取效率,索氏萃取法實在不合乎經濟效益成本。


(7)

研究發現,後期深入河川中下游區域平均取三個採樣點,樣品經 分析所得層析圖之波峰積分面積值,顯示三爺宮溪含有微量
PAHs

 反應,後續調查研究將持續進行,確切瞭解河川污染現況及作為進ㄧ 步研究之依據。

(8)

ㄧ、前言 



 
 水及空氣的污染較易被察覺,但對於土壤的污染,因影響不是那
 麼直接而常受到忽略。隨著對環境品質要求的提昇、政府相關法令的
 完成,過去因工業活動所產生的土壤和地下水污染的問題逐漸浮現且
 受到重視;石油及其相關衍生物和工業溶劑的滲漏、傾倒,造成土壤
 和地下水遭受有機化合物(如致癌性物質多環芳香烴,PAHs)的污染。



 
 PAHs
屬於疏水性有機化合物,其在地下水中的傳輸受到土壤的
 物理、化學性質和有機質的影響;實驗也證實PAHs
會引起基因突變
 和癌症,因此存在土壤和水中的PAHs
就直接威脅了人類的健康,也
 引起大眾和環境相關單位的重視。



 
 本校鄰近河川屬二仁溪分支流之三爺宮溪,沿岸中小工廠、農田

、養殖畜牧業林立,為可能排放重金屬及有機污染物之來源。底泥中 之多環芳香烴主要來自於工廠機械、燃燒用油之不當排放而沉積、吸 附於河川底泥。然而對於三爺宮溪河川底泥中之
PAHs
含量分布資料 迄今仍無相關研究報導,確有必要對此作初步調查,以瞭解污染現況

。本研究採用之索氏萃取法為傳統的萃取方式,其發展歷史悠久且萃 取方法完善、萃取效率高;另選擇以超音波萃取法,評估二者萃取土 壤中有機物之優缺點。


(9)

二、文獻回顧 


2-1
 土壤與環境


2-1-1
 土壤污染


土壤位於地表,主要藉由風化、物理、化學及生物作用而形成。

構成土壤的基本物質包括原生礦物、次生礦物、可溶性鹽類、有機 質、微生物及其他水分、空氣、二氧化碳等,係由固相、液相、氣相 所構成的多相體系,大致上可將其分成無機相(約佔土壤組成的97-

99%)、有機相(約佔1-3%)及生物相。


土壤自古以來,就是人類活動及傾倒廢棄物的重要場所。土壤、

自然水體及大氣等本身皆含有自淨能力,透過自淨能力來平衡環境中 外來的污染。惟人類活動日益頻繁,工業、農業及科學的迅速發展,

對環境的污染也較為過去複雜而難以處置,遠超過環境負荷,因此,

廢棄物累積在自然界中造成污染,影響人類及生物得生存與健康。


土壤有機污染物的來源,可分為人為及自然生成之污染源:


(1)人為污染源


人為污染源可能來自生活、工業、農業及交通污染等。工業發展 迅速的今日,工廠林立,所產生的廢水量多且性質複雜,如處置不 當、管線破漏或惡意排放,極有可能污染土壤及環境;家庭廢水對環 境的污染其實也不容忽視,水中氮、磷、油脂及界面活性劑等的含量 也相當大;除此之外,除草劑、殺蟲劑等在農業上廣泛使用,又常與 有機溶劑混合,使農地受到污染;而機動車輛帶來的污染,如揮發性 氣體、廢氣微粒等,會因降雨或落塵而降落於地表至土壤中;垃圾掩 埋場的滲出水、地下油儲槽、輸送管破裂等污染,這些皆是人為所造 成的污染源。


(10)

(2)自然生成之污染源


自然界生物體的殘骸,如動物屍體、植物的枯枝落葉等,會因微 生物的分解作用而轉換成不同形式的有機體而存在於自然界中,如腐 質酸、黃酸等乃是由苯環所組成的化合物,經由生化作用所產生而累 積於自然界的有機化合物,其量相當可觀。






2-1-2
 土壤污染對人體的影響


人類若經由直接接觸、吸入或誤食土壤中的有機污染物,將對人 體健康產生立即或深遠性的影響,如急、慢性神經毒性、致癌性、致 突變性、致畸胎性等。如有機磷會對人體神經系統及肌肉組織產生阻 礙作用;含氯之有機化合物會對眼睛、皮膚及呼吸系統具刺激性且有 致癌的可能;碳氫化合物會傷害肝臟、腎臟等症狀。此外,污染物除 了以直接接觸途徑進入人體外,也會因食物鏈的生物毒性間接累積於 人體而造成不良的後果。


2-1-3
 污染物的吸持作用



 
 土壤及地下水系統中,污染物的吸持作用決定污染物的分佈行為 及傳輸速率的最重要機制,亦是影響污染物轉化或分解的重要因子。

所以欲了解污染物在土壤與地下水系統中的分佈、傳輸行為及宿命,

需先以了解污染物的吸持特性。



 
 污染物的吸持作用是指液態吸附質與固態吸附劑結合的過程。在 土壤及地下水系統中,即是液態或溶解態的污染物與固態土壤粒子的 結合。污染物在土壤粒子上的吸持作用,依作用的空間分成:



 
 (1)吸附作用:



 
 作用發生在吸附劑表面,通常是指污染物在土壤礦物上的吸附。



 
 (2)吸收作用:


(11)

作用發生在吸附劑表面,並且穿過表面深入到吸附劑內部,通常 指污染物與土壤有機質的吸持作用。


吸附質與吸附劑間的吸附機制,依作用力的不同可分成化學性吸 附及物理性吸附。化學性吸附是指吸附質與吸附劑間以形成化學鍵結 方式而結合的吸附作用,由其鍵能大小依次包括:


(1)離子鍵:


指正、負離子間藉由靜電吸引力
 (electrostatic
 attraction
 force)
 互相吸引而產生的鍵結,常見如金屬離子或解離後帶電的污染物與帶 相異電荷之土壤礦物表面結合。


(2)共價鍵:


吸附質與吸附劑藉由彼此原子共用電子而形成鍵結的方式結合。


物理性吸附是指吸附質與吸附劑分子間的靜電引力所形成的吸持 作用,包括引力較強的氫鍵
 (hydrogen
 bonding)
 及引力較弱之凡得 瓦爾力(van
 der
 Waals
 force)。氫鍵指的是發生在氫原子與高陰電 性原子,如氧、硫、氟及氮原子間所產生靜電吸引力。凡得瓦爾力則 是指分子間由於瞬間或永久電偶極所產生的靜電引力。


2-2
 土壤中多環芳香烴之污染



 
 多環芳香族碳氫化物意指含兩個或兩個以上之苯環融合結構之化 合物,為環境中普遍存在之毒性污染物,其中有若干已被證實具有致 癌性或致突變性,不論是空氣、土壤、地表及地下水體中皆有
PAHs
 的發現。


2-2-1
 PAHs
之研究沿起


(12)

英國外科醫師
Pott
於
1775
年首度發表報告指出,清掃煙囪的 工人罹患陰囊癌的比例較ㄧ般人為高。在廿世紀初期,因瀝青中的致 癌物被鑑定為多環芳香

化合物,始為世人所重視。


1930
年時,第ㄧ種無取代基之
Dibenz
(a,h)
anthracene(DBA)

經發現會使實驗動物發生腫瘤病變;1933
年時,Benzo(a)pyrene

(BaP)亦由焦油中分離出並經證實具有致癌性。到了
1976
年,更 有超過三十種
PAHs
以及上百種
PAHs
之衍生物被指出具有致癌性,

使得
PAHs
成為目前環境中已知最大量具致癌性之單一化學物種。


2-2-2
 環境中
PAHs
之介紹


多環芳香烴化合物(Polycyclic
Aromatic
Hydrocarbon,PAHs)

簡稱
PAHs,分子結構為兩個或兩個以上苯環鍵結而成的族群,相同 分子量之
PAHs
具有許多同分異構物。


PAHs
具有高熔點及高沸點之特性,熔點高於
80℃、沸點高於
 200℃,其成份分子量越大,熔點及沸點則越高,如具相同分子量之 異構物則以分子越為對稱者,其熔點越高。


PAHs
蒸氣壓在
25℃
常溫下介於
10-2~10-10mmHg
之間,屬於半 揮發性有機化合物。研究指出,化合物蒸氣壓在
10-4mmHg
以上者幾 乎以氣相存在,在
PAHs
中以
Naphthalene
78×10-2
mmHg
之蒸氣 壓最高,其蒸氣壓隨著分子量的增加而減少,分子越小則愈容易揮發 到氣相中。


PAHs
為僅含有碳及氫分子之環狀結構,具有π電子共振效應,

且無官能基存在,所以極性相當低,屬於弱極性物質,在水中的溶解 度不高,其正辛醇:水之分配係數(Octanol—Water
partition


(13)

水中之相對溶解度,當
Kow
值低於
10
時,表示化合物具有高水溶 解度、較小的固體吸附常數,相對當
Kow
值高於
1000
時,表示化 合物極具高疏水性,其水溶解度低,容易被吸附於有機碳含量高之土 壤,或累積於生物體內。


2-2-3
 環境中
PAHs
之生成與污染來源



 
 PAHs
主因為不完全燃燒所成,其反應機制相當複雜,截至目前 尚無國內外學者詳細瞭解其反應機制。PAHs
主要形成機制可分為兩 種,分別為碳化過程,及熱裂解反應或不完全燃燒。在不完全燃燒反 應過程中,因燃燒條件不佳而導致有機反應形成自由基,經苯環加成 之化學作用而形成
PAHs。



 
 PAHs
來源無論是移動性機動車輛排放之廢氣、木材燃燒、燃煤 電廠、家庭烹飪等,都會排放
PAHs
到大氣中,工業廢水以及有害廢 棄物的不當處置也可能將其釋入地表水體及土壤中,而自然界來源可 能因火山爆發、森林火災等所造成,其量遠低於人類活動所產生的。


在工業生產過程中,如石油裂解、柏油生產及鋼鐵工廠等,原料 為石化燃料,在藉由裂解、合成等程序生產石化產品之反應過程中,

因無法完全反應生成主要產物而釋出毒性物質,其中也會產生不同程 度的
PAHs
污染,將會隨著空氣流動而逸散到大氣中。根據報告指 出,電廠與工廠常用之燃煤、石油及天然氣等三種燃料,以燃煤之
 PAHs
排放係數最高,天然氣為最少。


移動性機動車輛排放之廢氣亦不容忽視,機動車輛會因引擎燃燒 過程中因燃燒條件不佳而產生
PAHs。研究指出,位於交通流量高之 地區,其鄰近交通污染源的
PAHs
濃度高出郊區約十倍之多,值得關 注。


(14)


 
 


2-2-4
 環境中
PAHs
之分布


在特定氣候條件下,PAHs
在環境中的移動取決於其理化性質,

主要為水溶解度及揮發性。PAHs
水溶解度很低,通常以氣態存於空 氣,或吸附於懸浮顆粒上,在隨降雨或落塵回歸地表之前,可能隨氣 流長距離移行。


空氣中所監測到的
PAHs
從二個苯環結構到七個苯環結構皆曾被 發現,游離的
PAHs
濃度約從1
ng/M3
至數百ng/M3
之間。大氣中的 PAHs
多半與懸浮微粒結合,也可能自身集結成煤灰狀顆粒。如果氣 候條件合適的話,PAHs
在光催化下與氫氧自由基反應形成過氧化物

,或與氮氧化物或硫氧化物反應形成硝化或磺化衍生物,則更增加其 生物活性,反應通常需時數天至數週。


大氣中的
PAHs
隨大氣流布或近或遠後,最後會因降雨或落塵而 降落於地表。由於
PAHs
屬於高疏水性之化合物,其水溶解度極低,

水體中的
PAHs
有些可能由水表揮發回到大氣中,絕大多數則將吸附 於顆粒表面;落於海洋的
PAHs
大部份將吸附於微粒表面隨之移動,

可能為浮游生物攝取而進入食物鏈,或沈入海底。落於河川、湖泊者 亦將吸附於微粒表面隨水流傳輸移動,可能進入食物鏈,或終被微生 物分解及安定化,或沈降於底泥中。


落於地表土壤中之
PAHs
可能隨揚塵再度進入大氣,有些可能經 揮發而回到空氣中。土壤中的
PAHs
大多與土壤顆粒緊密結合,或隨 土壤水分移動分布,有些可能下行而污染地下水,或固著於土壤而為 植物吸收,動、植物體內之
PAHs
濃度可能比其周遭水體或土壤中含 量高出數倍,PAHs
在水或土壤中被微生物分解需時數週至數月。


(15)

2-3
 索氏及超音波之土壤萃取方法
 


2-3-1
 索氏萃取法(Soxhlet
Extraction)


(1)索氏萃取法之發展歷史


索氏萃取法是所有萃取法中歷史最為悠久的,早在ㄧ個世紀前就 成為萃取的標準方法。早期是用來萃取牛奶中的脂肪,其萃取效率 高,常用以做固液萃取,例如萃取土壤中的
PAHs、PCBs、油脂等有 機物質。因索氏萃取法之萃取效率高,且屬於較為傳統的萃取方法,

在許多研究報告中通常用以與之比較,驗證其萃取效率。


(2)索氏萃取法之原理


本研究所使用之索氏萃取裝置主要概分為上部為冷凝管、中間為 迴流虹吸管、底部為萃取液收集之圓底瓶等三個部份組成。索氏萃取 法是將土壤樣品置入圓形濾筒中,將圓形濾筒放入萃取迴流管內,圓 底瓶裝入萃取溶劑,底盤加熱使有機溶劑沸騰而形成之蒸氣沿著蒸氣 管上升至冷凝管,蒸氣至冷凝管凝結成液滴狀滴入迴流管之圓形濾筒 中,土壤與有機物完全浸在溶劑中接觸而產生萃取作用,當有機溶劑 液面高於萃取迴流管上之虹吸管時,含有萃取物之溶劑會因虹吸現象 迴流至圓底瓶,如此樣品連續迴流萃取八至二十四小時,萃取物將保 留於圓底瓶中不再隨之揮發,達到濃縮之目的,即完成萃取程序。


索氏萃取時,加入固定量的有機溶劑進行萃取,整個系統可視為 批次萃取,而在有機溶劑不斷迴流循環時,對樣品而言可說是一種連 續性的萃取。因萃取溶劑為經過蒸發、凝結等程序之純淨溶液,如此 經反覆循環萃取,既可保有批次萃取、節省溶劑的優點,同時具有連 續性萃取的良好回收效率,這樣連續循環萃取便有效的結合了批次及 連續萃取。


(16)

樣品在萃取前不需要任何的前處理,即可直接進行萃取動作,而 且樣品在萃取時與純淨的有機溶劑做充分的接觸,將萃取物質有效的 分離出來時,可透過圓筒濾紙發揮過濾的效用,如此簡便了萃取的步 驟。


索氏萃取相較於其他萃取方式,雖可獲得良好的萃取效率,惟最 顯而易見的缺點為萃取時間過於冗長,以及有機溶劑使用量相當大,

實在不符合經濟效益成本。索氏萃取法的萃取時間約為八至二十四小 時,方能獲得良好的萃取效率,在如此長的時間中皆要持續的對圓底 瓶加熱,使有機溶劑沸騰形成蒸氣,所需的能量也不容忽視,且有機 溶劑於加熱過程中可能會逸散到大氣中,萃取後之有機溶劑也會殘留 於基質中造成二次污染。


2-3-2
 超音波萃取法


超音波萃取法是以超過人類聽覺之聲頻上限為
20000Hz/sec
的 音波動在萃取液體中傳導,縱波推動介質的作用會使液體中壓力變化 而產生無數微小真空氣泡,由於超音波頻率高、波長短,加上微小真 空氣泡受壓爆破時,所產生之強大的衝擊,使穿透力增強,使萃取溶 劑與土壤及有機物完全接觸而產生萃取作用。


2-4
 三爺宮溪河川現況


二仁溪全長
65.18
公里,流域面積廣達
350.4
平方公里,因溪 上游的田寮鄉的地質屬於泥岩層,所以溪水自田寮鄉之後就長年混 濁,加上工廠及廢五金業者所製造的大量工業廢水,以及鄰近鄉鎮的 家庭廢水多重污染下,二仁溪的水色終年呈現黑褐色,屬於嚴重污染 的河川。


(17)


 
 三爺宮溪隸屬二仁溪支流河川,沿岸中小工廠、農田、養殖畜牧 業林立,除工廠日夜排放廢氣外,因受限於規模及成本考量,未經處 理之廢水經由暗藏渠管私排,為可能排放重金屬及有機污染物之來 源,溪水混濁發臭,致流域內之農、漁、牧業無法引水灌溉。其中河 川底泥中之多環芳香烴化合物,主要來自於工廠機械,燃燒用油不當 排放沈積而吸附於底泥;重金屬污染主要為廢五金回收過程處理不 當、酸洗廢液任意傾棄水體、污染土壤之沖蝕、溪中進行焚燒廢五金 之淘洗及水選、原已吸附於河床底泥之重金屬重新釋出,以及三爺宮 溪下游之電鍍及皮革廢水之排放,其污染都將隨著支流匯入二仁溪。



 
 對此環保署曾於此針對河川底泥中所含重金屬及有機污染物之成 份作一系列調查。根據調查結果顯示(台灣省政府環境保護處,85 年),三爺宮溪自永寧橋以下至與二仁溪匯流處之河段,河床底泥含 有高濃度之重金屬,證實已遭受到重金屬污染,其中以自三爺宮溪永 寧橋以下至二仁溪南萣橋間之河段之污染最嚴重區域,該段河川底泥 重金屬之含量已達毒害程度,顯見三爺宮溪為底泥污染之重要來源。

惟三爺宮溪對於相關之有機污染尚未有研究調查報導,確有必要對此 做初步調查,以瞭解污染現況。


 
 
 
 


三、研究方法與材料 


3-1
 實驗藥品及材料


(18)

3-1-1
 土樣


本研究所使用的土樣分為兩類,採集自台南崑山科技大學之校園 土壤,作為未經污染的供試土樣,用以調配成實驗中所需之污染土 樣,於本研究中簡稱為崑山土樣;採集自二仁溪分支流—三爺宮溪之 河川底泥,為研究中調查檢測之實地受污染土樣,簡稱為三爺溪土 樣。採集之土樣經前處理,陰乾、破碎、研磨、過篩(0.42mm)等 處理步驟後,依據行政院環境保護署公告之標準檢驗方法進行土壤基 本性質分析,以利於後續研究之探討,分析所得結果詳列於表3-1。


(表3-1)崑山校園土壤基本性質
 



 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


3-1-2
 試劑水



 
 本研究為減低水中干擾物濃度影響有機分析物,所使用之水溶液 為經過逆滲透、活性碳吸附及離子交換處理之超純水,電導度維持在


崑山土壤主要成份(%)

Al 9.58 Si >60.62

K 2.93 Ca 2.27

Fe 2.94

foc 0.32 BET 7.39(m2/g)

(19)

3-1-3
 有機污染物



 
 本研究擬以常見廿一種多環芳香烴化合物(Polycyclic
Aromatic
 Hydrocarbons,PAHs)中之
Anthracene(Ant)及
Naphthalene

(Nap)作為調查實地土樣中代表性之有機污染物,主要為實驗中萃 取及分析的對象。根據參考文獻知悉,由於
PAHs
屬於非極性物質,

具高沸點、高熔點及不易溶於水之特性(葉玉雯,1999),實驗中均 以甲醇及乙醚為有機溶劑,對其
PAHs
具高溶解力者為溶劑。


3-1-4
 儲備標準溶液



 
 本研究以
Ant
及
Nap
分析級粉末試劑之純標準品,溶解於甲醇 及乙醚等有機溶劑中,配製成實驗中預添加於供試土樣之有機污染物 溶液,以及配製稀釋成不同濃度之儲備標準溶液,用以作檢量線圖查 核樣品濃度。


3-1-5
 有機溶劑



 
 (1)Methanol
及
Diethyl
Ether(試藥級、MERCK):


本研究用以配製預添加於供試土樣之有機污染物溶液,以及儲備標準 溶液,因
PAHs
屬於非極性物質,須溶於非極性或弱極性之有機溶劑 中,實驗中均以甲醇及乙醚為有機溶劑,其對
PAHs
具高溶解力。



 
 (2)n-Hexane(試藥級、MERCK):


本研究自污染土樣中進行
PAHs
萃取時,因為
PAHs
具不易溶解於水 之特性,實驗選擇以正己烷作為萃取溶劑,其沸點約在
69℃。



 
 (3)Acetonitrile(HPLC級、MERCK):


實驗以氰甲烷作為檢測
PAHs
濃度時之高效能液相層析儀的移動相。

氰化物屬劇毒性化學物質,低劑量暴露下或不慎口服,即可於短時間 內造成人體血液含氧量急速下降、呼吸困難、皮膚紅斑及潰爛等症

(20)

狀,嚴重將失去意識而死亡。因此於實驗中須注意通風是否良好,個 人防護是否完善(勞工安全衛生簡訊第六十八期,2004)。


3-1-6
 其它試劑


(1)無水硫酸鈉(試藥級)


因為
PAHs
具不易溶於水之特性,故於索氏萃取法萃取含多環芳香烴 之污染土樣時須加入無水硫酸鈉以吸取多餘水分,使用前須置於淺盤 在
100℃
烘箱中,加熱乾燥四小時備用。


(2)沸石


索氏萃取加熱有機溶劑使之形成蒸氣的部份,須投入沸石以防止突沸 現象發生,避免有機物產生熱解反應。


3-1-7
 酸洗液


本研究所使用之容器,皆須經清潔劑及酸洗液浸泡清洗,再經超 純水洗淨、烘乾步驟,以減少有機物基質之殘留,影響分析結果準確 度。其配製方法為於
500mL
硫酸溶液中,添加入
10—15g


K2Cr2O7,均勻攪拌直至溶解完全即可,酸洗液方試其需求量增加硫酸 溶液及重鉻酸鉀試量。


3-2
 實驗設備

3-2-1
 索氏萃取裝置


本研究所使用之索氏萃取法為歷史悠久、效率高之萃取方式,裝 置如圖3-1所示,主要概分為三個部份,上部為冷凝管、中間為迴流 虹吸管、底部為萃取液收集之圓底瓶。索氏萃取法是將土壤樣品置入 圓形濾筒中,將圓形濾筒放入萃取迴流管內,圓底瓶裝入萃取溶劑,

底盤加熱使有機溶劑沸騰而形成之蒸氣沿著蒸氣管上升至冷凝管,蒸

(21)

全浸在溶劑中接觸而產生萃取作用,當有機溶劑液面高於萃取迴流管 上之虹吸管時,含有萃取物之溶劑會因虹吸現象迴流至圓底瓶,如此 樣品萃取以每小時四至六次循環(10-15
min/cycle)連續迴流萃取八 小時,循環之萃取溶劑可視為純溶劑,批次萃取之萃取物也將保留於 圓底瓶中不再隨之揮發,達到濃縮之目的。


(圖3-1)索氏萃取裝置圖
 


3-2-2
 簡易超音波萃取裝置


本研究另選擇以超音波萃取方法,用以評估及查核與索氏萃取法 萃取土壤中有機化合物時之萃取效率及二者優缺點之探討。超音波萃

(22)

取法是以超過人類聽覺之聲頻上限為
20000Hz/sec
的音波動在萃取 液體中傳導,縱波推動介質的作用會使液體中壓力變化而產生無數微 小真空氣泡,由於超音波頻率高、波長短,加上微小真空氣泡受壓爆 破時,所產生之強大的衝擊,使穿透力增強,使萃取溶劑與土壤及有 機物完全接觸而產生萃取作用。


3-2-3
 高效能液相層析儀裝置(HPLC)


本研究所調查之
PAHs
為半揮發性之有機化合物,適用於高效能 液相層析儀,搭配螢光偵檢器分析檢測。研究所使用層析分離管柱長 度為
4.6×250mm,填入
Particle
5μm
C18
(Thermo)作為固定 相,移動相組成為
Acetonitrile:Water﹦80:20
之體積比,連續沖 提流速為
1mL/min。


樣品中各成份與固定相及移動相之親和力不同,產生滯留時間快 慢而分離,進入
Fluorescence
Detectors(Thermo
FL3000),依各 成份之最佳激發及發射波長進行分析,轉換為電子信號進入記錄器繪 製出層析圖,資料處理軟體為
ChromQuest。


3-3
 實驗方法及步驟

3-3-1
 含有機污染物之土樣備製


本研究為比較索氏和超音波兩種萃取方法對土壤中
PAHs
之萃 取效率,以及吸附時間(aging)因子對脫附的影響,實驗均使用崑 山校園土壤,作為未受污染的供試土樣,用以備製成所需已知濃度之 污染土樣,其備製方法如下:


(1)含
Nap
50mg/Kg
之污染土樣


以分析天平精秤
10mg
Nap
粉末試劑之純標準品,溶於
10mL


(23)

乙醚溶液。吸取
1mL(含有Nap
1mg)之乙醚溶液,再加入約
10mL
 適量足以使土壤浸泡之純乙醚溶劑,混合均勻加至所需
20g
崑山土 壤中,密封靜待ㄧ天及七天之吸附時間後,於通風陰涼處使乙醚完全 揮發備用,即為含
Nap
50mg/Kg
之污染土樣。


(2)含
Ant
10mg/Kg
之污染土樣


以分析天平精秤
10mg
Ant
粉末試劑之純標準品,溶於
25mL
 Ethyl
Ether
中,以震盪器使之溶解,先配製成
0.4mg/mL
含
Ant
之 乙醚溶液。吸取
0.5mL(含有
Ant
0.2mg)之乙醚溶液,再加入約
 10mL
適量足以使土壤浸泡之純乙醚溶劑,混合均勻加至所需
20g
崑 山土壤中,密封靜待ㄧ天及七天之吸附時間後,於通風陰涼處使乙醚 完全揮發備用,即為含
Ant
10mg/Kg
之污染土樣。


3-3-2
 三爺宮溪河川底泥採樣


初期於學校鄰近河川,屬二仁溪分支流之三爺宮溪平均取三個 採樣點,如圖3-2所示;後期我們深入河川中下游區域平均取三個採 樣點,如圖3-3所示。採集之底泥依據行政院環境保護署公告之「底 泥採樣方法」(NIEA
S104.30C)經陰乾、破碎、研磨、過篩

(0.42mm)等前處理處理步驟後,進行土壤基本性質分析,以利於 後續研究之探討。


(24)

(圖3-2)初期於鄰近學校之三爺宮溪採樣點
 


(25)

3-3-3
 PAHs
檢量線建立及偵測極限


實驗以含
Ant
或
Nap
之儲備標準溶液,稀釋成ㄧ系列所需之濃 度範圍,Ant
濃度範圍為
0.0005—5ppm,
Nap
濃度範圍為

0.0025—25ppm,由低至高濃度以
HPLC/Fluorescence
Detector
對樣 品進行最高及最低之儀器偵測極限,若低於最低偵測極限,儀器之讀 值為零。分析所得層析圖之波峰積分面積數據,與相對濃度作ㄧ檢量 線圖,R值須大於
0.995,其標準溶液配製如下:


(1)Nap
之儲備標準溶液備製(25mg/L):


以天平精秤
Nap
10mg
粉末試劑,溶於
5mL
Methanol
溶劑中以震 盪器使其溶解,以試劑水稀釋至
1L
均勻攪拌三到四個小時即可。


(2)Ant
之儲備標準溶液備製(1mg/L):


以天平精秤
Ant
10mg
粉末試劑,溶於
10mL
Methanol
溶劑中 以震盪器使其溶解,吸取
1mL
以試劑水稀釋至
1L
均勻攪拌三到四 個小時,即為
1mg/L
蔥之儲備標準溶液。


3-3-4
 索氏萃取法之萃取條件建立


(1)索氏萃取條件的建立


將
10g
含有
Nap
及
Ant
之污染土樣與
10g
無水硫酸鈉充分混 合以吸取多餘水分,直至樣品呈乾燥粉末狀態,置入
28×100mm
圓 形濾筒中,並將圓形濾筒放入萃取迴流管內,圓底瓶內裝入
200ml
 n-Hexane
之萃取溶劑。


緩緩加熱使有機溶劑達到沸點而形成之蒸氣沿著蒸氣管上升至冷 凝管,加熱溫度須控制適宜,冷凝溫度約為
5-10℃,以防止有機物 熱解或溶劑蒸發逸散致無法完成迴流,蒸氣至冷凝管會凝結成液滴狀 滴入迴流管之圓形濾筒中,土壤與有機物完全浸在溶劑中接觸而產生 萃取作用,當有機溶劑液面高於萃取迴流管上之虹吸管時,含有萃取 物之溶劑會因虹吸現象迴流至圓底瓶。


(26)

如此樣品萃取以每小時四至六次循環(10-15min/cycles)連續迴 流萃取八小時,循環之萃取溶劑可視為純溶劑,批次萃取之萃取物也 將保留於圓底瓶中不再隨之揮發。萃取後裝有含
PAHs
萃取液之圓底 瓶以膠膜封住瓶口,並以錫箔紙包覆不透光,防止發生揮發和光解反 應,靜置至室溫並記錄剩餘萃取溶液體積,即完成萃取程序。使用
 HPLC/Fluorescence
Detector
針對各成份之最佳激發及發射波長進行 分析。


(2)索氏萃取之影響因子分析


本實驗目的為深入探討無水硫酸鈉及沸石是否會吸附
PAHs
而影 響萃取效率,其方法為分別於三根內含
PAHs
溶液之包覆錫箔紙試管 中,ㄧ管加入少量無水硫酸鈉,一管加入少量乾淨沸石,另ㄧ管為不 添加任何物質之對照組,靜待十分鐘之吸附時間反應,使用


HPLC/Fluorescence
Detector
進行分析。分析對照組所得之數據,作 為
PAHs
初始濃度,與其他二實驗組分析比較之差值,則代表為無水 硫酸鈉及沸石所吸附之
PAHs
量。


3-3-5
 簡易超音波萃取法之萃取條件建立


將
5g
含有
Nap
及
Ant
之污染土樣與
5g
無水硫酸鈉充分混合 以吸取多餘水分,直至樣品呈乾燥粉末狀態後,加入
10mL
n-Hexane
 作為萃取溶劑,使用超音波震盪萃取三分鐘,其縱波推動介質作用造 成之微小真空氣泡受壓爆破產生之強大衝擊,使穿透力增強,萃取溶 劑與土壤及有機物完全接觸而產生萃取作用。


靜置沈澱數分鐘,吸取適量上層含有
PAHs
之萃取溶液,使用離 心機以
4500rpm
之轉速離心五分鐘,進行固液分離,減少分析時之

(27)

雜質干擾及造成儀器損壞,並可同時避免等待時土壤再次吸附有機 物,接著以
HPLC/Fluorescence
Detector
進行分析。


3-3-6
 高效能液相層析儀條件的建立


實驗經索氏及超音波萃取之萃取液,使用高效能液相層析儀,

搭配螢光偵檢器分析檢測。主要在ㄧ長度為
4.6×250mm
之不鏽鋼 製成的層析分離管柱內,填入
Particle
5μm
C18
作為固定相,移動 相組成為
Acetonitrile:Water﹦80:20
之體積比,使用
4000psi
壓 力上限之高壓驅使移動相流經分離管柱,連續沖提流速為


1mL/min。


定量注射
20μL
樣品體積量注入系統,樣品經連續沖提,依各 成份與固定相及移動相之親和力不同,產生滯留時間快慢而分離,經 由分離管柱末端流出而進入
Fluorescence
Detectors,針對
Nap
為
 252nm
和
404nm、Ant
為
264nm
和
336nm
之最佳激發波長及散 射波長進行分析,各成份濃度變化轉換為電子信號進入記錄器繪製出 層析圖。


3-3-7
 萃取回收效率



 
 樣品經
HPLC/Fluorescence
Detector
分析所得層析圖之波峰積分 面積數據,代入以標準溶液建立之檢量線,進而可推算出從污染土樣 中萃取出
PAHs
含量,與土壤中實際有機物含量比較,即可推算出萃 取效率。


Area
→
檢量線公式
→
樣品濃度


樣品濃度(mg/L)×樣品體積(L)×稀釋倍數﹦萃取出污物含量(mg)
 萃取出污染物含量÷土壤污染物含量×100%﹦萃取回收效率(%)


(28)

四、結果與討論 


4-1
 檢量線的建立及偵測極限


實驗以含
Ant
或
Nap
之儲備標準溶液,稀釋成ㄧ系列所需之濃 度範圍,Ant
濃度範圍為
0.0005—5ppm,Nap
濃度範圍為0.0025—

25ppm,由低至高濃度以
HPLC/Fluorescence
Detector
對樣品進行最 高及最低之儀器偵測極限。


4-1-1
 Nap
之檢量線建立


分析
Nap
濃度範圍在
0.025—1.0ppm
之間,所得層析圖之波峰 積分面積數據,與相對濃度作ㄧ如圖4-1之檢量線圖,可得到
R2
值為
 0.998(>0.995)之理想線性迴歸係數,儀器偵測上下極限分別為
 20ppm
及
0.025ppm,透過檢量線公式即可查核樣品濃度,對於高濃 度的樣品則須經稀釋至此檢量線濃度範圍內,再進行分析檢測。


(29)

4-1-2
 Ant
之檢量線建立



 
 分析
Ant
濃度範圍在
0.005—0.05ppm
之間,所得層析圖之波 峰積分面積數據,與相對濃度作ㄧ如圖4-2之檢量線圖,可得到
R2
值 為
0.999(>0.995)之理想線性迴歸係數,儀器偵測上下極限分別為
 4ppm
及
0.0005ppm,透過檢量線公式即可查核樣品濃度,對於高濃 度的樣品則須經稀釋至此檢量線濃度範圍內,再進行分析檢測。


(圖4-2)Ant
在正己烷中使用螢光偵檢器分析得到之檢量線圖 


4-2
 索氏萃取含
PAHs
之土壤


4-2-1
 萃取時之影響因子探討


本實驗主要探討無水硫酸鈉及沸石是否會吸附
PAHs
而影響萃取 效率。根據研究如表4-1所示得知,含有
PAHs
溶液並加有無水硫酸 鈉之試管,經
HPLC/Fluorescence
Detector
分析所得層析圖之波峰積 分面積,較未添加任何物質之對照組所得之積分面積值提高,主要為 無水硫酸鈉吸取多餘的水分,樣品達到濃縮效果;另含有
PAHs
溶液

(30)

並加有沸石之試管,經分析之積分面積值明顯下降許多,表示沸石確 實對
PAHs
具有吸附作用,將影響其萃取效率,實驗步驟上須予以停 止使用。


(表4-1)萃取時之影響因子以
HPLC/Fluorescence
Detector
分析
 樣品名稱
 Area
 重複樣品分析


對照組
 182467
 197824
 PAHs
+
無水硫酸鈉
 214800
 212077
 PAHs
+
沸石
 123679
 129337


4-2-2
 土壤吸附時間因子對脫附的影響


根據研究得知,Nap
經過ㄧ天及七天的土壤吸附反應時間,使用 索氏萃取法之萃取效率分別為
54%
及
58%,Ant
之萃取效率則為
 71%
及
60%,Nap
與
Ant
二者間之萃取效率差異值約為
10%
左 右,主要為
Ant
較
Nap
之疏水性高,使
Ant
之土壤吸附量較高,惟 萃取液在高溫狀態下,是否對
Ant
和
Nap
產生熱解反應,或者在萃 取過程中產生光解反應,形成
Nap
的萃取率低於
Ant
的情況,實有 待進ㄧ步分析探討。

(31)

另外單就
Ant
及
Nap
個別與土壤吸附反應時間之影響,由圖4-3 可以得知,增長土壤吸附反應時間對
Ant
之吸附量增加約為
11%,

而對吸附量低、水溶解性高之
Nap
無顯著影響。


另外使用索氏萃取土壤中同時含有
Ant
及
Nap
之有機污染物時 之萃取效率,與土壤中單含有
Ant
或
Nap
之有機污染物時之萃取效 率比較,萃取率並未受到影響。


4-3
 索氏及超音波萃取法之比較


根據參考文獻(葉玉雯,1999)指出,利用索氏萃取含
Nap
之 污染土壤時,八小時萃取時間之萃取效率僅有
67%;將萃取時間延 長到十六小時,萃取效率提升到
82%;若再將萃取時間延長到二十 四小時,其萃取效率更可高達
105%,足見有機溶劑與試樣接觸時間 增長,可以達到理想萃取效率。


(圖4-4)Nap
於索氏及超音波萃取之萃取效率比較
 


惟在此研究中如圖4-4所示,使用索氏萃取含
Nap
土樣時之萃取 效率為
54%,以超音波萃取之萃取效率為
92%,顯見索氏萃取對土

(32)

壤中
PAHs
的萃取效率遠低於超音波萃取法,其可能因素為索氏萃取 之八小時萃取時間稍嫌不足,其迴流率也僅維持在每小時四到六次。


如須提高萃取效率,則須延長萃取時間及提高循環迴流效率,其 加熱溫度必要升高,如此在高溫及長時間的加熱萃取下,PAHs
可能 會發生熱解反應外,正己烷之萃取溶劑的逸散量勢必增加,如須完成 循環迴流之溶劑量需維持在
150mL
左右,未達到其迴流量,圓底瓶 內之正己烷會因持續加熱而乾燒,造成實驗室的危險。


除此之外,索氏萃取法所使用
200mL
之有機溶劑量大、八小時 之萃取時間過長,相較於超音波萃取法僅需
10mL
之有機溶劑量、萃 取時間為三分鐘,並可達到理想萃取效率,索氏萃取法實在不合乎經 濟效益成本,萃取後的土壤更易遭有機溶劑污染而無法回收,及對環 境易造成二次污染。

4-4
 三爺宮溪河川底泥含
PAHs
之調查分析


本研究實地採樣分為兩個階段,初期於學校鄰近河川,屬二仁溪 分支流之三爺宮溪平均取三個採樣點,後期則深入河川中下游區域平 均取三個採樣點,樣品經陰乾、破碎、研磨、過篩(0.42mm)等前 處理處理步驟,因索氏萃取於實驗條件下之萃取效率不及超音波萃取 法,研究僅以超音波萃取法,配合
HPLC/Fluorescence
Detector
進行 分析,圖4-5為萃取時,Nap
及
Ant
應於層析圖上之滯留時間,Nap
 約為
5.1min,Ant
約為
8.0min。


(33)

(圖4-5)
Nap
及
Ant
使用
HPLC/Fluorescence
Detector

 應於層析圖上之滯留時間


研究發現,初期位於學校鄰近河川之三個採樣點,樣品經分析所 得層析圖之波峰積分面積值如圖4-6所示,其值均低於偵測下限

(Nap<
0.025ppm、Ant<
0.0005ppm),可能為學校鄰近之工廠稀 疏,且未造成三爺宮溪之有機物污染。


(圖4-6)初期河川底泥經
HPLC/Fluorescence
Detector
之層析圖
 


(34)

後期深入河川中下游區域平均取三個採樣點,樣品經分析所得層 析圖之波峰積分面積值如圖4-7所示,為確認
PAHs
是否真存在於河 川底泥中,實驗欲添加微量
Nap
標準溶液至經萃取、離心之萃取溶 液中,再經
HPLC/Fluorescence
Detector
分析檢測,結果如圖4-8之 層析圖所示,與其相對照可以發現,圖4-7位於
4.7min
出現之波峰經 確認屬於
Nap
之波峰,即表示三爺宮溪含有微量
PAHs,其濃度在儀 器偵測下限。


(圖4-7)後期河川底泥經
HPLC/Fluorescence
Detector
之層析圖


(35)

參考文獻


 


陳勝一,林志高(2001c)生物溶出技術於污泥重金屬處理之應用 及展望,第七屆海峽兩岸環境保護學術研討會論文集,

pp.1055–1061。


陳勝一,林志高,邱廷熙(2001a)底泥重金屬化學與生物毒性指 標之比較,第十六屆廢棄物處理技術研討會論文集。



陳勝一,林志高,蘇群仁(2001b)
底泥粒徑對重金屬鍵結型態之 影響,2001健康與管理學術研討會論文集,新竹。



陳勝一,陳靖原,高正忠,林志高(1996)
河川底淤泥中有機物 影響重金屬吸附之研究,第四屆海峽兩岸環境保護學術研討 會論文集,中壢,pp.
991-998。



黃啟南,「多環芳香輕在不同土壤之傳輸及整治」,私立崑山科 技大學環境工程系,碩士論文,2005。


葉玉雯,「比較索氏萃取與超臨界萃取法對含萘及五氯酚土壤萃 取之研究」,國立中興大學環境工程研究所,碩士論文,

1999。


劉秋男,陳勝一,林志高(1996)
NTA對河川底淤泥中重金屬之 釋出及其存留性之研究,第四屆海峽兩岸環境保護學術研討 會,中壢,pp.
1181-1188。



 
 韓世芬、李漢鏗
(1996)彰化洋子厝排水水體及底泥重金屬調查,

第九屆環境規劃與管理研討會論文集,pp1-7。

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References

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