GRIN 光學元件之研究(一)：GRIN 光學元件用
可聚合性介面活性劑之合成及特性研究
Pr epar ation and Char acter ization of Polymer izable Sur factants
For GRIN Optical Elements
計畫編號：NSC 90-2216-E006-027
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主持人：劉瑞祥 國立成功大學化工系
一、中文摘要 為解決添加無機奈米微粒時介面活性 劑所導致之分相問題，本研究中合成一系列 可聚合性介面活性劑，並針對製備無機奈米 微粒之條件對所製得微粒之影響作探討。所 製得之無機奈米微粒將被用以固定於有機 高分子，進而製作 GRIN 型塑膠光纖，則影 像傳送功效將被大大提高。本實驗以 methyl methacrylate (MMA)為反應性單體，diphenyl sulfide (DS) 為 非 反 應 性 dopant ， AIBN (2,2´-azobis(2-methyl propionitrile) )為起始 劑，藉銀奈米微粒增加折射率差。可聚合性 介面活性劑之合成方法，銀奈米粒子在 U.V. 吸收光譜的特性差異，MMA/介面活性劑錯 體之生成等，均有詳細探討。 關鍵詞：GRIN 光纖，奈米微粒，逆微胞， 折射率，旋轉離心法。 Abstr actThe existence of surfactant was found to cause the aggregation of nanoparticles leading phase separation in plastic gel rods. To solve the problem, we synthesized a series of polymerizable surfactants. The polymerizable surfactants were used to fabricate nano particles which will be introduced into GRIN rods. It was found that optical characteristics of GRIN optical rods increase with increasing the refractive index difference. MMA, DS and AIBN were used in this investigation as reactive monomer, unreactive monomer, and initiator, respectively. Ag nano-particle was prepared and will be used as a doptant to increase the refractive index of optical fibers. Preparation conditions of Ag nano-particle
and effects of surfactant concentration on the nanoparticle size were all studied in detail. Nanoparticle size and distribution were also discussed by using SEM technique.
Keywor ds:polymerizable surfactant, GRIN
optical fiber, nano-particle, reversed micell, refractive index, Centrifugal Diffusing Polymerization. 二、緒論 奈米技術為一新興科學，主要因其粒子 小至 nanosize，比之 bulk 來說，擁有特殊物 理化學性質，其行為必須以量子理論解釋， 也因如此使其有電學、觸媒、生化、光學等 多方面應用價值。光通訊為近年來熱門科 技，透過光來傳輸，其擁有大容量、低損失、 無漏話、非導電等優點，且傳輸速度無與比 擬。現今光纖都以石英系為主，但以開口數 (N.A.值)、加工性、製作成本而論，塑膠系 光纖均優於石英系。 本研究室之上一研究中發現，若在有機 系中嵌入無機微粒，則會使整體折射率提 升。折射率為影像傳輸之一要角，我們若能 藉著逆微胞系統製備無機奈米粒子，再加以 固定於有機高分子，進而製作 GRIN 型塑膠 光纖，則影像傳送效能將大大提高。然因為 介面活性劑之使用，使塑膠光纖中之無雞奈 米微粒，因介面活性劑之殘留容易產生凝集 現象，因而易造成相分離而不透光。本研究 中即針對介面活性劑所造成之缺失，合成一 系列可聚合之介面活性劑。在製備 GRIN 光 纖之後段聚合加工中，介面活性劑將完全聚 合，因此不會再有相分離之問題發生。可提 升光纖棒之光學品質。
三、實驗
藥品：
methyl methacrylate (MMA), diphenyl sulfide (DS), AgNO3, NaBH4, isooctane, sodium
di-2-ethylhexyl sulfosucci- nate ), AIBN (2,2´-azobis(2-methylpropio -nitrile) ), organic solvents. AIBN 起始劑之純化: 1、AIBN 溶於少量丙酮於 400C 下加熱，直 至飽和。 2、靜置於室溫下 overnight。 3、過濾，除去雜質。 4、抽真空、乾燥。 可聚合性介面活性劑之合成 將 HEMA6.5g、hydroquinone 10mg 溶 於 20ml 之 1,4-dioxane，再加至由 5g succinic anhydride、DMAP(0.1g)及 1,4-dioxane(50 ml) 所形成之溶液中。於 80o C 下攪拌 30 小時。 室溫下，Chloroform 30 ml 被加至反應產物 中，以水清洗數次，除去溶劑，製得由狀產 物 。 以 NMR 、 IR 定 性 。 NMR(CDCl3): δ=1.91(s, 3H, CH3), 2.64(s, 4H, CH2CO), 4.32(s, 4H, CH2O), 5.56(s, 1H, CH=), 6.09(s, 1H, CH=), 10.64(s, 1H, COOH). IR: 1636(C=C), 1725(C=O), 3100 cm-1 (OH). EA: C10H14O6 (220): Calcd. C 52.17, H 6.13; Found: C 52.06, H 6.10. 奈米銀微粒子的製備： 配製含有介面活性劑的 isooctane 溶液 為有機相 AgNO3水溶液為水相 1、NaBH4 水溶液為水相 2 將適量的兩種水相分別注 入有機相中，成為逆微胞溶液 1 與逆微胞溶 液 2，將兩種逆微胞溶液等量混合，超音波 震盪即生成銀超微粒子。藉著改變界面活性 劑濃度、水相濃度以及其含量，可分別探討 W 值（[H2O]/[surfactant]）、介面活性劑濃 度、NaBH4 濃度、AgNO3 等效應對奈米銀 粒微子的影響。 光纖棒之製程： 將所得之銀超微粒子溶液抽真空，將 isooctane 抽離，再加入與被抽離之 isooctane 等量的 MMA/DS=3：1 之溶液(MMA 為較 低折射率單體，DS 為為非反應型高折射率 試藥)，超音波震盪，取出 15µl 加入 3ml 的 MMA/DS=3：1 溶液稀釋，再加入 0.1wt﹪ 之 AIBN 起始劑，超音波震盪，將溶液置入 內徑 4mm，外徑 6mm，長度 25cm 的玻璃 管中，留下適當空間將開口端封閉，置於旋 轉機器，轉速 1000rpm，550 C 預聚合 2 小 時，隨著預聚合步驟的進行，會使加熱期間 新生成的低折射率高分子附著至管壁上，愈 靠近管壁處所累積的高分子含量愈多，而玻 璃管中心部分存在單體含量較多。隨後，再 將此玻璃管直立靜置入 550 C 烘箱中。在此 靜置加熱過程中，因管中聚合度不高，單體 的擴散滲透速度大於聚合速度，因此管中心 部份的 DS 與 MMA 單體還是會往管壁方向 擴散，持續加熱 8 小時處理直至高聚合度完 成製作。將玻璃管小心敲碎，截取適當長度 之光纖棒，其兩端經磨平處理，即得成品。 四、結果與討論 具有不飽合鍵介面活性劑之合成： 由 HEMA 可合成一系列具不同鏈長之介面 活性劑，如下方程式所示(Scheme 1)。
為提升介面活性劑之親水端，導入磺酸鈉鹽 末端基，合成反應如下所示(Scheme 2)。 CH2=C CH3 C O (CH2)4 OH NaHSO3 (CH OH 2)4 O C CH3 CH2 C H NaO3S NaO3S H C CH2 CH3 C O (CH2)6 OH NaHSO3 OH (CH2)6 O C CH3 CH2=C CH2=C CH3 C O (CH2)11 OH NaHSO3 OH (CH2)11 O C CH3 CH2 C H NaO3S 所合成之聚合性介面活性劑被使用於 奈米微粒之製備，製作條件及所製得奈米微 粒之結果如下所示。 硝酸銀濃度效應： 圖一、不同硝酸銀下之銀奈米微粒之粒徑對 逆微胞粒徑關係[ surfactant ] = 0.2 M ,[ NaBH4]=0.01M , W= 4 . 由實驗結果可知，銀奈米微粒之粒徑對 逆微胞大小有密切關係，在 UV 光譜中約 400nm 左右會有高低吸收峰出現。如上圖一 所示，W 值固定下，不同硝酸銀濃度下所 製得銀微粒大小亦不同，奈米微粒之粒徑隨 著硝酸銀濃度之增高而增大。此研究中所得 奈米微粒之大小，均經由 TEM 照相方式予 以確認。 介面活性劑效應： 如圖二所示，介面活性劑濃度並不影響奈 米微粒之粒徑，亦即在 400nm 處之吸收峰 並未隨介面活性劑濃度之改變而有明顯改 變。 圖二、介面活性劑對奈米微粒粒徑關係[ NaBH4]=0.01M , W= 4 . 可聚合性介面活性劑具有親疏水端，因此與 一般介面活性劑相同，可被用於製備奈米微 粒。上圖所示為介面活性劑對奈米微粒粒徑 關係，隨著濃度增高而變大。 MMA 單體系 W 值效應： 進一步地將單體引進奈米微粒系，探討 W 值對微粒之相關性，結果如下所示。 圖三、
(surfactant
/MMA/H2O)系 W 值對奈 米粒徑關係，[AgNO3]= 0.02M, [NaBH4]= 0.01M, [surfactant]=0.2M). 為製得 GRIN 光纖棒，必須以 MMA 取 代有機相，使奈米微粒分散於 MMA 中，以 旋轉離心聚合法制備光纖母材。上圖所示為 不同 W 值所製得奈米微粒分散在 MMA 中，所測得之 UV 吸收光譜。左側之吸收峰 應為，MMA 與奈米微粒表面介面活性劑相 互作用下，所生成之錯合體所造成之吸收。 此吸收波長處，在 MMA 及可聚合性介面活 性劑之 UV 吸收光譜中並無任何吸收峰。 0 1 340 350 400 450 500 Abs nm 0.3M 0.15M 0.1M 0 2 295300 400 500 Abs nm W=10 W=8 W=2 360.0 0 400.00 440.00 480.00 WAVELENGTH 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 O . D 0.05M 0.04M 0.01M為探討 MMA 系統下之硝酸銀含量對 UV 吸收光譜之影響，如下圖所示，不同硝 酸 銀 濃 度 之 吸 收 趨 勢 與 有 機 溶 劑 系相類 似。左側仍被發現有一特徵性吸收峰，其亦 應為 MMA/介面活性劑錯合體所導致。 圖四、不同硝酸銀濃度下之 UV 吸收光譜。 實際所製得銀奈米微粒之 SEM 顯微相 片如下圖所示。 圖五、奈米微粒之 SEM 圖。 W value Diameter (nm) 4 4.9 10 12.5 AgNO3 (M) 0.01 6.7 0.03 11.3 各變因下所製得銀奈米微粒之顆粒大 小，由結果可知所製得之奈米微粒均小於 15 nm。經由 SEM 實際顆粒大小之分析結 果，以量化表示如下圖所示，均為小於 15nm 之奈米微粒，其大小分佈尚稱合理，因此可 確定該些粒子應可被使用於 GRIN 光纖之 製備。 圖六、奈米微粒之粒徑分布圖。 下一年度計畫： 本研究中所合成之可聚合性介面活性 劑具有親疏水端，而且也由初步探討中證實 可用以製備無機奈米微粒，因此往後下一年 度中，將以第一年所合成之可聚合性界面活 性劑，製備出可使用於光學元件之奈米無機 微粒。本研究中將以單體為有機液體層，以 形成 W/O 水相微粒分散於有機層之乳液微 粒，以製作出分散於單體溶液中之奈米無機 微粒。乳化條件、溫度、莫爾比、可聚合性 界面活性劑之種類及用量、無機材料種類及 用量等，對奈米無機微粒之粒徑分布、乳化 液穩定性等之影響，將詳細予以探討。所製 作出之奈米無機微粒，將被分離乾燥，並以 SEM、FT-IR、EA 等進行定性及定量分析； 所製作出奈米無機微粒之折射率、吸光波長 性等亦將予以確認。本研究中預計將可製作 出可使用於第三年度計劃，用以製作出各種 具有高折射率光學元件之無機微粒。將使用 Ag、PdS、CdS、FeS 等無機材料之離子溶 液，將之分散於 MMA 單體溶液中，使形成 W/O 逆微胞分散液，並改變 MMA、SM、 BzMA 等透光度較佳及折射率較大之單體。 參考文獻：
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30 0 35 0 40 0 45 0 50 0 0.0 0 0.0 5 0.1 0 0.1 5 0.2 0 0.2 5 0.3 0 0.3 5 0.4 0 0.4 5 0.5 0 0.5 5 0.6 0 0.6 5 0.7 0 0.7 5 0.8 0 0.8 5 0.9 0 0.9 5 1.0 0 A bs w a v ele n g th (n m ) AgNO3=0.03M 0.025M 0.01M 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 F re q u e n cy ( % ) Diameter (nm)
