锰氧化物相竞争的理论研究

　2010 年 3 月 P RO G RESS IN PH Y SICS M ar .2010 　 文章编号:1000-0542(2010)01-0001-36 收稿日期:2009-00-00 基金项目:国家自然科学基金项目(50832002);国 家 973 项目(2006CB921802 , 2009CB623303 , 2009CB929501)

锰氧化物相竞争的理论研究

董

　帅

1, 2

_{, 刘俊明}

1, 3 (1 .南京大学物理学系, 固体微结构物理实验室 , 南京 210093 ; 2 .东南大学物理系, 南京 211189 ;3 .中国科学院国际材料物理中心, 沈阳 110016) 摘要:　锰氧化物属于典型的强关联电子材料 , 具有包括庞磁电阻 、电荷/ 轨 道有序 、电子相分 离 、多 铁性等奇特 的 物理特性。 这些现象涉及一系列凝聚态物理学基本问题 , 是近年来研究者一直关注的 热点和难点 。 并且这些奇 异 的电磁性质也为开发量子调控器件提供了基本素材。 虽 然近 20 年来 对锰氧 化物的 研究取 得了丰 硕成果 , 全世 界 的研究者仍在为理解并应用其特性作着孜孜不倦的努力。 本综述将主要从理论角度, 重点关注钙钛矿结构锰氧 化物中多种相竞争和调制 。 由于 有着多种 竞争相互作 用 和多 重量子自由度, 锰氧化物有着丰富的相 , 这些相物 理特性 迥异 , 而自 由能却 可能相当 接近 。 因 此 , 自 发或人 为 调制 导致的相竞争是锰氧化物研究的一个核心问题, 也是 整个强关联物理领域中一个 很有意义的 课题 。 本综述 将 以电致电阻、多铁性和异质结界面处电子重组这 三个具体实 例 , 介 绍如何 采用蒙 特卡罗 模拟等方 法研究 其中的 相 竞争和调制。 关键词:锰氧化物;相竞争 ;电致电阻;多铁性 ;异质结 中图分类号:O 482.5 　文献标识码:A

1 　研究背景

1.1 　前言 　　新材料研究涉及到物理 、化学 、生物 、环境等多 个学科。 最近几十年来 , 新材料研究发展了很多分 支, 也取得了许多突破 。 在诸多分支中 , 强关联电子 材料无疑是最受研究者关注的重点之一, 在物理基 础研究和高技术应用领域具有重要意义。 材料的物理化学性质, 取决于电子结构 。 强关 联电子材料之所以不同于传统的金属、半导体材料 , 是因为其电子间交互关联不可忽略。当材料中具有 不满壳层 d 轨道电子乃至 f 轨道电子时 , 这种关联 变得相当重要。 很多奇特的物性 , 例如高温超导 、庞 磁电阻等, 正是由这种关联决定的 。一般而言 , 包含 过渡金属离子、稀土金属离子的化合物多可归入强 关联电子物理/ 材料的研究范畴 。 本综述将讨论强关联电子材料中一个 著名家 族:锰氧化物。 锰氧化物作为一种典型的强关联电 子体系, 其中自旋 、电荷 、轨道以及晶格等自由度之 间强烈耦合, 产生了多种竞争相和丰富的物理性质 , 涉及强关联、多体系统 、金属绝缘体转变等一系列凝 聚态物理基本问题。对锰氧化物的研究必将推动凝 聚态物理和材料物理进一步发展, 并为强关联电子 体系中其它尚待解决的问题, 如高温超导机制等 , 提 供借鉴和解决方法。 1.2 　锰氧化物简史 锰氧化物, 英文名称是 manganite(s),但却不是 指 M nO 或者 MnO2 之类的简单氧 化物, 而是包含 其它离子(通 常是稀土离子)的锰酸盐 , 例如 LaM-nO3。 据通常的命名法 , 本文所 讨论的锰氧化物称 之为稀土锰酸盐更合适。但由于研究者最初将高温 超导铜酸盐 cuprate(s)翻译成了铜氧化物 , 因此当 铜氧化物的研究者们在 1990 年代中期开始转向锰 氧化物时, 沿袭了铜氧化物的叫法 , 只是将铜换成了 锰而已。 对钙钛矿锰氧化物的研究最早可以上溯到上世 纪 50 年代早期 , 荷兰科学 家 Jonker 和 van Santen 最早合成(La , Ca)M nO3、(L a , S r)M nO3、(La , Ba)

MnO3 , 并 发 现 其 铁 磁 性[ 1] 。 1955 年 Wollan 和 K oehler 利 用 中 子 散 射 研 究 并 确 定 了 La1 -x CaxMnO3系列的基本晶格结构和若干磁性结构[ 2] 。 略早一些, Zener 提出了著名的双交换(Double-ex-change)理论[ 3 , 4] , 并由 Goodenough 将 其应用到 锰 氧化物体系中, 解释铁磁性锰氧化物的导电性[ 5] _。 上世纪 90 年代初 , 在掺杂锰氧化物薄膜中发现 了庞磁电阻(Colo ssal mag neto resistance , 即 CM R) 效应[ 6 , 7] 。自此开始锰氧化物受到了广泛关注 。 到 了 1990 年代后期 , 研究者已经合成了大量不同掺杂 成分、掺杂浓度的锰氧化物单晶 , 并得到丰富的实验 相图。而随着研究深入 , 实验和理论都揭示仅仅双 交换远不能解释锰氧化物中的复杂行为。 Millis 提 出 Jahn-T eller 效应对锰氧化物的物性起了重要作 用[ 8] _{。 而 Dago tto 及合作者在 1998 年提出 了电子} 相分离的观点, 逐渐获得证实并被认同 , 成为描述锰 氧化物的主流 理论[ 9 , 10] 。 到了 2003 年 , Kim ura 等 人在 T bM nO3 中发现了磁电耦合多铁效应[ 11] 。 其 后, 越来越多的多铁性锰氧化物被发现或者被预言 , 再次把钙钛矿锰氧化物推向研究前沿。 1.3 　锰氧化物的庞磁电阻效应 磁电阻(M ag netoresistance , M R)效应是指 系 统电阻在外加磁场作用下发生变化。对于大多数金 属, 由于洛伦兹力使电子发生偏转 , 影响导电 , 故磁 电阻一般为正。 只有少数过渡金属和类金属合金及 饱和磁体的电阻率变化值为负。半导体则有大的磁 电阻各向异性(霍尔效应)。磁电阻效应被应用制成 磁敏电阻元件。 通常情况下 , 物质的电阻率在磁场 中只是轻微变化。

1988 年 , A lbert Fert 研究组和 Pete r G rǜnberg 研究组分别独立在磁性材料和非磁性材料相间的薄 膜层 结构中发现了巨磁阻效应(Giant M ag ne to re-sist ance , G M R)。 这种结构的电阻值与铁磁性材料 薄膜层的磁化方向有关, 电阻在弱磁场下具有很大 变化(M R 是负值)。 1997 年 , IBM 公司研制成功基 于巨磁电阻效应的读出磁头, 将磁盘记录密度大大 提高。巨磁电阻磁头在 2000 年开始迅速取代原来 的各项异性 磁电阻(A nisotropic M R , AM R)磁头 , 应用取得巨大成功。 Fer t 和 Grǜnberg 也因此荣获 2007 年诺贝尔物理学奖 。 锰氧化物的庞磁电阻效应, M R 同样是负值 , 通 常比巨磁电阻的 M R 更大 , 如图 1 所示 。 如果定义 M R 为 δR/ R(h)=(R(0)-R (h))/R (h), 其中 R (h)(R(0))是指系统在磁场 h(零磁场)下的电阻 , 则 锰氧化物磁电阻 M R 可以高达 106 _{%, 是名符其实} 的“庞”磁电阻 。 图 1 　77 K 时 La0 .67Ca0 .33M nOx 薄膜电 阻率随磁 场的 变化。6 特斯拉时的电阻只有零场时的 0.79 %, δR/ R(h)高达 127 000 %。 取自[ 7] 庞磁电阻效应与巨磁电阻效应之不同不仅仅在 于其磁电阻值更大, 更在于其电阻变化背后的物理 机制不一样。巨磁电阻属于自旋电子学的范畴 , 通 过控制电流自旋极化而作用[ 12] _{。而庞磁电阻效应 ,} 尤其是那些磁电组值超大的现象, 实际上对应于某 种磁场诱导下的金属绝缘体相变, 而纳米或微米尺 度 的 不 均 匀 性 可 能 是 决 定 庞 磁 电 阻 效 应 的 关 键[ 1 3 ～ 17] 。虽然庞磁电阻也和自旋极化输运有一定 关系, 但更本质上反映了体系的强关联电子特性 。 1.4 　锰氧化物的多铁性

铁序(Fer roic o rder), 是指材料中某 种矢量型 (具有方向性)的序参量 , 例如铁弹性(F erroelastic)

材料的应力, 铁磁性(Ferrom agne tic)材料的磁化强 度 M, 铁电性(F erroelectric)材料的电极化强度 P , 铁螺(环)性(Ferro to roidic)材料的环量 T 。 如果能将多重铁 序集合在一起并实现相互耦 合, 则构成了多铁 性(M ultiferroicity), 而具有这样 多重铁性 的材料 则被 称为 多铁 材料(Multiferroic (s))。 目前研究最多的多铁材料是磁序(铁磁序或 各种反铁磁序)与铁电序 同存体系 , 又 可称为磁电 (M agnetoelectric)材料 。多铁性将多种序参量耦合 在一起, 有着广阔应用前景 。 最直接的应用就是在 单一材料中实现电控磁和磁控电, 这一效应对设计

纳米尺度量子器件非常重要。 2003 年 K imura 和 T o kura 等人发现了 T bM-nO3具有铁电极化, 并且极化方向可被磁场从 c 方 向扭转到 a 方向 , 拉开了多铁性锰氧化物研究的序 幕[ 11] _{。 次年 , Cheo ng 及其合作 者在另一种锰 氧化} 物 T bM n2O5 中 观 察 到 铁 电 极 化 可 以 被 磁 场 反 转[ 18] _{。 同年 , F iebig 研究 组发 现了 六角 H oM nO} 3 的磁性可以通过电场来控制[ 19] _{。 从那时起 , 多铁材} 料迅速成为强关联研究热点。 同时 , 多铁性锰氧化 物因其优异的性质、丰富的物理现象成为多铁材料 家族中的核心力量。 1.5 　锰氧化物的电子相分离 锰氧化物研究中一个重要发现是电子 相分离 (Electronic phase separatio n)。 普通的相分离在自 然界很常见, 最简单的例子就是冰水 :水和冰一个是 液体, 一个是固体 , 但化学成分一致 , 在特定条件下 (例如 0 摄氏度 , 一个标准大气压)可以共存 。 对于 锰氧化物, 即使是最高质量的单晶 , 也可以存在类似 的相分离:两种或多种相共存并相互竞争。 这儿的 “相”化学成分(离子成分)相同(或很接近), 而物理 性质(包括晶格结构 、磁性 、导电性等等)却有差别 。 这些差异的本质原因是电子结构不同, 因此被称为 电子相分离[ 10] 。

于 1998 年 , Yunoki 和 Dago tto 等人最初针 对 锰氧化物提出电子相分离概念时, 是特指纳米尺度 上不同电子浓度的相共存。主要理论依据是模型哈 密顿量计算时电荷浓度随着化 学势变化会发 生跳 变, 即某些电荷浓度不稳定 , 会自发分解成比平均电 荷浓度 高的 电 子相 和 比平 均电 荷 浓 度低 的 电 子 相[ 9] 。 而电荷浓度不均匀会导致额外库伦排斥 , 因 此相分离的尺度不能太大, 应该在纳米量级 。 实验 证据主要是中子散射的结果, 对锰氧化物的中子散 射显示其中有对应与不同相的衍射峰共存。 1999 年 , Cheong 和其合作者在 La5/ 8 -yPryCa3/ 8 MnO3 中观测到亚微米尺度(根据透射电镜的暗场 照片)铁磁金属相和电荷有序绝缘相共存[ 20] _{。 并且} 他们认为正是由于相分离中铁磁金属相的渗流效应 导致了庞磁电阻。 到 2002 年 , Cheong 和其合作者 在原子尺度观察到 Bi0.24Ca0.76M nO3 中的相分离。 最新实验直接观测到了 La0.55Ca0.45M nO3 中存在纳 米尺度的相分离[ 21] 。 锰氧化物中电子相分离导致很多奇异的物理特 性。首先 , 对于相分离体系 , 材料微观上不再是均匀 的, 具有了组织结构 。 由于相互耦合 , 复合体系表现 出不同于单相的性质, 这为器件开发提供了新机遇 , 也提出了新挑战。 其次 , 相分离各相能量非常接近 、 相互竞争, 因此相分离体系对外部激励(例如磁场 、 电场、光照 、压力等)很敏感 , 这也为应用开发提供了 广阔平台。 最后 , 从基础研究角度看 , 电子相分离不 但对理解庞磁电阻效应, 也对理解其它强关联电子 材料有较为普适的物理意义。 不仅在锰氧化物中 , 其它体系, 如高温超导铜氧化物 、镍酸盐等体系 , 也 可能存在类似的电子相分离现象[ 22] 。 电子相分离 总是和多种自由度的耦合联系在一起, 反映了强关 联电子材料中复杂相互作用, 与传统固体物理中微 扰处理或平均场观点很不一样。 直到如今, 关于锰氧化物中相分离的争议仍然 没有终止, 基本能达成的共识是 :锰氧化物存在着强 烈的相竞争, 而在相竞争最激烈的双临界点处 , 即一 级相变边界处, 无序效应(例如 A 位离子无序)可以 导致相分离[ 23] 。 图 2 　锰氧化物中双临界点处 , 相 竞争和相 分离的示意 图 。 纵 轴是温度, 横 轴 代表 样 品参 数 , 包 括 掺 杂 、带 宽等 。 上 图:有序相 A 和 B 之 间是 一级 相变 。 A 和 B 的 相变 温 度交汇处, 即双 临界 点(bicritical point)。 下 图 :在存 在 无序效应时, 双 临界点 附近 出现强 烈的 相竞 争涨 落 , 乃 至相分离。 取自[ 23] 过去十多年, 研究者已经对锰氧化物做了深入 而细致的研究, 取得了丰硕成果 。 而锰氧化物研究 中一个最核心问题就是相竞争。 相竞争是上述所列 庞磁电阻、多铁性 、相分离等现象背后的物理本质 。 本综述将从理论的角度关注锰氧化物相竞争的三个

具体实例:电致电阻、多铁性以及异质结界面处电子 重组。在具体的实例之前 , 本综述也将简要介绍锰 氧化物的基本物性和相关理论模型。 限于篇幅 , 更 多的相竞争实例, 例如庞磁电阻效应 、无序效应 、电 荷轨道序等, 可参阅如下综述 :偏实验的有[ 13 , 23 ～ 35] _, 偏理论的有[ 36 ～ 40] _。

2 　锰氧化物物性

2.1 　钙钛矿锰氧化物结构 　　锰氧化物可以有很多种结构 , 其中最常见的 、研 究最多的是钙钛矿(Perov skite)结构 ABO3 型锰氧

化物。如图 3(a)所示 , 其中 B 位为 M n , A 位通常是 三价离子(稀土离子或 Bi)和二价离子(碱土离子或 Pb)的混合 。 钙钛矿结构锰氧化物通用化学式可以 写作 R1 -xAxM nO3, R 指三价离子 , 多为稀土(Rare

ear th);A 指二价离子 , 多为碱土(A lkaline earth)离 子;x 是二价离子掺杂量 , 可以从 0 变到 1 , 从而改变 Mn 的价态(从 +3 到 +4)。 钙钛矿结构一个最突出 特征是其中 B 位离子被氧八面体包围 。 理想的钙钛矿是立方晶系(Cubic),但锰氧化物 都有不同程度的晶格畸变。发生畸变的一个重要原 因是通常 A 位离子太小 , 因此氧八面体发生扭动以 获得 更紧密 填充。 定 义容差 因子(Go ldschmidt' s to lerance facto r)f =(rA +rO)/ 2(rB +rO), 其中 rA、rB 和 rO 分别为 A 、B 位离子和氧离子的半径 。 f 接近于 1 时晶格为立方结构 。 当 A 位离子半径缩 小, f 相应减小 , 晶格会畸变为菱方结构(Rhombo-hedral)。 f 进一步减小时 , 则变为正交结构(O rtho-rho mbic)。钙钛矿锰氧化物块材在基态下多是正交 或者菱方结构。 而薄膜由于衬底应力 , 则可形成四 方结构(T etrag onal)。 虽然存在着畸 变 , 钙钛 矿锰 氧化物中锰离子格点仍然比较接近立方排布, 通常 称做赝立方(P seudo-cubic)。 对于赝立方钙钛矿结构, 氧八面体扭动导致氧 离子发生垂直于 M n-O-M n 链的位移 。 例如 , 在正 交结构的 L aM nO3 中, 扭动主要沿正方格子[ 110] 轴, 加上沿[ 001] 轴的微弱扭动 , 被称为 GdF eO3 型 畸变[ 41] , 如图 3(b)所示 。 这样的扭动对多铁性有至 关重要的作用, 将在后文中进一步阐述 。 图 3 　(a)钙钛矿锰氧化物结构示意图 。 中心 为 B 位 M n 离 子, 顶 角是 A 位 离子 , 面 心是氧 离子 , 构 成八 面体 结 构。(b)氧八面体的 GdFeO3 型畸变。 取自[ 40] 　　除赝立方钙钛矿外 , 锰氧化物还可以形成其他 一些晶格结 构, 例 如层状 钙钛 矿(L ay ered perovs-ki te)、六角(H exag onal)、以及其它更复杂 的结构 。 K imura 和 T okura 曾经对层状钙钛矿 结构锰氧化 物做了详尽的研究[ 27] _{。 本文讨论的锰氧化物 , 如无} 特殊指明, 默认指 ABO3型赝立方钙钛矿锰氧化物。 2.2 　锰氧化物的相 锰氧化物中纷繁复杂相和其间的竞争是锰氧化 物丰富物理的根源。这些相可以根据磁结构 、电荷 结构、轨道结构以及导电性等一系列物性指标来区 分。通常 , 这些性质会有一定关联 , 比如铁磁相通常 情况下也呈现金属性, 而反铁磁相通常是电荷有序 相, 并且是绝缘的 。但这些关联也不是绝对的 , 都存 在一些例外情况。 通常研究中 , 首选指标是磁结构 。 Wo llan 和 K oehler 在 最初 用中子 散射 研究 L a1 -x CaxM nO3 时就发现, 随着 Ca 掺杂变化 , 锰氧化物可 以在多种磁结构间变化。 他们根据排列组合 , 定义 了七种基本的磁结构(A-G),并且发现了 CE 相 , 即 由 C 型和 E 型一比一穿插而成的复合结构[ 2] 。 在这些 基本 磁 结 构中, A 型 反铁 磁 , 铁 磁 (B 型),C 型反铁磁 , E 型反铁磁 , G 型反铁磁在锰氧化 物中比较常见, 这些结构加上较常见的 CE 相之磁 结构示意图示于图 4 中 。 CE 型反铁磁相是锰氧化物中最具代表性的电 荷轨道有序绝缘相, 其可能的电荷轨道序如图 5 所 示。CE 相通常出现在半掺杂附近的区域 。 改变 A 位离子(平均)半径可以调节晶格大小 和 GdFeO3 型畸 变扭曲程 度, 从 而调节 M n-O-M n 键角大小, 进而调节锰氧化物导带宽度 。 因此 , 随着 A 位离子半径减小 , 导带宽 带减小 , 锰 氧化物逐渐 从宽带变化到中带, 再转变到窄带 。

图 4 　常见的锰氧化 物磁结 构 。 这儿 E 型和 CE 型 反铁磁 仅画了 a-b 面内结构 , 沿着 c 方向则 全是最 近邻反平 行耦合。 E 型和 CE 型反铁磁最显著的特征是其 zig-zag 铁磁链 , 而链和链之间反铁磁耦合 。 取自[ 40] 图 5 　半掺 杂锰 氧化 物的 电荷 轨道 序 。(a)G oodenough 提出的 M n3+_{和 M n}4+_{交 替排列 的结 构}[5]_。(b)实 际可能的 结 构, M n 的 电 荷 差 异 是 不 完 全 的[ 42]_。 (c)Zener 极化子模型 , 认 为 M n 的电 荷是 等价的 , 空穴处在氧离子上。 取自[ 43] 常见 宽 带 锰 氧 化 物 的 典 型 代 表 是 La1 -x S rxM nO3。 宽带锰氧化物具有较宽铁磁区域 、较好 导电性、较高居里温度 。 例如 L a0.7Sr0.3MnO3 的居 里温度可以达到室温。 但由于其本身导电性较好 , 在外加磁场下电阻变化 有限, 磁电 阻效应不明显 。 但由于锰氧化物具有很高自旋极化率(半金属 , 接近 100 %极化),可以使用 La0.7Sr0.3M nO3 作为电极材 料, 以提供自旋极化电流和作自旋筛 。 宽带锰氧化 物在半掺杂区域一般仍然是铁磁相。而由于 S r 离 子较大, M n4 +_{较小, 通常情况下宽带锰氧化物掺杂} 浓度不易接近 1 , 即在块材中难以形成稳定钙钛矿 结构 SrM nO3。 但通 过特殊制备方法 , 可以 合成亚 稳态的钙钛矿结构 SrM nO3[ 44] 。 中带锰 氧化 物的 代 表是 L a1 -xCaxM nO3。 与 La1 -xSrxMnO3相比, 其掺杂相图 主要是铁 磁区域 略有缩小, 居里温度略有下降 。 在半掺杂附近很窄 区域出现 不 是 很稳 定 的 CE 相 。 有 报道 指 L a0.5 Ca0.5M nO3 中 CE 相和铁磁相共存[ 45] 。而掺杂浓度 超过 0.5 之后 , 在 CE 相附近 , 也存在 A 型反铁磁 。 窄带锰氧化物的代表是 P r1 -xCaxM nO3 。其掺 杂相图中铁磁区域进一步缩小, 金属性消失 。即使 是铁磁相, 也是绝缘的(可能是相分离态 , 即铁磁团 簇散布在反铁磁的背景中, 且没有 达到渗流)。 而 CE 相则变得非常稳定 , 通常需要很强的磁场(可高 达十几或几十特斯拉)才能将绝缘态转变成金属态 , 伴随着电阻率的巨大落差。 总而言之, 随着 A 位离子的缩 小 , 锰氧化物带 宽减小, 材料基态逐渐从铁磁金属相过渡到电荷有 序反铁磁绝缘相。 如图 6 所示 , 随着带宽减小 , 铁磁 区域逐渐缩小, 取而代之的是大片的 CE 或 C1 -xEx 电荷有序绝缘态。 图 6 　常见锰氧化物基态相与 A 位离子(带宽)和掺杂浓度 的 关系。 F 指 铁磁 态 , 其它 则是 各 种反 铁磁 态 。 插 图 是 各态的自旋和轨道序示意图。 取自[ 23]

3 　理论模型和计算方法

理论上研究锰氧化物既有第一性原理计算, 有 微观模型哈密顿量描述, 也有唯象理论如朗道相变 理论研究。 其中以对微观哈密顿量做数值计算研究 最为广泛、也最成功 。 而针对锰氧化物的哈密顿量 ,

使用最多、比较公认的是双交换模型哈密顿量 。 双 交换作用最早由 Zener 提出[ 3 , 4] , 并由 Goodenoug h 应用到锰氧化物体系中, 用以解释铁磁性锰氧化物 的导电性[ 5] 。 但是, 仅仅双交换作用是不够的 , 即使对于最接 近双交换机制的铁磁金属宽带 La1 -xS rxM nO3, M il-li s 早在 1995 年就指出仅仅双交换作用不足以解释 其电阻行为[ 46] , 更不要说双交换在理解诸多中带和 窄带锰氧化物中形形色色反铁磁电荷有序相和金属 绝缘体转变中遇到的困难。因此 , 研究者需要考虑 更多与双交换作用相互竞争的其它作用项。 例如 , Millis 指出 Jahn-T eller 效应 在锰氧化 物物理中 扮 演着重要角色[ 8] _。

因此, 微观哈密顿量要能够较好描述锰氧化物 , 就需要在双交换模型中引入更多相互作用, 通常包 括 Jahn-T eller 效 应 和 反 铁 磁 超 交 换 (Superex-change)。 有时还要考 虑其它作 用 , 如 次近邻超 交 换、晶格畸 变(包括正交 晶格畸变 和 GdFeO3 型 畸 变)、库伦相互作用等 。 下面将先介绍双轨道双交换模型, 以及一些参 与竞争的相互作用项。 随后 , 将介绍常见的数值方 法, 包括蒙特卡罗模拟 、零温变分和最优化方法 。 3.1 　理论模型 锰氧化物的物理特性主要由 M n 离子决定 。 钙 钛矿结构中, 氧八面体带来库伦相互作用 , 即晶体场 (Crystal field)作用 , 将 M n 离子的 3d 能级 劈裂成 两组, 如图 7 所示 :1) xy 〉、 y z〉 、 xz〉称为 t2 g, 因 为其电子云与 O 离子错开 , 能量较低 ;2) x2 -y2〉 和 3z2 -r2 〉称为 eg, 因为其电子云与 O 离子接近 , 能量较高。 图 7 　钙 钛矿 结构 中 3d 电 子 轨道(能级)示 意 图 。 取 自 [ 47] R1 -xAxM nO3 中, M n 离子 3d 能级上有 4 -x 个电子, 其中三个 电子首先 占据能量 较低的 t2g能 级。根据洪特规则(H und' s rules), 这三个电子自 旋平行排列。剩下的 1 -x 个电子既可能占据能量 较高的 eg 能级, 也可能反平行占据 t2 g能级。 第一 种排布要付出晶体场劈裂能的代价, 第二种排布需 要付出同轨道之间库伦相互作用能的代价, 而且代 价更大。 第一种排布的能量更低 :因此 eg 电子浓度 为 1 -x , 而 t2g始终 是三个电子占 据。如果考虑到 Jahn-Tel ler 晶格畸变 , 则三度简并的 t2g与二度简并 的 eg 能级将进一步劈裂, 后文中将详细阐述 。 由于洪特耦合很强, eg 电子自旋必须与同一个 M n 离子上 t2 g自旋相平行, 形成高自旋态 , 这一项哈 密顿量可以写作: HH und =-JH

∑

i si· Si (1) 这儿 i 是 M n 离子位置指标 , s =

∑

αcασcα是eg 电子 的自旋算符;α标记eg的两个轨道;σ是自旋泡利矩 阵(Pauli matrice);c/ c 是 eg 电 子的产生/ 湮灭算 符。S 是 t2g 电子自旋。由于 t2g 的总自旋量子数为 3/ 2 , 一般可以将其视作一个经典自旋矢量 。在本文 中, 如无特殊说明 , 一般采用归一化的 |S |=1 。因 此, t2g 的 自 旋 矢 量 可 以 在 球 坐 标 中 表 示 成

(sinθco s ,sinθsin ,co sθ),其中 θ是极化角 , 是方位 角。 由于所有 t2g 能级都处于半满状态, 再加入一个 电子就要付出较高的同轨道库伦相互作用能, 因此 可以认为 t2g 电子基本是局域化的。根据赫巴德模 型(H ubbard mo del), 近 邻 t2g 电 子 之 间“ 虚 跳 跃”(Virtual hopping)过程将导致反铁磁超交换作 用, 超交换强度 JAF ～ t2/U , 其中 t 是跃迁积分 ,U 是 同一轨道上自 旋相反的两电子之间库 伦相互作用 能。因为 t2g 三个能级沿着 x 、y 、z 三个方向是等同 的, 因此近邻 t2g电子之间的超交换作用哈密顿量可 以用海森堡模型(H eisenbe rg m odel)来描述 : HSE =JAF

∑

〈ij〉 Si· Sj = JA F

∑

〈ij〉[ cosθ ico sθj +sinθisinθjco s( i - j)] (2) 而 eg 电子双交换过程对锰氧化物物理特性起 着至关重要的作用。钙钛矿锰氧化物的双交换过程 可以简化描述成图 8 所示 。 当最近邻 Mn 离子的 t2g 自旋平行排列时, 一个 M n 上 eg 电子可以通过中间的 O 离子跳跃到最近邻 另一个 M n 的 eg 空轨道上。反之 , 当最近邻 M n 离子

图 8 　 钙钛矿锰氧化物中双交换过程 的示意图 。(a)当 最 近邻的 M n 离子 的 自 旋平行 排列 时 , eg电 子可 以 通过中间的 O 离子 , 从一个 M n 离子跳跃到最近邻 的另一个 M n 离子 的 eg空 轨道上。(b)反之 , 当 最 近邻 M n 离子 的 t2g 自 旋反平行排 列时, 由于强 洪 特耦合, 上述跳跃 过程无法(或难以)实现 。(c)双 交换跳跃积分依赖于轨道和跳跃方向。取自[ 40] 的 t2g 自旋是反平行排列时, 洪特耦合将阻止上述跳 跃过程。因为 eg 两个轨道的波函数角度部分形状不 一样, 双交换跳跃轨道积分(即波函数交叠积分)是 轨道 和 方 向 依 赖的。根 据 Slater 和 Koster 的 计 算[ 48] _{, 双轨道之间跳跃积分 t 为 :} tx = t x aa tabx tbax tbbx =t0 4 3 - 3 - 3 1 ty = t y aa taby tbay tbby = t0 4 3 3 3 1 tz = t z aa tzab tzba t z bb =t0 0 0 0 1 (3) 这儿 x 、y 、z 是跳跃方向 , 即 M n-O-M n 键方向 ;a 和b 分别指 eg的|x2 -y2〉和 |3z2 -r2〉轨道 ;t0将在后 文用作能量单位, 其实际值视具体材料而定 , 粗略估 计为 0.2 ～ 0.5 电子伏特[ 37] 。 因此, 二次量子化的双交换哈密顿量可以写成 : HDE =-

∑

αβ , σ 〈ij〉t r αβ(ci, α,σcj , β , σ+H .c .) (4) 这儿 i 和 j 表示最近邻 M n 离子坐标 ;α和β 是轨道指 标;σ是自旋指标 。通常 , 考虑到洪特耦合 JH 很强, 远大于 t0, 可以近似认为 JH 无穷大。因此 , 所用的 σ 必须严格平行同一 M n 离子上的 t2g 自旋 S。而反平 行的σ部分则不再予以考虑 。这样 , 上述洪特项(1) 加双交换项(4)可以合并并简化为 : HH und(JH ※+ ∞)+HDE = -

_∑

αβ 〈ij〉t r αβ(Ψijci , αcj , β +H .c .) (5)

这儿Ψij =cos(θi/2)co s(θj/2)+sin(θi/2)sin(θj/ 2)

exp[ -i( i - j)] 是跳跃的 Berry 相(Be rry phase),

依赖于近邻 t2g 自旋的夹角。 除上述交换作用外, 电子和晶格之间耦合即电 声子耦合, 对锰氧化物性质也起很重要的作用[ 8] 。一 个直接效果就是 Jahn-T elle r 畸变进一步劈裂了 3d 能级, 使原本简并的 eg 能级去简并。对于氧八面体 , 如果只考虑平行于 M n-O-M n 键的 O 离子移动 , 可 以定 义 三种 简 谐声 子 模式:(Q1, Q2 , Q3), 如 图 9 所示。 图 9 　 氧八面体的三种简谐声子模式 。取自[ 40] 数学上,(Q1 , Q2, Q3)定义为 : Q1 = 1 3(δ x +δy +δz) Q2 = 1 2(δ x -δy) Q3 = 1 6(-δ x -δy +2δz) (6) 其中δ表示沿着某个方向 O-Mn-O 之间的畸变(位 移)量 。Q1对应氧八面体整体收缩或膨胀, 称为呼吸 模式(Breathing mode)(因为氧离子带负电 , 因此氧 八面体的收缩(Q1 为负)应该导致 eg 电子库伦能的 升高, 因此哈密顿量(7)中 Q1 , ini贡献的符号应该为 负[ 4 9 , 50] , 但先前较多理论计算采用了正 Q1 , ini , 属于 历史遗留错误, 所幸呼吸声子这一项对计算结果影 响较小, 例如在电荷均匀分布时 , 不起任何作用 。即 使对于电荷有序态, 由于呼吸声子的弹性系数 B 一 般取 2 , 抑制了呼吸声子 , 从而对结果的影响不是非 常严重。),Q2和 Q3则破坏了 x , y , z 方向对称性 , 从 而劈裂 eg 能级, 称为 Jahn-T eller 模式 。而总的电声 子相互作用哈密顿量可以写作[ 51] : HP = λ

∑

i [ -Q1 , ini +Q2 , iτix +Q3 , iτzi] +1 2

∑

i (BQ 2 1 , i +Q22 , i +Q23 , i) (7)

这儿λ是一个无量纲系数 , 刻画电声子耦合强度 , 一 般取值在 0 -2 ;ni 是位置在 i 处 Mn 离子的 eg 电荷 浓度。τx 和τz 是轨道赝自旋算符, 定义为 : τx =

_∑

σ(c a , σcb , σ+cb, σca , σ) τz =

_∑

σ(c a , σca , σ-cb, σcb , σ) (8) 而哈密顿(7)中第二项是晶格畸变弹性能 。B 是呼吸 模式声子和 Jahn-T eller 模式声子的弹性系数比 , 通 常设为 2[ 36] _。 除了 平 行 于 M n-O-M n 键 的 O 离 子 移 动 Jahn-T eller 模式外 , 还有氧八面体扭动导致垂直于 Mn-O-Mn 的氧位移 。这类扭动对多铁性有至关重要 的作用, 将在后文中进一步阐述 。 要研究的哈密顿量是上述相互作用的总和: H = HDE +HSE +HP +HHu nd (9) 该模型被称作双轨道(T w o-o rbital)双交换模型 。 如果作单轨道(One-o rbital)近似 , 即只考虑一 个 eg轨道(x , y , z 三方向各项同性),其中 HDE写为: HDE =-t0

∑

σ 〈ij〉(c i , σcj , σ+H .c .) (10) 则被 称 为单 轨 道 双 交 换模 型, 或铁 磁 近 藤 模 型 (Fer ro magnetic Kondo mo del), 因为其本质就是一 个杂质载流子(eg 电子)在铁 磁背景下(t2g 自旋背 景)的散射问题(Kondo 效应)。 最后, 需要说明的是 , 上述相互作用还未包含对 应赫巴德模型中 U 的直接库伦相互排斥能 。这一考 虑的物理原因是:1)由于 eg轨道上电子数始终小于 (或等于)1 , 而轨道却有两个 , 因此出现两个电子同 时占据同一轨道的概率很小, 因此赫巴德 U 对锰氧 化物并不像在高温超导体铜氧化物(单轨道)中那 样显著;2)上述过程中采用了无穷大 JH 近似, 抑制 了同一轨道双占据, 起到了类似 U 的效果 ;3)除了 同轨道之间的 U , 轨道之间 U′作用也可以通过电声 子作用来代替, 两者都使 eg 能级劈裂 [ 52] 。总之 , 通过 这些近似(代替)处理 , 可以将强关联锰氧化物模型 哈密顿量变成 eg 电子的单电子与局域 t2g 自旋以及 晶格畸变相互作用哈密顿量。这样的简化处理使得 求解哈密量变得相对简单, 毕竟 , 包含库伦关联的多 体哈密顿量总是难以求解。 3.2 　计算方法 在构建了描述钙钛矿锰氧化物的模型后, 下一 步任务是求 解这个模 型哈密 顿量。虽然 哈密顿 量 (11)已经做了一定的近似简化 , 例如采用无穷大 JH 并且不考虑直接库伦排斥, 但哈密顿仍然很复杂 , 无 法严格解析求解, 而必须通过数值方法来求解 。 最常用的数值方法过程示于流程图 10 中 。上述 哈密顿量可以分成费米子部分和经典变量部分, 前 者指采用二次量子化表示 eg 电子双交换和电声子 相互作用, 后者包括 t2g 自旋之间超交换和声子弹性 能。对于费米子部分 , 在给定 t2g 自旋和声子位型前 提下, 采用严格对角化哈密顿量来获得系统本征值 和本征矢(波函数)。而对 t2g 自旋之间的超交换和声 子弹性能, 通常可以采用变分法 、蒙特卡罗(Mo nte Carlo)模拟 、或最优化办法来获得系统基态或者热 平衡态。 图 10 　 数值求解流程图 。取自[ 40] 3.2.1 　对角化哈密顿量 对于具有 N 个 M n 离子格点的体系 , 采用每个 M n 的 eg 轨道为基矢, 构成一组完备空间 。采用无穷 大 JH , 如果是单轨道模型 , 则基矢数量 Nb 为 N ;双 轨道模型为 2N ;如果 JH 有限, 则基矢数量相应增 加一倍。以这些基矢可以将哈密顿量的费米子部分 写成厄米矩阵形式(Nb×Nb)。然后对该矩阵进行对 角化, 从而获得本征能量和本征波函数 。 对角化可以通过调用 L apack 函数实现 。对于大 矩阵, 对角化极为耗时 , 因此实际计算中格子的尺寸 将受到计算能力的限制。 3.2.2 　变分法求基态 在对角化处理获得本征能量后, 将 eg 电子填充 到这些能级中, 达到设定浓度 , 从而得到 eg 能量。再 加上经典 t2g 自旋之间超交换和声子弹性能, 就得到 整个系统能量。通过改变 t2g 自旋和声子位型, 可以 获得不同结构能量。通过比较大量位型的能量 , 确定 能量最低的位型, 从而确定给定参数空间的系统可

能基态。 变分法的优点是:速度快, 因为每个位型只要对 角化一次, 因此可以计算相对大的点阵 , 甚至无穷大 点阵(通过傅立叶变化到动量空间)。一旦获得 eg 能 量, 变化参数 JAF 不需要再作对角化。缺点是 , 只能 处理基态, 而且需要预设一组自旋和声子结构 。在某 些参数区域, 可能真正的基态并没被包含在这组预 设结构中。因此通过变分法得到的基态结果可能并 不准确。但总的说来 , 变分法是了解大致相图的一种 快速便捷方法。 这儿举个最简单的例子。求解理想铁磁态纯双交 换相互作用在无穷大 JH 时的能带。通过傅立叶变换 ck =(1/ N)

∑

_rexp(ik ·r)cr(N 为格点总数目): HF M =-

∑

αβ ra taαβcr, αcr+a, β =- 1 N

∑

αβ ra taαβ

∑

k₁ exp(ir ·k1)ck 1α ·

_∑

k 2 e xp[ -i(r +a)· k2] ck 2β =-

∑

αβ k 1k2a taαβck 1αck2βexp(-ia ·k2) · 1 N

∑

r ex p[ ir ·(k1 -k2)] =

∑

kαβε kαβckα+ckβ (11) 其中 r 遍历各个格点, a 为近邻六个方向单位矢量 , 因此已经计 入近邻格 点间双 向跳跃, 原 哈密顿 中 H .c 共轭部分在此无需写入 。k1 和 k2是动量空间两 个独立矢量。上述推导用到了求和交换次序和归一 化 1 N

∑

rexp[ ir ·(k1 -k2)] =δk1k2 , 其中 δk1k2 是克 罗内克(K ro necker)函数 , 即 k1 =k2 时, 函数为 1 , 其余情况为 0 ;而εkαβ =-

∑

_ataαβex p(-ia ·k)。考虑 双轨道的 ta

αβ和 exp(-ia ·k)+exp(ia ·k)=2cos(k

· a),可以得到如下式子 : εk =-t0 2 3(Cx +Cy) - 3(Cx -Cy) - 3(Cx -Cy) Cx +Cy +4Cz (12) 其中 Cx =cos(kx),依此类推 。对角化该矩阵 , 得到 双轨道双交换作用在理想铁磁背景下的(双带)色 散关系: E±k =-t0(Cx +Cy +Cz ± C2 x +C2y +C2z -CxCy -CyCz -CxCz) (13) 虽然双交换跳 跃积分由于轨道方向性 而显得不对 称, 但最终色散关系却是沿 x , y , z 方向对称的 , 这也 符合物理, 因为在立方晶格中 x , y , z 本来就是对称 的, 色散关系自然对称 。 对于其它磁结构色散关系, 可以通过类似办法 求解。如果不考虑晶格畸变 , 则反铁磁情况求解更容 易, 因为很多只是 2维的铁磁面(A 型反铁磁)或者 1 维的铁磁链(C 型 、E 型反铁磁和其组合)。当考虑晶 格畸变, 如 Jahn-T eller 效应 , 可能由于最小周期单 位格子变大, 最终动量空间矩阵较大 , 难以解析 , 故 可以用数值求解[ 53] , 也可以得到精确的色散关系和 态密度。 3.2.3 　蒙特卡罗模拟 1998 年 Y unoki 最先用蒙特卡罗模拟研究了单 轨道双交换模型哈密顿量, 并揭示该模型中存在相 分离[ 9] 。此后十多年间 , 大量工作采用蒙特卡罗研究 双交换模型, 取得了丰富结果 。 蒙特卡罗具体计算过程是, 从一个初始化 t2g 自 旋和声子结构位型开始, 逐步调整 t2g 自旋和声子结 构, 以 达 到 平 衡 状 态 。 而 调 整 算 法 根 据 标 准 M et ro po li s 算法 , 通过控制自旋和声子调整幅度 , 使 M arko v 过程接受率为 50 % 左右 , 以达到较好收敛 效果。 需要说明的是, 系统的配分函数可以写作 : Z =

∏

N i

∫

π 0dθ isinθi

∫

2π 0 d i

∫

dQi Zg(θi , i, Qi) (14) 第一部分反映了 t2g 自旋和声子的自由度;而第二部 分 Zg 可写成: Zg = Tr[ exp(-βK )] (15) 这儿 Tr 表示对矩阵求迹(对角元求和),β =kBT , K = H -μN , kB 是波尔兹曼常数, T 是温度 , μ是化学 势, N 是粒子算符 。因此 , 这儿的配分函数在巨正则 系综中求得, 也就是说 , 化学势(费米能级)是给定 的。如果需要模拟某个 eg 电子浓度之物性, 需要调 节化学势, 以逼近设定的电子浓度 。如果 eg 电子浓 度随化学势的关系发生了跳变, 即在模拟中无法取 到该浓度, 一般而言 , 意味着出现电子相分离 。另外 一种可能是所用点阵太小, 有限尺寸效应导致这样 结果。后者应该加以排除 。 对哈密顿矩阵对角化, 得到 H 的本征值 , 也就 得到 K 的本征值(两者只差一个化学势)。在 K 本征 空间, Zg 可以写成:

Zg =

∏

N_b j T rj[ ex p(-β εjnj)] (16) εj 是本征值, nj 是该能级粒子占据数, 对于费米子而 言, 只有 0 和 1 两种可能 。因此(16)可以写成 : Zg =

∏

N_b j

∑

n =1 n =0 exp(-βεjn)=

∏

N_b j [ 1 +exp(-β εj)] (17) 对于 t2 g自旋和声子配分函数积分, 可通过蒙特卡罗 来实现;而包含 eg 电子配分函数贡献的 Zg 则根据 (17)严格求解得到 。对 t2g和声子的模拟, 在 M arkov 过程中, 新的 t2g 自旋和声子构型能否被接受决定于 概率:

p =exp[ -β(Enew -Eold)]Z

new g Zoldg (18) 其中上标 new 和 old 分别指新位型和旧位型 ;E 指 t2g 自旋的超交换能量以及声子弹性能。 蒙特卡罗模拟的优点在于可以处理有限温度情 况, 这对研究锰氧化物金属绝缘体转变 、磁性相变极 为重要。而且蒙特卡罗得到的最终平衡态与初始自 旋/ 声子位型无关 , 可用来探索新的未知相或相分 离。蒙特卡罗模拟的缺点是 :计算量巨大, 所能针对 的点阵大小受限, 尤其是对于三维格点 , 结果可能会 受到晶格尺寸效应的影响。 3.2.4 　零温最优化 蒙特卡罗模拟存在一定的热涨落, 使得 t2g 自旋 和声子位型偏移基态。如果在蒙特卡罗结果上再对 t2g 自旋和声子位型做最优化处理, 可以得到真正的 基态性质。 以 JH 无穷大单轨道模型为例。将哈密顿量对各 个经典自由度求偏微分: HDE θi =〈ij〉

∑

t0 Ψij θi〈c icj〉 +〈H .c .〉 HDE i =〈ij〉

∑

t0 Ψij i〈c icj〉 +〈H .c .〉 (19) 其中, Ber ry 相 Ψ是 θ和 的函数 : Ψij θi = 12[ -sin(θ i/ 2)cos(θj/ 2)

+cos(θi/ 2)sin(θj/ 2)ex p[ -i( i - j)]]

Ψij

i =-isin(θ

i/ 2)sin(θj/ 2)ex p[ -i( i - j)]

(20) 而〈cicj〉是算符的期望值 : 〈cicj〉 = δij -〈cicj〉 = δij -Gi, j =δij -Tr[ cicjexp(-βK )] / Zg =δij -

∑

N_b λ=1U i, λ 1 1 +ex p(-β ελ)Uλ,j (23) 其中δij 是克罗内克符号;Gi, j 是不含时格林函数的 一个矩阵元, 可通过哈密顿本征值 ε和本征波函数 U 求得 。Ui, λ是与第λ个能级相对应波函数的第 i 个 基矢分量。由于是零温 , 因此公式(23)中 β 为正无 穷, 即只对费米能级以下的能级求和 。但费米能级处 可能存在简并, 在这种情况下 , 由于计算机数据存储 的误差, 采用无穷大 β 可能带来较大的误差 , 因此实 际处理时, 通常采用一个较大的 β, 例如 1 000(即 T =0.001)来代替 。 对于双轨道模型, 执行类似操作 , 只是将 t0换成 不同方向/ 轨道之间的 tr αβ , 期望值〈cicj〉用相应的带 轨道指标的量来代替。 同样, 将哈密顿中其它项也对各个经典自由度 求导, 得到各个经典自由度所受到的“力” 。然后按照 “力” 的大小和方向 , 对这些经典变量微调 。如此反 复迭代, 最终达到各项导 数接近 0 , 即系统能量极 小值。 3.2.5 　相竞争 图 11 展示了无穷大 JH 近似下双轨道双交换模 型(无声子)的零温变分相图 。铁磁相多出现在宽带 (即小 JA F)、高电子浓度 区域 ;而 E 型 出现在窄带 (即大 JA F)、高电子浓度区域 ;CE 相出现在窄带半 掺杂区域;在 F M 和 CE 相中间 , 有较窄的 A-AF M ; C 相出 现在 过 半掺 杂区 域 ;在完 全 掺杂 处 , 出现 G-A F M 。虽然此处只考虑最近邻 M n 间的双交换和 超交换, 此相图已 经与实 验相图 6 具 有很多 相似 之处。 下文所要研究的内容之一就是相图中相边界处 两 相 竞 争 所 带 来 的 一 些 奇 特 性 质, 例 如 La5/ 8-yPryCa3/ 8M nO3(y ～ 0.4)中相分离态(铁磁相 和电荷有序相)在外电场调制下的电致电阻 。另外 , 由于哈密顿量过度简化, 图 11 与实验结果尚有一定 的差异, 需要考虑更细致的相互作用 , 以揭示和预言 相竞争中的“胜利者”(基态), 这也是下文所要研究 的内容之一, 例如在未掺杂区域 , 多铁性螺旋相是如 何存在的。最后 , 本文要关注的是在锰氧化物异质结 中, 由电子重组所引起的相竞争 -相的空间调制 。

4 　电致电阻

鉴于巨磁电阻效应在磁存储领域应用的巨大成

图 11　 零温变分法得到的双轨道双交换模型(无穷大 JH, 无

声子)的相图 , 横轴是 eg电子浓度(0 ～ 1), 纵轴是超

交换作用强度(0 .08 ～ 0.2)的相图 。预设结构包括锰 氧化物中最常见的相:A-A F M , C-A FM , CE, E-AF M , FM , G-A FM 。取自[ 40] 功, 研究者一开始在锰氧化物的庞磁电阻效应上做 了大量的工作, 期待效应更强的庞磁电阻能像巨磁 电阻一样给磁存储技术带来新的突破。但这个美好 的愿望却至今没能实现, 究其原因 , 主要有两点 :一 是庞磁电阻发生的温度区域一般低于室温。虽然有 少数宽带锰氧化物, 如 La0.7Sr0.3M nO3 的居里温度 可以高于室温, 但相应的磁电阻效应也较弱 。二是庞 磁电阻需要的磁场一般都在特斯拉数量级, 虽然对 应的 Zeeman 能相比微观相互作用是 很小的量 , 而 对实际应用而言, 却对应很强的磁场 , 难以在一个微 小电子器件里实现。而巨磁电阻之所以能迅速成功 , 正得益于可以在室温下工作, 并对很小的磁场都很 敏感。 正因为庞磁电阻效应在磁存储领域的直接应用 受到限制, 研究者开始关注是否可以使用其它手段 来控制锰氧化物, 比如应力[ 54] 、电场或电流[ 55 ～ 60] 、 光照(包括红外激光[ 61] , 可见波段激 光[ 62] 和 X 射 线[ 63])等等 。相比于其它方法 , 电控方法无疑是最方 便的, 也是最有应用前景的 。尤其对于薄膜体系 , 一 个不大的电压就可以产生很强的电场或电流密度。 一般而言, 电场 、电流对于锰氧化物有如下几种 作用:1)焦耳热效应[ 64 ～ 68] 。因为电流的焦耳效应 , 加热了锰氧化物, 提高了(局部)温度 , 从而改变了 系统的电阻甚至引起相变, 因为锰氧化物的电阻会 严重依赖于温度。2)在使用两电极法测量时 , 金属 电极和氧化物的界面可能导致依赖于极化方向的台 阶型电阻跳变[ 69 , 70] _{。目前导致该效应的机制还不是} 很清楚。3)电荷有序态的融化或者重组可以导致巨 大的电阻下降, 类比于磁场作用下的庞磁电阻效应 , 可以称 为庞电 致电阻(Co lossal Electro resistance , CER)[ 55 ～ 57 , 60] 。下文将主要介绍第三种效应 , 即(庞) 电致电阻的物理机制。 早 在 1997 年 , T o kura 研 究 组 在 测 量 P r0.7Ca0.3MnO3的电阻时发现, 使用不同的电压测 得的电阻值在低温区域差别可以达几个数量级。如 图 12 所示 , 在 TCA =110 K 以下 , 10 V 测量电压下 , P r0.7Ca0.3MnO3高度绝缘:电阻值随温度下降而呈 指数上升。在 700 V 测量电压下 , 低温下材料电阻基 本稳定在较低值(0.5 -2 ×105 _{Ψ)。而在 300 V 测量} 电压下, 低温下材料电阻在高电阻值和低电阻值之 间剧烈振荡, 反映出系统内部不稳定性 。 图 12 　 P r0.7Ca0.3M nO3单晶在 不同 测 量电 压下 电阻 随温 度 变化图。测量电路如插图所示 , 一个负载电阻(1 M Ψ) 串联在电路中以保护晶体。单晶被切 成长方 体 :4 × 1 ×0.6, 单位为 毫米 。采用 标准四 电极法 测量电 阻 , 晶 体两端刷上银电极, 尽 量使 电流均 匀流 过样品 ;电压 测量 则使用 连在 样品表 面的 两个 相距 0.9 mm 的电 极。TCA =110 K 是所谓的自旋倾斜反铁 磁转变温度 , 在此温度之下, 样品 表现出 强烈 的非 线性电 导行 为 。 取自[ 55] 上述结果是在加恒定电压降温- 升温过程测量 得的。如果直接降温到 20 K , 然后在固定温度下 , 升 降电压, 也可以观测到电致电阻 。如图 13 所示 , 一开 始, 材料处于高度绝缘态 , 电阻值高达近 1010 _{Ψ, 随} 着电压的升高, 电阻值有(相对)小幅下降 , 并出现 涨落, 在电压加到大约 750 V 时 , 系统的电阻出现一 个突变, 降到大约 106 Ψ, 标记这个电压为临界电压

V1;继续增加电压, 电阻只有小幅下降 。再逐渐降低 电压, 电阻逐渐上升至接近 107 Ψ(250 V , 标记为临 界电压 V2), 然后突变恢复到初始的高电压态 。整个 过程形成一个电阻回线, 表明样品内部发生了一级 相变。 图 13　 20 K 下 P r0.7Ca0 .3M nO3电阻随电 压关系。H R 指 高电阻态, L R 指低电阻态 , 两者 电阻相 差 3 ～ 4 个数量 级 。取自[ 55] 类似的过程在 P r1-xCaxMnO3(x =1/ 3 和 0.4) 多晶样品以及 Pr0.63Ca0.37M nO3 单晶样品中也被观 测到[ 71 , 72] _{。并且在 V} 1处, 伴随着电阻的突变 , 样品的 磁化强度也有一个显著的突变。 A samit su 等人提出这样的电阻突变可能 类似 于介电击穿。但 Asamitsu 同时指出在锰氧化物中 , 这样的击穿机制又不同于普通的半导体或能带绝缘 体(band insulator)的介电 击穿 。因为在 锰氧化 物 中, “击穿” 实际上伴随着电荷有序相的融化以及铁 磁金属相的出现, 是带有明显强关联特性的相变过 程[ 55] 。随后的实验结果也支持这个电荷有序相到铁 磁金属相的相变观点[ 71 , 72] 。 基于这样的“介电击穿” 观点 , 可以采用唯象模 型来理解 P r0.7Ca0.3MnO3 的庞电致电阻效应 [ 73] , 即 电场导致的电荷有序相到铁磁金属相的转变。如图 14 所示 , 将一个纯电荷有序绝缘的锰氧化物置于电 场下, 当电场增强到上临界值 , 介电能的变化能弥补 铁磁金属相与电荷有序相之间的能量差时, 系统发 生一级相变, 样品由纯电荷有序态变成相分离态 , 系 统也从高电阻态变成低电阻态;而当电场逐渐降低 时, 由于系统中具有大量金属成分 , 等效介电常数的 增强, 系统会一直处在低电阻态 , 直到电场降到下临 界场时, 系统才发生突变 , 恢复成初始的纯电荷有序 相。 估 算 表 明 , 对 于 临 界 磁 场 为 4 T 的 P r0.7Ca0.3MnO3, 所需临界电场约 107 V / m , 比实验 中 Pr0.7Ca0.3M nO3所需的电场(约 106 V/ m)大一个 数量级, 一个很可能的原因是 Pr0.7Ca0.3M nO3 本身 不是纯电荷有序相, 而是其中可能存在铁磁金属成 分(对应非零磁化感应强度)。 图 14　 电荷有序绝 缘态破坏和重建的循环过程 。深色 区域 代表铁磁金 属相而 浅色 部分代 表电 荷有序 反铁 磁 绝缘相。第一步和第三步分别处于高 电阻和低 电阻 态;而第二步和第四步分别对应上临 界点和下 临界 点。取自[ 73] 随后的实 验研究了 La5/ 8-yPryCa3/8M nO3(y ～ 0.4)样品 的电致 电阻 , 发现 了更多 有趣 的现 象 。 La5/ 8-yPryCa3/ 8M nO3 体系是锰 氧化物 中研究 最多 的相分离体系, 有很多直接证据显示其中有铁磁金 属相和电荷有序相共存, 而且相分离的尺度是近微 米大小[ 20 , 74] 。 G arbarino 等人在研究 La5/ 8-yPryCa3/8M nO3(y ～ 0.4)单 晶 的 电 致 电 阻 时 发 现[ 60] _{:1)类 似} P r0.7Ca0.3MnO3, 当系统从高温降下来时 , 使用不同 的电流(电压)测量会得到不同的低温电阻 。2)类 似 P r0.7Ca0.3M nO3, 对于低温高电阻态 , 增强电场到 某个临界值 VC时, 样品的电阻突降 3 ～ 4 个数量级 , 达到低电阻态。从低电阻态上降低电压 , 电阻逐渐回 升。但不同于 P r0.7Ca0.3M nO3, 电阻不会再突变回原 始值, 而是沿着低电阻态的路径渐变回原始值 , 并且 当再次增加电场时, 样品电阻会一直沿着这个低电 阻态变化, 如图 15 所示 。所以在经历了这样一个升 降电场过程, 虽然电阻值基本上恢复了 , 材料内部的 某种微结构并没 有恢复到初始状态。3)临界电压 VC 对温度的依赖关系非常奇特, 在 30 K 附近几乎

等于 0 , 被称为共溶点(Co nsolute critical point),如 图 16 所 示 。总 体 而 言 , La5/ 8-yP ryCa3/8M nO3(y ～

例如图 15 中的 VC对应的电场约为 2 ×104 V/ m , 而 Pr0.7Ca0.3M nO3 的 需 要 高 达 ～ 106 V/ m 的 强 电 场[ 55] 。 4)不 同 于 P r0.7Ca0.3MnO3, La5/ 8-yPryCa3/ 8 MnO3(y ～ 0.4)发生电致电阻时 , 样品的磁化强度 并无异常突变, 而是几乎不变 , 如图 17 所示 。5)固 定温度下临界电压 VC与加电场的速度成正比, 说明 这个 CER 过程对应着材料内部一个“ 缓慢” 的演化 过程。 图 15　 两电 极法测量的 L a5/ 8-yPryCa3/ 8M nO3 零电场零 磁 场冷 却到 20 K , 电阻随外加电 压的关 系 。当电压 超 过临界电压 VC系统, 不可 逆的从 高电阻 态变到 低 电阻 态。随后不管电压 是多少 , 样品仍 然在 低电 阻 态, 除非对样品进行超过 70 K 的 热处理循环 。插 图 是低 电阻态的电 阻 随电 压 关系, 是非 线 性但 可 逆 的。取自[ 60] 图 16　 上 :零场 冷却样 品的临 界电压 随温度关 系 。下 :零 磁 场冷却 和加 磁 场(2 KO e)冷 却 下 的 样品 铁 磁 成 分 (根据磁 化 强度 测 得)随温 度 变 化关 系(测 量 场 为 100 Oe)。取自[ 60] 由于存在 大尺度相 分离, L a5/8 -yP ryCa3/ 8M nO3 与 P r0.7Ca0.3M nO3在电致电阻的诸多关键点上存在 不同。这就需要重新审视这个问题 , 因为对于这样的 图 17 　对于零磁场零电场冷却到 26 K 的样品 , 同时测量电阻 和磁化强度随电压的关系。取 自[ 60] 相分离体系, 介电“击穿” 很可能不是导致电致电阻 的主要原因。因为在介电“击穿” 前 , 相分离的变化 就已经可能导致电致电阻了。针对这样的相分离的 体系, 需要引入介电电泳机制来解释其电致电阻 。 电泳(Electro phoresis)是指 溶液 中带 电 粒子 (离子)在电场中移动的现象 , 如图 18(a)所示 。利用 带电粒子在电场中移动速度不同而达到分离的技术 称为电泳技术。电泳已广泛地应用于分析化学 、生物 化学、微生物学等各个领域 。显而易见 , 实现电泳的 基础是:1)可移动的带电粒子 ;2)电场 。而对于电中 性物质, 则无法实现电泳 , 但如果在该电中性物质的 介电常数不同于溶液的介电常数, 则在非均匀的电 场中, 可以实现介电电泳(Dielectro phoresis)[ 75] _{, 如} 图 18(b)所示 。 介电电泳的动力来自于介电极化能。在外加电 场下, 系统(单位体积)的自由能写作 : F(E)=F0 +1 2εE 2 -εE2 =F0 -1 2εE 2 (22) 其中 1/ 2εE2是电场能, -εE2 是上节所涉及的介电 极化能, F0 是其他部分的自由能, 不依赖于电场 。实 际上, 在等温条件下 , 如果不考虑系统中化学成分的 变化(即不考虑熵变), 上式就是焓 。在等压(即系统 所加电压恒定)条件下 , 自由能(焓)要取最小值 。对 于两相混合的系统, 如果两相可以移动 , 则介电极化 能会驱使高介电的成分去占据高电场区域, 而低介 电的成分则占据低电场区域, 如图 18(b)所示 。并且 这样的介电电泳会驱使高介电成分形成沿着电场方 向的条纹。如图 18(c)中所示 。因此实现介电电泳的 基础是:1)可移动的两种(或多种)的中性物质 , 并 且其介电常数有差异;2)不均匀电场 。 对于相分离锰氧化物, 由于相分离 , 样品中存在

图 18　(a)电泳示意图 。(b)介 电电泳示意 图 。(c)恒定电 压下两相(介 电常数分别 为 εA和εB, 单 位面积 , 体 积分别为 LA 和 LB)混合体系不 同的结构 。在恒定 的 电 压 V 下 , 左 边 结 构 的 自 由 能 为 -1/ 2V2_ε AεB/(εBLA+εALB), 右边结构的自由能为 -1/ 2V2_(ε ALA+εBLB)/(LA+LB)2。左边结构的自 由能始终高于右边的。取自[ 40] 形状不规则的两种相:铁磁金属相和电荷有序绝缘 相, 所以在外加电压时 , 样品内部的电场自然是不均 匀的, 而且这两相的介电常数也有着巨大差别 。所以 在相分离锰氧化物中能否实现介电电泳的关键是这 两相是否可以移动。虽然这些过渡金属氧化物是很 坚硬的固体, 但强关联电子材料却可以神奇地具有 一些软物质的特色, 如电子自组装等[ 22] , 因此电子 的移动就能改变局部的相。所以虽然锰氧化物是坚 硬的固态, 离子难以移动 , 但电子的移动就足以实现 相的移动, 即动态相分离 。确实有大量实验证据表明 在一定的温度区间内, La5/ 8-yPryCa3/8M nO3 的相分 离是动态的[ 64 , 74 , 76 , 77] _{, 而且对于 y = 0.4 的样品 , 动} 态相分离的 温度区 间大致 与共溶 点吻合[ 60 , 76] 。因 此, 可以期待 , 在一定的温度范围内 , 介电电泳可以 发生在相分离的 La5/8-yP ryCa3/8MnO3中。 介电电泳模型将被应用到相分离锰氧化物中, 来解释 La5/8-yP ryCa3/8MnO3的电致电阻。在一个格 子上, 分布成分为 c 的金属相和 1 -c 的电荷有序绝 缘相。然后在格子两端加上恒定电压 , 让介电极化能 驱动两相运动:采用最近邻格点交换机制, 即相的成 分不变, 但位置可以移动 。在实际的材料中 , 很多因 素可以阻碍相 的移动, 比如相 的界面 , 应力 , 和 缺 陷[ 77 , 78] 。这儿做简化只考虑相的表面能[ 79 , 80] 。因此 , 模拟中涉及到的总的自由能形式如下: F = FE +FS =-1 2

∫

ε(r)E 2 (r)dr +

+

AdS (23) 这儿第一项 FE是介电自由能;ε(r)代表格点 r 处的 介电常数, 可以是铁磁金属相的 εM 或电荷有序绝缘 相的εI;E(r)是 r 处的介电场强度 ;第二项 FS 是两 相界面的界面能, 正比于两相间的界面面积 , 系数为 A 。这样的表面能形式会驱使两相界面尽量收缩 , 各 自成团。 以一 个 二 维 的(L × L)的 格 子 为 例 。因 为 La5/ 8-yPryCa3/ 8M nO3 的相分离在亚微米尺度[ 20] , 因 此可以使用经典的欧姆电阻网络模型来计算其中的 电场分布[ 81 ～ 83] 。在电阻网络中 , 使用三种电阻 :如果 两个最近邻的格点都是铁磁金属相, 则中间为金属 电阻 RM ;如果两个最近邻的格点都是电荷有序绝缘 相, 则中间为绝缘电阻 RI;如果两个最近邻的格点 一个是铁磁金属相, 另一个是电荷有序绝缘相 , 则中 间为界面电阻 RMI, 简化设为(RM +RI)/2 。对于这样 一个二维电阻网络, 可以采用基尔霍夫方程组求解 出各个格点的电势, 从而 求解出各处的电场 , 如图 19 所示 。 图 19　 左 :两相共存示意图。红色(深色)代表铁磁金 属相 , 青色(浅色)代表电荷 有序绝 缘相 。右 :左图分 布对 应的电势分布。取自[ 84] 沿着电场方 向系统电阻 Ry 随着外加电场(平 均)强度 E(=V/ (L -1))的关系如图 20 所示 。一开 始, 随着电场增强 , 电阻只有微弱变化 ;但当电场超 过一个临界值 EC, 电致电阻发生 , 电阻下降几个数 量级。在随后的升降电场过程中 , 系统始终按照低电 阻态的路径变化, 即使外加电场远低于 EC 也如此。 图 20 所示的电阻变化过程与实验中观测到的现象 (图 15)很类似 。 因为相分离在电场下的重组需要一定的演化时 间, 模拟也发现 EC 随着加减电场的速度增快(缩短 蒙特卡罗步数)而增加 , 这一点也和实验吻合 。定义

电致电阻率 为δER = RMA Xy / RM INy , 这儿 RMAXy (RMINy ) 为发生电致电阻前(后)的电阻 。模拟发现 δER 几乎 正比于 f(即 RI/ RM),如图 15 中插图所示 。 图 20 　 沿着电场方向电 阻随外 加电 场的变 化 。插图 :电致 电阻率δE R随 f 的关系 。取自[ 84] 蒙特卡罗过程的快照有助于理解介电电泳对输 运行为的作用。如图 21(a)所示 , 在电场未达到 EC 时, 铁磁金属相聚集成团以降低界面能 , 系统没有发 生渗流, 处于高电阻态 。但当电场超过 EC, 介电电泳 的动力能够克服表面能的阻碍, 相分离的团聚结构 迅速重组成条纹状结构, 发生渗流 , 如图 21(b)所 示。由于金属相的渗流 , 系统的导电性大大提高 。进 一步增强电场, 渗流条纹被进一步加固 , 系统电阻会 小幅下降, 如图 21(c)所示 。当电场下降时 , 渗流条 纹很难被破坏。只有当电场接近 0 时 , 由于热涨落和 表面能, 渗流条纹才逐渐瓦解 。但其大体形状还能保 存, 当再次加上外加电场时 , 系统很容易形成渗流条 纹, 电阻会迅速下降 , 因此系统的电阻无需再等到电 场达到 EC 才下降。因此模拟中的介电电泳是不可逆 的, 至少在较短的时间范围内是如此 。 除了电场改变的速率, 表面能系数 A 和演化温 度都会影响临界电场的值。不难预计 , 增大 A 将增大 EC, 因为增强 了的表面能使得相的移动更难发生 , 需要更大的介电极化能去抗衡之。那改变温度 , 对 EC有何影响呢?如图 22 所示 , 模 拟得到 EC/ A 在 Td/ A =1.1 处达到一个最小值 , 大致符合实验上观 察到的动态相分离温度窗口(25 ～ 85 K[ 76])和共溶 点(30 K[ 60] )。出现这样一个临界电场最小的温度可 以如此理解:当温度很高时, 由于热涨落比较强 , 不 容易形成稳定的渗流条纹结构;而当温度很低时, 热 涨落很弱, 难以突破表面能的束缚 , 两相被 牢牢钉 住, 难以移动 , 也不容易重组成渗流条纹结构 。因此 图 21 　介电电泳在 不同阶段(对应图 20 中先升场再降场 的过程)的蒙特卡罗快照 。取自[ 84] 存在一 个介电电 泳的最优 温度, 这是 多相竞 争的 结果。 图 22　 临界电场与演化温度的关系 。取自[ 84] 尽管界面能系数 A 所代表的阻力项目前没法从 实验直接得到, 但通过对比模拟中得到的临界电场 最小值处的温度和实验中共溶点温度, 可以估算出 理论 模拟中 EC 所对 应实 际值。利 用一 些实 验数 据[ 2 0 , 60 , 85] _{, 上文模拟中的 E} C估计值大概在 103 V/ m 数量级, 而文献[ 60] 中的实验值大致在 103 _{～ 10}4 V /m 数量级 , 基本吻合 。重要的是这个量级的电场 远小于上节中导致电荷有序绝缘态“击穿” 所需的 电 场(106 _{～ 10}7 V / m[ 55 , 73])。 因 此 , 在 相 分 离 La5/ 8-yPryCa3/ 8M nO3 中发生的 电致电 阻是由 电场 驱动下的两相重组装导致的, 而不是由电场导致的 电荷有序绝缘相到铁磁金属相转变引起的。在这个 过程中, 体系中铁磁金属成分并没有增加 。因此 , 上

述模拟中固定铁磁金属相成分是合理并且自洽的。 实际上, 在 L a5/8 -yP ryCa3/ 8M nO3 的电 致电 阻过 程 中, 即使铁磁成分随着电场的增强有小幅增加 , 也不 会改变上述结论, 因为实验中电致电阻对铁磁相成 分的小幅变化并不敏感[ 60] _。 因为介电电泳导致的渗流条纹破坏了空间旋转 对称性, 可以预期系统电阻将出现各项异性 。如图 23 所示 , 在 EC 处, 沿着电场方向的电阻(率)和垂直 于电场方向的电阻(率)将不再相同 。在我们的模拟 中, 垂直于电场方向的电阻在发生电致电阻后 , 进一 步增大, 仍然处在高电阻态 , 而且这个过程也是不可 逆的。理 论预言的 电致电阻 各向 异性效 应后来 被 Bisw as 研究组实验证实[ 86] 。 图 23　 介电电泳导致的系统电 阻各项异性 。Rx指垂直于 电场方向的电阻。取自[ 84] 模拟表明, 在适度电场下 , 无需增加铁磁金属相 成分, 仅通过相分离结构重组 , 就可以实现条纹(细 丝)状渗流 , 从而实现庞电致电阻 。模拟结果与实验 结果多处一致:包括时间依赖性、不可逆性 、共溶点 。 模拟还预言了介电电泳能导致系统电阻各项异性, 并被后来的实验证实。锰氧化物中存在介电电泳 , 从 一个方面也反映了强关联电子材料的复杂性, 类似 于常规复杂体系, 例如软物质或复杂流体[ 22] 。其实 , 相比于通常溶液中的介电电泳, 相分离锰氧化物的 介电电泳具有如下优势:1)相分离的团簇结构本身 就产生了不均匀的电场, 无需人为去构造 。当然 , 也 可以通过人工非均匀场来控制相分离的构型, 为设 计器件提 供便利。2)锰氧化 物中 共存相 的电性 质 (例如电阻 、介电常数)差异很大 , 比通常溶液中的 那些软物质、聚合物之类的大的多 , 这对介电电泳很 有利, 使得介电电泳可以在较低的电场下实现 。而通 常溶液中介电电泳需要很强的电场来驱动。

5 　多铁性锰氧化物

多铁性将多种序耦合在一起, 有着广阔的潜在 应用前景。最直接的应用就是在单一材料中实现电 控磁 和 磁 控 电, T okura 形 象 地 称 之 为 量 子 电 磁铁[ 87] 。 正如 Hill(即 Spaldin)所指出 , 一般而言 , 磁性 需要材料中具有不满电子壳层的离子, 而铁电性则 需要具有满壳层电子的离子, 因此 , 磁性和铁电性通 常互相排斥[ 88] 。要得到多铁性材料 , 需要另辟蹊径 , 寻找 各 种 思 路 让 铁 电 和 磁 序 共 存 在 一 个 材 料中[ 89 ～ 101] _。 Picozzi 和 Ederer 从第一性原理角度评述了多 铁材料, 对单相铁电磁体材料机制和代表性材料的 大致分类如图 24 所示[ 102] 。 在形形色色的多铁材料中, 锰氧化物家族涌现 了一批性质优异的材料, 研究比较多的有钙钛矿结 构 RM nO3(R =T b , Dy , H o , Y , Bi 及其组合)、六角 结构 R MnO3(R =H o , Y , Bi)与 RM n2O5(R =T b , Dy , H o)。最近 , 有理论研究预言半掺杂附近的锰氧 化物[ 103 , 104] 、CaM nO3 [ 105] 、BaM nO3 [ 106] 可能 具 有多 铁性。这些多铁性锰氧化物涉及的机制纷繁复杂 , 几 乎可以涵盖所有目前已知的多铁机制, 也反映了锰 氧化物家族的重要性和丰富多彩。 下面将研究未掺杂锰氧化物的相图, 重点关注 以 T bM nO3 和 Dy M nO3 为代表的螺旋型自旋相是 如何出现的, 并试图在锰氧化物相图中寻找新的性 质更优越的多铁材料。 庞磁电阻效应和庞电致电阻效应均发生在掺杂 锰氧化物中, 源于铁磁金属相和电荷有序绝缘相的 竞争。而在未掺杂锰氧化物中 , 虽然没有发现庞磁电 阻或电致电阻, 但同样存在多相竞争 。实验发现 , 随 着 A 位稀土离子 尺寸减小 , M n-O-M n 键角逐渐缩 小, 材料的带宽变窄 , 材料基态从最常见的 A 型反 铁磁相(如 LaM nO3)变到螺旋自旋序相(T bM nO3 和 DyM nO3 [ 107 , 108] ), 再 过 渡 到 E 型 反 铁 磁 相 (Ho MnO3 [ 109] )。下文中将使用 A-S-E 相变特指这样 的过程, 如图 25 所示 。相图右端的 E 型反铁磁和螺 旋自旋态都具有多铁性, 即能导致铁电极化 。 　　 通 过 中 子 散 射 , 可 以 探 测 出 T bMnO3 和 Dy M nO3 的自旋结构在低温下发生两次相变, 如图 25 所示 。首先 , 在 40 ～ 50 K , 从高温顺磁态转变到非

图 24　 铁电磁体材料和机制的大致分类和例子示意图 。取自[ 102] 图 25　 未掺杂稀土锰氧化物相图 。空心三角 形指 Né e l温度 , 实 心 三 角 形 指 非 公 度(incommensura te) 到 公 度 (commensurate)锁定温度 。左上是 相在 倒空 间的 示 意图, 空心圆圈代表原子核的 布拉格反射 , 实心 圆圈 代表超晶格的 反射, 叉代 表磁 散射 。右上 , 晶 格(δl) 和磁(δm)结构随温度的变 化关系 。箭 头标 出锁定 温 度。图中 的公 度 反铁 磁(commensurate-A F)相 指 螺 旋相。取自[ 110] 公度的正弦调制态, Mn 离子自旋沿着正交晶格的 b 方向呈现接近正弦调制的波动, 如图 26(b , d)所示 。 波矢方向沿着 b 方向 , 而且波矢长度 , 即波数 , 随着 温 度 下 降 而 改 变 , 如 图 2 7 所 示 。这 些 行 为 在 H o M nO3中也存在。当温度进 一步降低 到20K 附 图 26　 Tb1-xDyxMnO3(x = 0 .59)中 , 通 过最小二乘法拟 合中子散射结果而得到的 Mn 离 子自旋 。(a)锁定 温 度 以 下, 15 K 时 磁 矩 各 分 量 随 位 置 调 制 。 (b)Née l 温度以下 , 锁定温 度以上 , 30 K 时磁 矩各 分量随位置调制。(c, d)磁矩投 影到(100)平 面示 意 图, 分别为 15 K 与 30 K 时的结果 。右插图是 Mn 自旋的轨迹。取自[ 108]

近, M n 离子自 旋调制波 矢被锁定 , 不再 随温度 变 化, 而且 M n 离子沿着正交晶格 c 方向的自旋分量也 出现正弦调制, 相位与 b 方向的波动正好差 π/ 2 周 期。因此沿着 b 方向 , M n 离子自旋形成 b-c 平面内的 椭圆型螺旋, 波矢方向依然沿着 b 方向 , 如图 26(a , c)所示 。此时 , 沿着 a 方向 , 最近邻 Mn 离子自旋之 间平行, 而沿着 c 方向 , 最近邻 Mn 离子自旋反平行 。 T bM nO3和 DyM nO3的 M n 离子自旋在正交晶系中 可以用(0 , qM n, 1)来描述 。在很低温度 下(10 K 附 近), T b 和 Dy 也形成一定的自旋结构 。 高精度 X 射线衍射测出 T b1-xDyxM nO3晶格调 制波数 qL随温度的关系, 如图 27 所示 。因为 qL = 2qMn, 所以图 27 描述了 T b1-xDyxM nO3 中自旋调制 周期。在锁定温度 以下 , T bM nO3 中 M n 自旋调 制 qM n约为 0.28 , 即沿着赝立方 x 或 y 的调制波数 q 为 qM n/ 2 = 0.14 , 对应 调制 周期 为 7.14 个 晶格 。而 DyM nO3中 M n 自旋的调制 qMn约为 0.38 , 沿着赝立 方 x 或 y 的调制波数q 为qMn/ 2 =0.19 , 对应调制周 期为 5.26 个晶格 。T b1-xDyxMnO3固溶体的调制周 期则处于两者之间, 呈现连续变化趋势 , 在 x =0.59 时, qM n =1/ 3 , 沿着赝立方 x 或 y 的调制波数 q 为 qM n/ 2 =1/ 6 , 对应调制周期为 6 个晶格 。 图 27 　 用 X 射线衍射测出的 T b1-xDyxM nO3晶格调 制波 数 qL随温度的 关系。qL =2qMn。箭头指示出锁定温 度。取自[ 108] 上述复杂的螺旋自旋结构(准确地说是摆线螺 旋(Cy cloidal)[ 98]_{)可以导致铁电极化 。这个效应最} 早是 由 Kimura 等 人 在 T bM nO3 单 晶 中 观 测 到 的[ 11] _{, 如图 28 所示 。该铁电极化沿着 c 方向 , 并且可} 在外磁场作用下翻转到 a 方向 , 始终垂直于 b 方向 (螺旋波矢的方向),如图 29 所示 。而 Kenzelm ann 等 人发现铁电居里点与螺旋自旋序的转变温度即锁定 温度一致, 并指出由于螺旋序破坏了空间反演对称 性, 才允许铁电极化出现[ 111] 。 上述实验结果已经揭示了螺旋自旋序与铁电极 化之间的密切关系, 即铁电极化是伴随着螺旋自旋 序 而产 生的。随后 的实 验 结果 还进 一步 证明 了 ,

G d0.7T b0.3M nO3 中铁电极化的反转(注意 , 不是方 向翻转, 而是从 +a 反转到 -a 方向)对应着螺旋手 性的反转, 即顺时针 / 逆时钟螺旋的变化[ 112] 。 比 Kenzelmann 指出 T bM nO3 中铁电极化是由 螺旋自旋序导致 略早几个月, Katsura , Nagaosa 和 Balat sky 利用量子微扰理论 , 证明了 M-O-M(M 为 含 3d 电子的过渡金属)化学键在 M 具有非共线自 旋时, 会产生铁电极化[ 113] 。该理论被称为 KNB 理 论, 它预言了 :

P ∝-eij ×(Si ×Sj) (24)

其中 eij 为键的方向。

紧 接 着, Sergienko 和 Dag otto 计 算 了 Dzy alo shinskii-Mo riy a 相互作用[ 114 , 115] 在多铁钙钛 矿 锰 氧 化 物 中 的 作 用[ 116] _{。 他 们 认 为 :}

i)Dzy alo shinskii-Mo riy a 作 用 导 致 了 螺 旋 序 ; ii)(反)Dzyalo shinskii-M oriy a 相互作用导致了铁电 极化。Dzy aloshinskii-Mo riy a 相互 作用给 出的铁 电 极化形式与 KNB 理论吻合 。两个月后 , M osto voy 提 出了一套基于金兹堡- 郎道理论的唯象理论来描述 螺旋自旋序和铁 电极化之间的 耦合[ 117] _{, 得到 了与} 上述 KNB 微观模型相同的结果 。 K N B 理 论 的 本 质 是 自 旋 轨 道 耦 合 效 应 对 M-O-M 交 换 作 用 的 相 对 论 修 正 , 而 这 正 是 Dzy alo shinskii-Mo riy a 相互作用的起源 。所以 从本 质 上 来 说, KNB 理 论 其 实 就 是 把 Dzy alo shinskii-Mo riy a 相互作用从微观哈密顿的角 度推导了一遍, 两者在物理上应该是统一的 。但在具 体铁电实现途径上, KNB 理论和 Sergienko 计算的 Dzy alo shinskii-Mo riy a 相互作用产生了分歧 。前者 固定住M-O-M 离子的位置 , 因此所有的铁电极化都 来源于电子云相对离子实的偏移, 可以预计这是一 个非常小的量。而后者使用的双交换哈密顿量基于 原子轨道紧束缚近似, 因此铁电极化只能来源于氧 离子相对锰离子的偏移。 到底哪种实现途径更符合现实材料呢?最近的 第一性原理计算揭示, 在 T bMnO3 中, 离子的移动 (近 500 μC/ m2 )占主导地位 , 而纯电子的贡献(将离 子固定计算得出, 约为 32 μC/ m2 _{, 与计算误差在同} 一数量级)很小 , 并且纯电子的贡献与离子移动的 贡献方向相反[ 118 , 119] 。第一性原理计算证实纯电子 贡献的极化方向和 KNB 一致 , 但离子移动贡献的极 化方向与 KNB 公式相反 , 总的极化方向与 KNB 公 式相反。但最新的实验又表明 , 在 T bM nO3 中铁电 转变时声子色散谱并没有出现异常, 因此不同于传 统意义上的铁电相 变[ 120] 。这是否意味着 T bM nO3 中铁电起源并非依赖于传统离子移动机制, 答案尚 待进一步研究。 除了螺旋序如何导致铁电序之问题外, 螺旋型 自旋序本身就是一个很重要的问题, 即螺旋序的起 源到底是什么。同样 , 理论上对于锰氧化物中螺旋序 的起源也有多种观点。一般而言 , 非共线的自旋结构 可以由最近邻和次近邻的交换作用失措来实现。例 如, 早 在 发 现 T bMnO3 多 铁 性 之 前, Kim ura 和

Ishihara 等人合作 , 利用 J1-J2-J3 经典自旋模型来 模拟 RM nO3 中从 A 型反铁磁到非公度(螺旋)自旋 序、再到 ++--自旋序[ 121] _{的转变, 如图 31 所示 。} 在 Ishihara 的模型中 , J1 , J2 和 J3 的值是轨道序的 函数, 其中 J1是最近邻 M n 之间铁磁性交换作用 , J2 和 J3 是次近邻交换作用, J2沿着 b 方向 , 为反铁磁 , 较强;而 J3 沿着 a 方向 , 弱铁磁性 。 图 30 　 螺旋自旋序导致 铁电极 化示意 图 。深色 和浅 色点 分别代表移动后(铁电极化)和移 动前(无铁 电极 化)氧离子的位置 。(a)逆时针的螺旋 。(b)顺时针 的螺旋。取自[ 98] 由图 31 所 示 , 要 产 生 类 似 于 T bM nO3 和 Dy M nO3中的螺旋, J2/ (-J1)需要在 0.8 ～ 1.2 之 间。在一个正交晶格中 , 次近邻的交换作用途径相比 最近邻的交换作用途径更长更曲折, 为何会有如此 强的 J2, 让人费解 。第一性原理计算拟合表明 , J2/ |J1|只 有 0.56 , 不 足 以 产 生 如 T bM nO3 和 Dy M nO3 中 那 样 短 周 期 的 螺 旋。 而 且 , J3 = 0.375J1, 也是反铁磁的 , 并且远大于 Ishihara 模型 取值[ 118] 。图 31 中只有在有限温才存在螺旋自旋序 , 这明显与实际不合。而且根据 Ishihara 的模型 , E 型 反铁磁和 qMn =1/ 2 的螺旋结构是能量简并的 , 而实

图 31 　二维 J1-J2-J3模型平均场磁相图。其中 J3/ J1=0 .

01 。取自[ 121]

际体系则不存在 qM n =1/ 2 的螺旋结构 。

最近, Mo chizuki 和 Furukaw a 在 Ishihara 模型 基础上进一步加入多种相互作用, 拟合出多铁锰氧 化物的部分相图, 并解释了在磁场作用下 , 螺旋平面 的翻转[ 122 , 123] _。 上述这些模型都是基于类海森堡模型经典自旋 基础上的, 下面将介绍基于双交换模型(量子 eg 电 子加经典 t2g自旋)来更好地理解锰氧化物中螺旋序 的起源[ 124] 。 其实, 早在 2003 年 , H otta 等人就采用双交换模 型研究了未掺杂锰氧化物的相图[ 125 , 126] , 结果如图 32 所示 。在相图上 , A 和 E 型反铁磁之间并没有出现 螺旋序。一个原因是 H o tta 使用的格子是 4 ×4 ×4 , 相对实际 T bM nO3 和 DyM nO3 螺旋序的周期而言 太小。 图 32 　未掺杂双交换模型在 4×4 ×4 格点上的基态相图 。实 线是 平 均 场 的 结 果, 实 圈 是 最 优 化 的 结 果 。取 自[ 126]

而在 Sergienko 的工作中 , Dzy aloshinskii-Moriya 相互作用(Dij ·(Si ×Sj))不但导致了铁电极化 , 而

且还可以导致自旋出现非共线结构, 在具有相同方 向的 Dzy aloshinskii-Mo riy a 系数 D 时(即统一的极 化方向),可以导致螺旋自旋序 。但由于实际材料中 , Dzyaloshinskii-M oriya 相互作用是很 弱的 。而要产 生如 T bM nO3 和 DyM nO3 中的短周期螺旋, 则所需 的 Dzyaloshinskii-M oriya 相互作用远大于实际所可 能的值(这一点 Se rg ienko 在文中也承认)。并且 , 在 正交结构锰氧化物中, 由于交替的 GdFeO3 型畸变 (即 M n-O-M n 的 键 角 扭 曲 , 如 图 30 所 示 ), Dzyaloshinskii-M oriya 相互作用系数(D)也是交替 的, 这样的 Dzyalo shinskii-M o riy a 相互作用对原本 平行的自旋只会导致顺时针/ 逆时针交替的非共线 自旋序, 而不是统一的顺 时针或逆时针的螺旋 。而 Dzyaloshinskii-M oriya 相 互作 用可 以导 致 BiFeO3

原本反平行自旋变成长周期(64 nm)螺旋[ 127] 。之所 以在 Serg ienko 的模拟中能产生螺旋序 , 是由于其没 有考虑 交替 GdF eO3 型 畸变, 而 只有 统 一的 铁电 极化。 可以说, 前面的双交换模型并未成功解释锰氧 化物螺旋自旋序的起源。为了研究未掺杂锰氧化物 的相图, 下面将主要采用零温变分法 , 即预设一些相 (自旋序), 如图 33(d)所 示 , 比较各种自旋序的能 量。而各种相的能量在 k 空间中计算得到 , 可以认为 是无穷大体系(平均每个格点的)能量 。 首先计算二维双轨道双交换加上最近邻超交换 哈密顿的基态相图, 正如 H otta 的相图 , A 型和 E 型 反铁磁之间没有螺旋序。 为了获得螺旋序, 受自旋失措模型的启发 , 我们 在哈密顿量中加入次近邻超交换 J2a 和 J2b, 其中下 角标 a 和 b 指超 交换的方 向 。如图 33 所示 , 近邻 M n-O-M n 的键角随着 G dFeO3 型畸变变小, 因而双 交换和最近邻超交换都被削弱, 而次近邻之间相互 作用由于两个氧离子靠近而得到增强。随着 A 位稀 土 离 子 减 小, GdF eO3 型 畸 变 逐 渐 增 强, 近 邻 M n-O-M n 键角逐渐变小 , 次近邻之间相互作用变得 越来越重要。并且 , 由于正交晶格中 b 方向的晶格常 数要大于 a 方向 , 因此次近邻相互作用是各项异性 的。如图 33 所示 , b 方 向的 次近 邻交 换 作用 途径 M n-O-O-M n 键要比 a 方向的更直 , 虽然 Mn 之间的 间距略大, 因此 b 方向的次近邻交换作用应该更强 。 考虑次近邻超交换作用, 重新计算了零温相图 , 如图 34(a)所示 , 图中 A 型反铁磁 、E 型反铁磁中间夹着 螺旋自旋态。