行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
總計畫及子計畫一：相平衡性質量測與熱力模式建立
計畫類別： 整合型計畫
計畫編號： NSC93-ET-7-011-003-ET
執行期間： 93 年 01 月 01 日至 93 年 12 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 林河木
計畫參與人員： 陳昶全,李明哲等
報告類型： 完整報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 5 月 10 日
行政院國家科學委員會/經濟部能源局/石油基金管理委員會
能源科技學術合作研究計畫成果報告
反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究
總計畫及子計畫一﹕相平衡性質量測與熱力模式建立
計畫編號﹕NSC 93-ET-7-001-003-ET
執行期間﹕93 年 1 月 1 日至 93 年 12 月 31 日
計畫主持人﹕林河木
執行單位﹕台灣科大化工系
中華民國 94 年 3 月
中文摘要
(關鍵詞﹕相平衡､熱力模式､丙烯酸丁酯､丙烯酸､正丁醇､水､反應性蒸餾)
本計畫的目的在於確立用於描述含有丙烯酸丁酯､丙烯酸､正丁醇及水的混 合物相行為的熱力模式﹐此一模式是從事以反應性蒸餾法產製丙烯酸丁酯的製程 模擬與設計所需。本研究量測水+正丁醇+丙烯酸丁酯､水+丙烯酸+丙烯酸丁酯 與水+正丁醇+丙烯酸三組三成分系統在 298.15 K 至 318.15 K 下的液液相平衡數 據﹐這些新數據應用於檢驗與修正 Aspen Plus 物性資料庫中內定之 NRTL 參數值。
英文摘要
(Keywords: phase equilibria, thermodynamic model, butyl acrylate, acrylic acid, 1-butanol, water, reactive distillation)
The objective of this project is to develop a thermodynamic model for describing the phase behavior of the mixtures containing butyl acrylate, acrylic acid, 1-butanol, and water. The model is essentially needed in the process simulation and design for producing butyl acrylate via reactive distillation. Liquid-liquid equilibrium data of three ternary systems of water + 1-butanol + butyl acrylate, water + acrylic acid + butyl acrylate, and water + 1-butanol + acrylic acid were measured at temperature from 298.15 K to 318.15 K. These new data were used in the verification and
modification of the default values of the NRTL parameters in the Aspen Plus process simulation package.
目 錄
頁碼 中文摘要 … … … … I 英文摘要 … … … … II 目錄 … … … … III
一､前言 … … … . 1
二､研究目的 … … … … 2
三､研究方法 … … … . 3
四､結果與討論 … … … . 7
五､參考文獻 … … … . 18
計畫成果自評 … … … … 19
研發成果資料表 … … … … 20
一､前言
反應性蒸餾法是近 20 年來逐漸受重視的化工生產製程之一﹐其概念遠溯至 1932 年﹐當時實驗者從酯化反應中觀察到若將生成的酯自反應器中分離出時﹐
反應會繼續進行而不會達到平衡﹐而酯類產物將持續生成。但當時仍不知如何與 化工程序連結而商業化﹐直到 70 年代﹐能源危機才重新引起討論﹐並且提出許 多可能的應用。
反應性蒸餾程序是將化學反應與產物分離兩種製造程序結合在一個程序單元 中﹐其特點在於反應所得的產物﹐因相對揮發度的不同﹐在反應蒸餾塔中﹐不但 有物質分離的效果﹐同時也因相對揮發度較高的產物不斷地從液相中被移除﹐使 得反應更有利於產物的產生。其系統的配置依反應系統的特性有不同的組合設 計﹐較常見的一種連續式操作法是將裝填觸媒的反應區置於中段﹐上方連結一精 餾段﹐下方則接一汽提段﹐進料從反應區進入﹐較輕質成份從精餾段頂部流出﹐
較重質成份則由汽提段底部流出。此種方法與一般的傳統製造程序相比較﹐反應 性蒸餾法有兩個主要的優點﹕
1. 提高產率﹕因分離的效果連續移去生成物﹐依據勒沙特列原理會影響可逆反 應平衡﹐進而提高產率﹔或者因反應的進行影響相平衡﹐導致系統內共沸現 象消除﹐使得產物分離更容易﹐而得到高純度的產物。
2. 降低成本﹕因為反應性蒸餾程序是結合了反應與分離這兩種程序於一個單元 操作中﹐所以減少了設備開支﹔對具有高反應熱之系統﹐放出的反應熱更可 提供液體汽化所需的汽化熱﹐減低再沸器能量的負載﹐可以有效地降低操作 成本。
在反應蒸餾塔中﹐混合物的行為同時受到反應動力､化學平衡與相平衡等的 支配﹐欲掌握設計此一生產製程的關鍵變數﹐必先充份瞭解相關系統的動力與熱 力行為﹐本子題的重點在於熱力行為的研究及熱力模式的確立。
二､研究目的
本研究計畫為整合型計畫-「反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究」的子 計畫一﹐主要目的在於深入探討產製丙烯酸酯程序中相關混合物的相行為﹐並確 立描述該反應系統的熱力模式及可靠的參數值﹐以供其他子計畫從事動力模式建 立､反應蒸餾系統的程序分析､模擬與控制等的研究。
三､研究方法
3-1 相平衡數據蒐集與模式參數確認
對於一單元酸與單元醇之酯化反應系統﹐均含有水､酯､醇､酸四個成分﹐
此四種物質共可組成六對雙成分系統﹐理論上從這些雙成分混合物之相平衡數據 可求得熱力模式的參數值。今以產製丙烯酸丁酯為標的﹐自文獻中蒐集已存在的 雙成份與多成份系統的相平衡數據﹐不足的相平衡數據﹐可依需求由本研究自行 量測﹐以便做為求取可靠之熱力模式參數值的依據。經文獻蒐尋後發現與本研究 相關的汽液平衡數據﹐大都發表於前蘇聯與東歐國家﹐已量測的系統包括水+丙 烯酸 (Chubarov et al., 1976a; Linek and Wichterle, 1974; Frolov et al., 1967)､正丁 醇+丙烯酸 (Chubarov et al., 1976a)､正丁醇+丙烯酸丁酯(Chubarov et al., 1976b;
Filippov and Reikhsfeld, 1973)。另外﹐水+正丁醇之汽液平衡與液液平衡數據﹐可 從 DECHEMA VLE and LLE Data Collections 系列書中取得﹔惟目前尚缺乏訂定 丙烯酸丁酯/丙烯酸與丙烯酸丁酯/水之雙成分參數的相平衡數據。為了取得所需 的相平衡數據﹐可量測此兩配對之混合物的汽液平衡數據﹐也可量取水+正丁醇 +丙烯酸丁酯及水+丙烯酸+丙烯酸丁酯三成分系統的汽液或液液相平衡數據。
表一為由 Aspen Plus 物性資料庫所擷取的 NRTL 模式參數值﹐由子計畫四之 計算結果與現有四對雙成分系統(水/丙烯酸､水/正丁醇､丙烯酸/正丁醇､正丁 醇/丙烯酸丁酯)的相平衡文獻值比較﹐一般而言﹐大致吻合。然而﹐對於丙烯酸 /丙烯酸丁酯與水/丙烯酸丁酯則無現成的文獻數據加以驗證。另外﹐這些參數值 用於估算水/丙烯酸丁酯/正丁醇與水/丙烯酸丁酯/丙烯酸所形成之液液相平衡性 質的準確性也無文獻值可以比較。因此﹐本研究嘗試進行丙烯酸/丙烯酸丁酯之 汽液平衡或含水､酯､醇或酸的三成分液液平衡實驗﹐這些實驗結果一來可檢驗 Aspen Plus 物性資料庫所提供之參數值的可靠性﹐也可用於修正這些參數值﹐提 高相平衡性質計算的準確度。經確認後之熱力模式參數值﹐可提供給其他子計 畫﹐以改進反應性蒸餾系統的程序分析､模擬､控制與設計的準確度。
3-2 汽液相平衡數據量測
本研究使用之靜態式相平衡量測裝置的示意圖如圖 1 所示﹐此裝置使用於丙 烯酸+丙烯酸丁酯混合物的汽液平衡數據的量取。圖 1 中的右下方為除氣-進料單 元(2)﹐係由一圓底燒瓶､抽真空管路､進料管與電磁攪拌加熱板所構成﹐該單 元可將調配好的進料混合物熔為液體﹐藉由加熱､攪拌與抽真空﹐將藥品中微溶 的不凝結氣體及燒瓶中的空氣移除﹐圓底燒瓶可儲存除氣後的混合液﹐以待後續 的進料移送。除氣-進料單元的進料管和平衡釜(1)相連﹐而平衡釜沉浸於高溫油 浴槽(5, Model EX-251HT, Neslab, USA)中﹐槽溫可控制於±0.03oC 內。一具耐高 溫(200oC)的液體循環泵(6)﹐經由一穿透恆溫槽的管線與平衡釜下端之出口相 連﹐以進行液相循環﹐此一循環裝置可加速相平衡的達成﹐也用來汲取液相樣品。
液體循環泵出口管路上﹐連接一三向閥(10)﹐可控制液體循環的路徑﹐以便選擇 液相循環或液相取樣。回流液體在進入平衡釜前﹐先經一蛇管(9)加熱﹐以確保 平衡釜中溫度的穩定。
平衡壓力由一壓力傳送器(4, Model PDCR- 912, 0-1 bar, Druck, UK)與一數位 顯示器(Model 261, Druck, UK)量取﹐經校正其讀值可準確至±0.1%。平衡溫度由 一白金 RTD 感測器與數位溫度顯示器(3, Model 1560, Hart Scientific, USA)讀取﹐
可準確至±0.02oC。外露於恆溫槽外之管路均纏以加熱帶與保溫材料﹐以減低管 路阻塞及干擾系統平衡狀態的可能性。
樣品的組成分析均使用氣相層析儀(Model: 8700﹐TCD 感測器﹐中國層析公 司)﹐分析用的載氣為氦氣。進行組成分析之前﹐每一雙成份系統需先求取氣相 層析檢量線(calibration curve)﹐方法為配製不同濃度之雙成份標準溶液﹐注入層 析儀以得取面積比與莫耳比間的關係。
3-3 液液相平衡數據量測
由於參與反應系統的成份中丙烯酸丁酯與正丁醇均和水無法完全互溶﹐對於 水+正丁醇､水+丙烯酸丁酯﹐以及水+正丁醇+丙烯酸正丁酯､水+正丁醇+丙烯 酸與水+丙烯酸+丙烯酸正丁酯等系統而言﹐在某些特定組成範圍會有液液分離 現象出現﹐亦即在塔頂物流冷卻後可能有兩個液相(水相與有機相)存在﹐此種多 相共存的現象﹐將增添反應蒸餾系統的複雜度。在製程設計之先﹐宜對此類混合 物的相邊界多加瞭解。
本研究使用圖 2 之液液相平衡裝置量取水+正丁醇+丙烯酸丁酯､水+丙烯酸+
丙烯酸丁酯與水+正丁醇+丙烯酸三成分系統的液液相平衡數據。液液相平衡的 量測步驟如下﹕
1. 配製一混合液置於液液平衡釜中﹐平衡釜外接冷凍循環水槽來控制溫度﹐使 系統維持恆溫。
2. 平衡釜內放置一磁石﹐樣品經長時間攪拌混合(三個小時以上)﹐將趨於恆溫﹐
並趨於液液平衡。
3. 兩液相經足夠的接觸之後﹐停止磁石攪拌﹐將樣品靜置於平衡釜中八小時以 上﹐直至兩液相充分分離﹐達到平衡狀態。
4. 以注射針筒取各液相的樣品(約 1l)﹐注入 GC 以進行組成分析﹐兩液相分別 取五個樣品﹐求其平均值。
5. 改變混合液的組成﹐重複進行步驟(1)至步驟(4)。混合液的組成調配製至呈一 均勻相為止。
各液相之組成採用氣相層析儀進行分析。校正曲線是標準濃度與儀器設備訊 號的對照關係式﹐常常因為儀器設備的損耗或人為操作的不當﹐造成關係式的改 變。所以為了得到準確的實驗量測結果﹐則必須經常以已知濃度的標準樣品去驗 證校正曲線的適用性﹐當發現校正曲線的關係式改變時﹐便需要重新製作新的校 正曲線﹐以確保實驗結果的可靠度。
在分析兩液相組成時﹐以注射針筒取各液相的樣品(約 1l)﹐注入 GC 進行組 成分析﹐各相取五個樣品以上﹐並由面積比數據之重現性﹐驗證所量取之數據的 不確定性在一可接受的範圍內﹐再求取這些面積比數據的平均值﹐經校正曲線的 關係式將面積比轉換成莫耳比。三成份液液平衡組成必須由兩條雙成分系統之檢 量線換算得到﹔兩液相的組成即為三成份縛線的端點。
3-4 相平衡數據關聯
雙成份汽液相平衡數據﹐可用來訂定熱力模式的最適化參數值。相平衡數 據的關聯計有法與法﹔但是對於液液平衡的計算﹐一般而言﹐狀態方程 式(法)的準確度遠低於活性係數模式(法)。由於與此酯化反應有關的混合 物系統﹐可能有液液共存的現象出現﹐本研究對於汽液相平衡計算將採行
法﹐其中汽相中成份 i 的逸壓由維里方程式估算﹔液相中成份 i 的逸壓﹐由 NRTL
活性係數模式計算(Renon and Prausnitz, 1968)。液液相平衡計算時﹐兩液相中各 成分之逸壓則均使用 NRTL 模式計算。相平衡數據將用來訂定最適化之模式參 數值或檢驗文獻所載之參數值的可靠性。
四､結果與討論
4-1 汽液相平衡之量測
原擬量測丙烯酸+丙烯酸丁酯之汽液相平衡數據﹐然而﹐因丙烯酸與丙烯酸丁 酯在量測過程均易發生聚合反應﹐造成管路阻塞﹐因此無法由汽液平衡量測的結 果驗證表一中丙烯酸/丙烯酸丁酯模式參數的可靠性。本研究乃決定改以液液平 衡數據來檢驗與修正相關系統的模式參數值。
4-2 液液相平衡之量測結果
本研究使用圖 2 之裝置量測水+正丁醇+丙烯酸丁酯､水+丙烯酸+丙烯酸丁酯 與水+丙烯酸+正丁醇三成分系統在 298.15 K-318.15 K 下的液液相平衡數據﹐量 測結果分別整理於表二至表四。圖 3 至圖 5 分別為水+正丁醇+丙烯酸丁酯､水+
丙烯酸+丙烯酸丁酯與水+丙烯酸+正丁醇系統的量測結果﹐第一個系統屬於 type-II LLE﹐後兩個系統則為 type-I LLE﹐這些系統之液液分相區均隨溫度的升 高而縮小。圖上之虛線為使用 NRTL 模式及表一之 Aspen Plus 資料庫內定之參數 值的估算結果﹐圖 3 與圖 4 顯示使用 Aspen Plus 內建之參數估算水在丙烯酸丁酯 中的溶解度偏高(實驗量取之水在酯中之莫耳分率約為 0.05﹔而估計值卻高至約 0.25)﹐顯然﹐水/丙烯酸丁酯之模式參數須加以修正﹐本研究將以液液相平衡數 據為依據﹐重新訂定此對雙成分模式參數值。
4-3 液液相平衡數據關聯
本研究對於液液平衡計算是採用類似於定溫定壓的驟沸計算法﹐亦即在給定 的溫度､壓力及進料總組成條件下﹐由質量均衡關係式與液液平衡關係式聯立解 得共存之兩液相的組成。根據相平衡法則得知﹐混合物系統處於液液平衡時﹐各 成份在兩液相之逸壓必須相等﹐亦即﹕
II i II i I i I
iγ x γ
x (1)
上式中之i為成份 i 的活性係數。在定溫定壓的驟沸計算中﹐系統的總莫耳數平 衡與個別成分 i 之莫耳數平衡分別為﹕
II
I L
L
F (2)
I i I I i II i I II i II I i I
i (F L)]x
x [L x x L x L
Z (3)
因此
II i I
i I
i L K L
x Z
(4)
其中
II i
I i I i II i
i γ
γ x
K x (5)
由上列諸式可得到一驟沸(flash)方程式﹕
0 K
) L L (F
1 Z
n
1 i
i I II
i
(6)
活性係數模式選定後﹐即可利用前述之液液平衡法則及質量平衡式﹐進行兩 共存液相組成計算。如果是使用雙成分液液相平衡數據求取模式之雙成分交互作 用參數的最適值﹐計算時所設定的最小化目標方程式定義如下:
6n ) x (x π
n
1 k
2
1 j
3
1 i
2 exp ijk cal
ijl
(7)
式中 n 代表縛線總數﹐下標 i､j 與 k 分別表示成分､相及縛線數。
本研究先以水+正丁醇+丙烯酸丁酯 LLE 數據重新修正丙烯酸丁酯/水之參 數﹐計算時正丁醇/水之參數取自 Lee et al. (2004)﹐正丁醇/丙烯酸丁酯之參數則 設定為 Aspen Plus 之內訂值。圖 3 中之實線為關聯的結果﹐大幅改進液液相邊界 計算(即塔頂分液槽兩液相組成)的準確度。水+丙烯酸+丙烯酸丁酯之 LLE 數據 則用於修訂丙烯酸/丙烯酸丁酯與丙烯酸/水之參數值﹐計算中丙烯酸丁酯/水之參 數設定為本研究之新修訂值。圖 4 中之實線為關聯結果﹐顯然使用新修訂之參數 的計算結果與實驗值相當吻合﹔重新修訂的 NRTL 參數值均整理於表一的下半 部。至於計算水+丙烯酸+正丁醇系統液液相邊界的 NRTL 參數值直接取自表一﹐
其中正丁醇/丙烯酸的參數為 Aspen Plus 內建值﹐正丁醇/水與丙烯酸/水之參數取 自新修訂值﹐計算結果以實線示於圖 5﹐此圖顯示在丙烯酸濃度較低的範圍﹐計 算值與實驗值較為接近﹐摺點(plait point)附近的區域﹐估算所得的兩相區範圍較 實驗結果大。然而﹐該計算結果較完全使用 Aspen Plus 內建值(虛線所示)的情況 為佳。表一所列新修訂的參數值可供其他子計畫用於程序模擬與設計。
表一 Aspen Plus 物性資料庫之 NRTL 模式參數內定值與修正後之參數值a
(i)/(j) aij aji bij bji α
Aspen Plus物性資料庫內定值
1-butanol (2)/acrylic acid (1) 0 0 -232.97 328.17 0.3116 1-butanol (2)/butyl acrylate (3) 0 0 347.33 25.692 0.3 1-butanol (2)/water (4) 0 0 37.077 1154.0 0.3 acrylic acid (1)/butyl acrylate (3) 0 0 -205.40 336.27 0.3 acrylic acid (1)/water (4) 0 0 -156.05 810.15 0.3 butyl acrylate (3)/water (4) 0 0 349.94 1965.4 0.3
修正後之參數值
1-butanol (2)/water (4) -4.2649 7.8294 998.73 -900.65 0.2 acrylic acid (1)/butyl acrylate (3) 0 0 -566.16 1997.4 0.3 acrylic acid (1)/water (4) 0 0 -4.1952 713.18 0.3 butyl acrylate (3)/water (4) -6.9112 1.3865 2725.3 1584.3 0.25
a ij aij bij/T(K)
表二 水(1) + 正丁醇(2) + 丙烯酸丁酯(3)之液液平衡數據
Organic phase Aqueous phase T(K) x1I
x2I
x3I
x1II
x2II
x3II
298.15 0.5310 0.4690 0.0000 0.9809 0.0190 0.0001 0.4460 0.4852 0.0688 0.9836 0.0163 0.0001 0.3771 0.4620 0.1609 0.9856 0.0143 0.0001 0.3168 0.4216 0.2616 0.9875 0.0123 0.0002 0.2489 0.3636 0.3875 0.9890 0.0108 0.0002 0.1707 0.2634 0.5659 0.9914 0.0084 0.0002 0.1224 0.1845 0.6931 0.9924 0.0070 0.0006 0.0778 0.0912 0.8310 0.9950 0.0043 0.0007 0.0469 0.0001 0.9530 0.9996 0.0001 0.0003 308.15 0.5379 0.4621 0.0000 0.9824 0.0176 0.0000 0.4513 0.4810 0.0677 0.9841 0.0158 0.0002 0.3859 0.4563 0.1579 0.9870 0.0128 0.0002 0.3245 0.4167 0.2589 0.9891 0.0108 0.0002 0.2573 0.3606 0.3821 0.9901 0.0097 0.0002 0.1817 0.2641 0.5542 0.9918 0.0078 0.0004 0.1303 0.1833 0.6865 0.9933 0.0060 0.0007 0.0894 0.0933 0.8173 0.9954 0.0034 0.0012 0.0708 0.0000 0.9292 0.9995 0.0000 0.0005 318.15 0.5458 0.4542 0.0000 0.9834 0.0166 0.0000 0.4581 0.4750 0.0669 0.9921 0.0078 0.0001 0.3912 0.4531 0.1558 0.9878 0.0121 0.0002 0.3328 0.4138 0.2535 0.9894 0.0103 0.0003 0.2625 0.3585 0.3790 0.9907 0.0090 0.0003 0.1872 0.2635 0.5494 0.9928 0.0068 0.0004 0.1405 0.1832 0.6764 0.9940 0.0052 0.0008 0.1115 0.0907 0.7979 0.9956 0.0028 0.0016 0.0943 0.0000 0.9057 0.9995 0.0000 0.0005
表三 水(1) + 丙烯酸(2) + 丙烯酸丁酯(3)之液液平衡數據
Organic phase Aqueous phase T(K) x1I
x2I
x3I
x1II
x2II
x3II
298.15 0.04690 0.00001 0.95309 0.99956 0.00001 0.00043 0.1101 0.0898 0.8001 0.9935 0.0060 0.0005 0.1679 0.1558 0.6763 0.9866 0.0126 0.0008 0.2257 0.2333 0.5410 0.9746 0.0246 0.0008 0.2681 0.2750 0.4569 0.9656 0.0336 0.0008 0.3214 0.3123 0.3663 0.9522 0.0467 0.0011 0.3780 0.3263 0.2957 0.9362 0.0620 0.0018 0.4263 0.3326 0.2411 0.9011 0.0962 0.0027 0.4988 0.3278 0.1734 0.8866 0.1073 0.0061 0.5891 0.2923 0.1186 0.8474 0.1392 0.0134 308.15 0.07078 0.00001 0.92921 0.99954 0.00001 0.00045
0.1302 0.0883 0.7815 0.9936 0.0059 0.0005 0.1712 0.1468 0.6820 0.9869 0.0126 0.0005 0.2448 0.2273 0.5279 0.9772 0.0223 0.0005 0.2798 0.2688 0.4514 0.9637 0.0354 0.0009 0.3388 0.3046 0.3566 0.9477 0.0509 0.0014 0.3985 0.3137 0.2878 0.9308 0.0670 0.0022 0.4484 0.3193 0.2323 0.9103 0.0860 0.0037 0.5203 0.3159 0.1638 0.8757 0.1158 0.0085 318.15 0.09431 0.00001 0.90568 0.99953 0.00001 0.00046
0.1420 0.0881 0.7700 0.9933 0.0062 0.0005 0.1895 0.1516 0.6589 0.9860 0.0134 0.0006 0.2542 0.2240 0.5218 0.9724 0.0268 0.0008 0.2936 0.2662 0.4402 0.9608 0.0382 0.0010 0.3591 0.2919 0.3490 0.9426 0.0556 0.0018 0.4107 0.3078 0.2815 0.9233 0.0738 0.0029 0.4645 0.3105 0.2250 0.9027 0.0926 0.0047 0.5454 0.2987 0.1559 0.8641 0.1256 0.0103
表四 水(1) + 丙烯酸(2) + 正丁醇(3)之液液平衡數據
Organic phase Aqueous phase T(K) x1I
x2I
x3I
x1II
x2II
x3II
298.15 0.53098 0.00001 0.46901 0.98087 0.00001 0.01912 0.5530 0.0516 0.3954 0.9784 0.0023 0.0193 0.6002 0.1003 0.2995 0.9694 0.0107 0.0199 0.6430 0.1197 0.2373 0.9557 0.0218 0.0225 0.6652 0.1215 0.2133 0.9493 0.0269 0.0238 0.6876 0.1217 0.1907 0.9438 0.0307 0.0255 308.15 0.53789 0.00001 0.46210 0.98241 0.00001 0.01758
0.5615 0.0460 0.3925 0.9785 0.0027 0.0188 0.6118 0.0970 0.2912 0.9690 0.0110 0.0200 0.6524 0.1163 0.2313 0.9547 0.0223 0.0230 0.6766 0.1175 0.2059 0.9474 0.0275 0.0251 0.7152 0.1122 0.1726 0.9396 0.0321 0.0283 318.15 0.54585 0.00001 0.45414 0.98341 0.00001 0.01658
0.5750 0.0447 0.3803 0.9789 0.0027 0.0184 0.6248 0.0944 0.2808 0.9677 0.0119 0.0204 0.6570 0.1150 0.2280 0.9523 0.0235 0.0242 0.7058 0.1126 0.1816 0.9425 0.0294 0.0281 0.7417 0.1033 0.1550 0.9309 0.0351 0.0340
1 equilibrium cell 2 degassing unit 3 thermometer 4 pressure transducer 5 thermostated bath 6 circulation pump 7 liquid sample vail 8 vapor sampling valve 9 preheater
10 three-way valve
.
3 T 4 P
6
1
to vac.
5 2
.
8
to vac.
. .
7
.
to vac.
10
.
9圖 1 汽液平衡實驗之實驗裝置示意圖 vial
圖 2 液液平衡實驗之實驗裝置示意圖 T
bottom sample
L1
from circulating thermostatic bath
to circulating thermostatic bath
stir bar
L
2
top sample
圖 3 水 + 正丁醇 + 丙烯酸丁酯之液液平衡圖
Water
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
1-Butabol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Butyl acrylate
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
298K EXP data 308K EXP data 318K EXP data NRTL (this work) NRTL (Aspen)
1-Butanol
Water
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Acrylic acid
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Butyl acrylate
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
298K EXP data 308K EXP data 318K EXP data NRTL (this work) NRTL (Aspen)
圖 4 水 + 丙烯酸 + 丙烯酸丁酯之液液平衡圖
0.00 0.25 0.50 0.75 1.000.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
298K EXP data 308K EXP datt 318K EXP data 318K NRTL (this work) 318K NRTL (Aspen)
Water Acrylic acid
Butyl acrylate
圖 5 水 + 丙烯酸 + 正丁醇之液液平衡圖
1-Butanol
五､參考文獻
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計畫成果自評
本子計畫完成水 + 正丁醇 + 丙烯酸正丁酯､ 水 + 正丁醇 + 丙烯酸､ 水 + 丙烯酸 + 丙烯酸正丁酯三組三成分之液液相平衡數據﹐實驗結果顯示各混合 物系統之液液分相區的範圍﹐以及溫度改變時對相邊界的影響。利用本實驗所量 得的液液相平衡數據﹐修正 Aspen Plus 熱力資料庫中四組 NRTL 模式的內定參數 值﹐顯著改善塔頂分液槽中兩液相組成計算的準確度。這些研究成果可提供其他 子計畫使用﹐改善此一反應蒸餾單元的模擬､分析､程序設計﹐以及控制系統設 計的可靠度。本研究計畫已經達成預期的目標﹐研究成果可整理投寄至 SCI 期刊 論文發表。
研發成果資料表
日期﹕94 年 3 月 23 日 計畫名稱﹕反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究, 總計畫與子計畫一﹕相平衡性質
量測與熱力模式建立 計畫主持人﹕林河木
計畫編號﹕NSC93-ET-7-011-003-ET
期刊 本研究成果整理後﹐可投寄 SCI 期刊論文。
論文
研討會
技術報告 期末完整報告
申請 獲得 專利
應用 與產業界､研發
機構互動成果
研究過程與台石化公司及虹門技術公司相關人員研討﹐並討論未來 發展方向。
可利用之產業 及 可開發之產品
本項成果可應用於改善丙烯酸酯類之生產技術
技術特點
提供可靠之相平衡數據與模式參數值﹐提高丙烯酸酯類合成之程序 模擬與設計的準確性。
廣及運用的價值
將此反應性蒸餾技術替代傳統的操作程序﹐可有效節省投資成本與 能源成本。
