胺-亞胺雙牙基錯合物的催化聚合反應及有機合成應用(3/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

胺-亞胺雙牙基錯合物的催化聚合反應及有機合成應用

(3/3)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC91-2113-M-002-047- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 09 月 30 日 執行單位： 國立臺灣大學化學系暨研究所 計畫主持人： 陳竹亭 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 93 年 5 月 26 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

胺-亞胺雙牙基錯合物的催化聚合反應及有機合成應用(3/3)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC 91－2113－M－002－047 執行期間： 91 年 08 月 01 日 至 92 年 09 月 30 日 執行單位： 國立臺灣大學化學系暨研究所

計畫主持人： 陳竹亭 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢

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摘 要

九十一年八月一日至九十二年九月三十日期間發表的論文包括：

Chiang, W.-C; Tsai, F.-Y.; Cheng, Y.-C.; Lee, G.-H.; Wang, Y.; Chen, J.-T.

"Organometallic sulfato- and phosphato allyl complexes synthesized from

regioselective addition of oxyacids to an

η

3

-allenyl/propargyl complex"

dedicated to Professor Andrew Wojcicki of Ohio State University for his

Retirement, Inorg. Chim Acta. 2002, 334, 213-218.

Yu, R.-C; Hung, C.-H.; Huang, J.-H.; Lee, H.-Y.; Chen, J.-T. "Four and

Five Coordinate Aluminum Ketiminate Complexes: Synthesis,

Characterization, and Ring-Opening Polymerization" Inorg. Chem. 2002,

41, 6450-6455.

此外，含胺–亞胺雙牙配基的鎳錯合物在 MAO 的輔助下可催化降

冰片烯/乙烯共聚合，在 60%wt 降冰片烯濃度時，活性(TOF)可達

2.5x10

6

g COC /mol Ni．h，M

n

~10

3

，

PDI<2

。改變降冰片烯濃度時

。

COC

共聚合反應的催化活性先增加，後下降，反應時間增長時活性下降，

大分子量的產物略有增加

。有機金屬鈀錯合物則可在不含

。

MAO 的條

件下聚合降冰片烯及

COC

。

。

九十二年八月十日至八月十五日於瑞士蘇黎士參加第十五屆歐

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壹、未發表成果

本研究已開發環環烯烯烴烴共共聚聚物物((CCOOCC))的的合合成，建立成 CCOOC 產物的分離與鑑定技C 術，也合合成有機金屬催化劑，進行成 環環烯烯烴烴共共聚聚反反應應。。 C COOCC合合成成的的過過程程經經過過優優化化條條件件的的選選擇，實驗結果列於表一擇 。。 在氮氣箱中，依序將催化劑、降冰片烯(40%wt)、甲苯(65 mL)加入高壓反應瓶， 高壓瓶取出氮氣箱後，用針筒將MAO(8 mL)注入，最後灌入乙烯 300 psi，反應 30 分鐘。。獲獲得得CCOOCC 4.66 g，TOF ~700 Kg COC/mol Ni·h，Mn = 1414，PDI = 2.50

COC 中 N/E = 1.17。。CCOOCC以如下流程以 分分離離成成三三部部分分： ： 1. 反應槽釋壓後，以鹽酸及甲醇終止反應，萃取有機層。 。 2. 將溶液濃縮後，以甲醇將產物沉澱，減壓抽乾。 。 3. 純化的步驟是先用二氯甲烷清洗，不溶的部分為 A。 。 4. 將溶液濃縮後，以甲醇沉澱出的部分為 B。溶液部分抽乾後為。 C。。 改變反應時間所得的結果列於表一，反應時間增長時活性下降，大分子 量的產物略有增加。 。 表 一 Time (min) Yield (g) Activity 103 g COC /mol Ni.h Mn PDI N/E 1 10 Total:3.34 A:2.32 B:0.99 C:0.03 1488.6 A:3958 B:971 C:212 A:2.14 B:1.7 C:1.26 A:1.48 B:1.17 C:0.49 2 30 Total:4.66 A:1.85 B:2.58 C:0.23 692.3 A:3384 B:1130 C:341 A:1.99 B:2.03 C:1.23 A:2.73 B:1.41 C:1.13 3 50 Total:3.66 A:2.0 B:1.63 C:0.03 326.3 A:3621 B:1013 C:212 A:2.21 B:1.64 C:1.28 A:1.23 B:1.06 C:0.56 4 60 Total:3.04 A:1.82 B:0.7 C:0.26 225.8 A:2719 B:1726 C:485 A:2.62 B:1.34 C:1.42 A:1.47 B:0.99 C:0.84 5 90 Total:5.99 A:4.3 B:1.83 C:0.46 296.6 A:3813 B:1243 C:410 A:1.84 B:1.40 C:1.31 A:1.12 B:0.91 C:0.83 改變降冰片烯濃度所得的結果列於表四，降冰片烯濃度從10%~60%時活 性幾乎線性增加，大分子量的產物也增加，之後活性直線下降。。

表 二 NB (%wt) Yield (g) Activity kg COC /mol Ni.h Mn PDI N/E Tg 1 10 total:0.49 A:0.17 B:0.27 C:0.05 72.8 total:1868 A:3263 B:1768 C:558 total:2.67 A:1.84 B:1.65 C:1.24 total:0.75 A:3.05 B:2.29 C:0.93 A:301 B:226 C:87.7 2 25 total:4.66 A:1.85 B:2.58 C:0.23 692.3 total:1414 A:3384 B:1130 C:341 total:2.5 A:1.99 B:2.03 C:1.23 total:1.17 A:2.73 B:1.41 C:1.13 3 40 total:7.28 A:5.63 B:1.13 C:0.52 1081.6 total:2438 A:3268 B:1495 C:522 total:2.15 A:2.33 B:1.46 C:1.38 total:1.67 A:3.52 B:1.12 C:0.61 A:294 B:237 C:115 4 55 total:16.88 A:13.94 B:2.84 C:0.1 2507.9 total:2436 A:3088 B:1061 C:244 total:2.49 A:2.42 B:1.97 C:1.28 total:1.05 A:1.45 B:1.47 C:0.57 5 70 Total:7.42 A:6.67 B:0.59 C:0.0.16 1102.4 total:2885 A:3094 B:1909 C:491 total:2.82 A:2.44 B:2.36 C:1.29 total:1.54 A:0.95 B:1.19 C:0.52 5 85 Total:0.16 23.8 12264 1.63 0.84 合成有機金屬甲基鈀錯合物如下 N H3C H3C N Pd Cl CH3 N H3C H3C N Pd MeCN CH3 BF4 A B

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間增長時活性下降，大分子量的產物略有增加。改變降冰片烯濃度時。 COC 共聚合反應的催化活性先增加，後下降，60%wt 降冰片烯濃度時，活性可達 2.5x106 g COC /mol Ni．h。有機金屬鈀錯合物催化劑可在不含。 MAO 的條件 下聚合降冰片烯後過渡金屬對降冰片烯的優異聚合能力有助於COC 的共聚 反應，乙烯聚合反應中，β–氫消去反應的抑制是增進聚合的關鍵

貳、參加會議報告

第十五屆歐盟有機金屬化學會議報告

一 參加會議經過 第十五屆歐盟有機金屬化學會議(FECHEM，下稱本會)於民國九十二年 八月十日(星期日)至八月十五日(星期五)假瑞士蘇黎士的蘇黎士大學舉行， 本屆大會主席為蘇黎士大學無機化學所(University of Zürich, Institute of Inorganic Chemistry)教授 Heinz Berke。

本會議程分五天舉行，包括五位大會演講(plenary lecture)，二十二位邀 請演講(invited lecture)，六十位短講報告(short lecture)，壁報論文(poster)約 五百篇。內容涵概了下面的範疇﹕

(一) 應用理論 (Applied Theory)

(二) 有機金屬的催化 (Organometallic Catalysis)

(三) 有 機 金 屬 化 學 新 實 驗 方 法 (New Experimental Methods of Organometallic Chemistry)

(四) 功能有機金屬材料 (Functional Organometallic Materials) (五) 生命科學中的有機金屬化學 (Organometallics in Life Science) (六) 開殼有機金屬化學 (Open Shell Organometallics)

本人參加壁報報告，題目是「胺―亞胺混合配子雙牙基配位的後過渡金 屬 及 其 催 化 的 烯 烴 聚 合 及 共 聚 合 反 應 」(Olefin Polymerization and Copolymerization Catalyzed by Late Transition Metal Complexes with Hybrid Amine-Imine Bidentate Ligands)。

二 與會心得與建議

此會議是與歐洲有機金屬化學領域建立互動的主要會議。 三 攜回資料名稱及內容

（一）會議摘要 （二）註冊資料