3 3 3 . . . 1 1 1 樣品介紹與介電性質

C C C h h h a ap a p pt t te e er r r 3 3 3 x LMS – (1-x) LMT 拉曼光譜研究

3 3 3 . . . 1 1 1 樣品介紹與介電性質

材料學家們把擁有高的品質因子(Q)與介電常數(ε′)以及接近零的共振頻率 溫度係數(τf)視為好的介電共振器，這些材料廣泛的被運用在微波通訊上。最近 大家把注意放在新興的B-site 1:1 結構複合式陶瓷作為微波共振器，其化學式可 寫為Ln(B′B")0.5O3 ，在這裡Ln 可以是鑭原子(La)及銣原子(Nd)； B′可以是鎂原 子(Mg),鈷原子(Co)及鋅原子(Zn)；B"為鈦原子(Ti)或是錫原子(Sn) 。本文將要討 論La(Mg1/2Ti1/2)O3(簡稱LMT)這個目前已知的微波介電材料中擁有低介電損失與 高品質因子的材料。材料學家試著將錫原子摻雜進去來討論材料的介電性與品質 因子是如何改變，參雜錫原子後的LMT簡稱為xLMS-(1-x)LMT，x為錫原子的參 雜濃度x從 0 間距 0.25 一直改變到 1。本文這組樣品是由V. Subramanian et al.燒 結，表3-1 列出了這系列樣品隨著錫原子濃度改變介電性質與品質因子的變化。

圖3-1(a)(b)為將表格 3-1 圖示後的介電常數ε及品質因子Q隨錫原子摻雜濃度後變 化,其中電介常數隨著錫原子摻雜一路下降,而品質因子則是在錫原子與鈦原子比 例達到 1:1 的時候最低，然後到了錫原子百分之百摻雜，也就是樣品變成 La(Mg1/2Sn1/2)O3(簡稱LMS)的時候,其擁有最高的品質因子Qxf值。

表格 3-1 摻雜錫的 LMT 樣品濃度與介電性質

Sample name Sn concentration Dielectric constant K

Qxf

LA1 0% 28.4 52000

LA2 25% 26.9 50000

LA3 50% 24.4 46000

LA4 75% 22.2 49000

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 18

20 22 24 26 28 30

x concentration Dielectric constant

Dielectric Con stan t

(a) xLMS-(1-x)LMT

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 46000

48000 50000 52000 54000 56000

Qxf value

Qx f Val u e( GHz )

x concentration xLMS-(1-x)LMT (b)

圖 3-1 xLMS-(1-x)LMT(a)介電常數 ε 值(b)品質因子 Qxf 值 隨摻雜濃度變化

3 3 3 . . . 2 2 2 拉曼光譜

由第一章群論分析得知，LMT樣品在拉曼光譜中擁有有 24 個簡正振動模，

共是12Ag+12Bg，這裡面包含了:氧原子的振動 9Ag(O)+9Bg(O)以及鑭原子的振動 3Ag(La)+3Bg(La)。其中最重要代表氧八面體結構所造成的振動，在之前的研究中

告訴我們這可以直接反映出樣品的介電性質，所以是我們研究的重點。圖3-2 為 摻雜不同濃度錫原子的LMT拉曼光譜，圖 3-2 裡我們只有量測到 22 個振動模,無 法看到全部 24 個振動與理論上稍有差異,而接下來我們將與同樣是 1:1 結構的 Ba(Sc1/2NB1/2)O3來做比較。

0 200 400 600 800 1000

Raman Inte nsi ty (arb. unit)

Raman Shift (cm

)

x=0.25 x=0

x=0.5 x=0.75

x=1 x La(Mg

Sn

)O

- (1-x) La(Mg

Ti

)O

圖 3-2 摻雜錫的 LMT 樣品的拉曼光譜圖

Ba(Sc1/2NB1/2)O3我們簡稱為BSN,這樣品雖然同樣是 1:1 結構複合式陶瓷,不 過它的群對稱性卻是 是一個方形六面體(Cubic)結構,而且單位晶格體 積是xLMS-(1-x)LMT的一半。由於它的結構較為單純,經過群論計算後(參考表格 1-1)得到它的振動模為：A

3m O_h5

Fm ≡

1g(O) + Eg(O) + F2g(O) + F1g(O) + F2g(Ba)。圖 3-3 為LMT 與BSN拉曼光譜的對照圖，在這裡大致分成:低頻(50~200 cm^-1)、中頻(200~600 cm^-1)及高頻(600~1000 cm^-1)三個區段來放在下一章節討論。從圖 3-2 我們可以發 現屬於ABO3中的A位置原子造成的振動模F2g(A)在最低頻的位置，然後接著到中 頻部分氧原子運動造成的的F2g(O) + Eg(O)在來才是最高頻八面體氧原子運動產

3m O_h5

Fm ≡ cubic方形結構的BSN來與 monoclinic 單斜結構的LMT

及LMS做比對，根據correlation table將振動模從 轉換到 ，轉換後結果如表 格3-2。

5 2 /

21 n

C

P ≡

C

0 200 400 600 800 1000

F2g(A) F2g(O) Eg(O)

Ba(Sc

Nb

)O

Rama n Intensi ty (arb. unit)

Raman Shift (cm

)

A1g(O)

La(Mg

1/2

Ti

1/2

)O

3

圖 3-3 LMT 與 BSN 拉曼光譜圖對照圖

表格 3-2 告訴我們如何將BSN及LMT，LMS的振動作比對,比對後便可發現 本文中LMT、LMS 群對稱為 的單斜結構 (monoclinic structure) 樣品內各原

子所貢獻的振動模是與單位晶格尚未變形群對稱屬於 的方形結構 (cubic structure) 內那些振動模是類似的，因此便得知在xLMS-(1-x)LMT的光譜中 A

C

Oh

g(O,A)及B^Bg(O,A)的振動分別是與BSN中那些振動模類似相關。又由於BSN的單 位晶格是LMT、LMS的一半，所以我們得把O_h對稱中得到的振動模倍之，也

就是應該要有2A1g(O) + 2Eg(O) + 2F2g(O) + 2F1g(O) + 2F2g(Ba)的拉曼振動模來與 LMT及LMS的振動模比對。而A1g屬於一重簡併，自由度為 1；Eg及F2g分別屬於 二重簡併及三重簡併自由度為 2 跟 3，這些振動的表示如圖 3-4,所以由表格 3-1 檢查對應關係，便可發現總合後自由度一樣為 24，我們可以用這兩種結構類比 晶格的振動。

表格 3-2 不同群對稱ABO3 振動模經correlation method轉換關係

Oh C2h

A1g(O) Ag(O)

Eg(O) Ag(O)+ Bg(O) F2g(O,A) 2Ag(O,A)+ Bg(O,A)

F1g(O) Ag(O)+2 Bg(O)

圖 3-4 一重簡併A1g(O),二重簡併Eg(O)及三重簡併F2g(O), F2g(A)振動示意圖

3 3 3 . . . 3 3 3 光譜分析與電性討論

50 100 150 200 250

F

(O) F

(La)

Ra m a n Intensi ty (a rb. uni t)

Raman Shift (cm

)

x=0.25 x=0

x=0.5 x=0.75

x=1

x La(Mg

Sn

)O

- (1-x) La(Mg

Ti

)O

F

(La)

E

(O)

圖 3-5 低頻部分(50~220 cm^-1) xLMS-(1-x)LMT拉曼光譜

在這一章節開始分段討論xLMS-(1-x)LMT的拉曼光譜，第一段先來看圖 3-5 低頻部分，頻率範圍在50~220 cm^-1，在圖3-5 中最低頻 75 cm^-1的峰以及在99、

123、131、133、152 cm^-1這六個峰是類似BSN裡面F2g(A)的振動所造成，所以在 這裡就說它是F2g(La)，是由鑭原子的運動所造成，在這裡可以發現屬於F2g(La) 峰的聲子頻率有變大、變小或是不太改變的情形，而部分聲子頻率變大藍移 (blueshift)這與鑭原子為中心的LaO8體積壓縮有關。又由於LaO8體積壓縮，而有 鑭原子周邊的氧原子距離改變現象，所以在低頻部份類似F2g(A)的振動很複雜。

另外在圖3-5 頻率 134 及 154 cm^-1這兩個峰有與Eg(O)相似的振動，這邊低頻所出 現的Eg(O)振動模有頻率藍移的現象產生，這是跟氧八面體層與層之間的振動有 關。而在這裡我們在200 cm^-1左右引用了F1g(O)振動相似的振動模，峰值出現在

圖3-5 後半以及圖 3-6 前段光譜，其峰值位置分別在 176、258 以及 284 cm^-1，F1g(O) 在BSN原本屬於觀測不到的silent mode，不過Dibyaranjan Rout et al.在一些文獻提 出1:1 結構中B’與B”離子半徑的差異性，也就是錫原子與鈦原子離子半徑的不同 造成B’氧八面體及B” 氧八面體間相對轉動的現象，所以在此引用屬於八面體轉 動效應(BO6 rotation)的F1g(O)振動模，此外F1g(O)的頻率振動分別有藍移及不太改 變的現象，這是因為從不同方向來觀察八面體間的相互運動便可以發現隨著氧八 面體傾斜，八面體與八面體間氧原子距離改變，鄰近氧八面體間的相互運動造成 聲子頻率藍移或是不變動。

200 250 300 350 400 450 500 550 600 E

(O)

F

(O) F

(O)

F

(O)

x=1 x=0.75 x=0.5 x=0.25

Ra ma n Inte nsi ty (a rb. uni t)

Raman Shift (cm

)

x=0

x La(Mg_1/2Sn_1/2)O₃- (1-x) La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃

圖 3-6 中頻部分(220~550 cm^-1) xLMS-(1-x)LMT拉曼光譜

第二個區段如圖3-6 所示，其範圍為 220~550 cm^-1，首先在F1g(O)振動後面 的是與F2g(O)振動相似的六個峰，分佈在 318~445 cm^-1左右，從圖3-6 中可以發 現這個區間的聲子頻率變大紅移(redshift)了，而F2g(O)有紅移的現象是由於氧八 面體膨脹變大，從圖3-4 得知F2g(O)的振動方式，氧原子與八面體中心的錫/鈦原

子距離變大而造成振動頻率變小，因此在這裡中高頻部份與氧原子運動相關的振 動模有聲子頻率紅移的現象產生。接在F2g(O)振動模後的是與Eg(O)振動類似的振 動模，與低頻中出現的Eg(O)振動不同，在這裡的Eg(O)振動是屬於八面體內氧原 子相對於錫/鈦原子的平面振動，由於跟氧八面體直接相關，所以Eg(O)的聲子頻 率也都隨著八面體變大而有頻率紅移的現象。

500 600 700 800 900 1000

x=0

x=1 x=0.75 x=0.5 x=0.25

Rama n Inte nsi ty (ar b . uni t)

Raman Shift (cm

)

x La(Mg_1/2Sn_1/2)O₃ - (1-x) La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃

A

(O)

圖 3-7 高頻部分(550~1000 cm^-1) xLMS-(1-x)LMT拉曼光譜

最後一個區段範圍在 550~1000 cm^-1，如圖 3-7 所示。在這個區間有著一個 看起來很寬的峰，這個峰是與BSN裡的A1g(O)相似，而A1g(O)就是氧八面體的伸 縮運動，另外在A1g(O)旁 805 cm^-1還有個ㄧ小包峰值存在，我們在許多陶瓷結構 樣品都有發現類似情形，這個峰可能與樣品的不純或是B位置取代不完全有關。

在圖3-7 裡的A1g(O)振動模其實是由兩個波包所組成，所以在分析過程試著用兩 個波包去擬合實驗得到的A1g(O)振動模，其結果如圖 3-8。

600 700 800 900 1000 Experiment data Fitting result background peak 1 peak 2

Ra ma n Inte ns ity (a rb . uni t)

Raman Shift (cm

) LMT

圖 3-8 LMT之A1g(O)波包擬合分析圖

在圖3-8 用兩個波包分析後的結果，發現這兩個波包的峰值中心位置分別在 722 cm^-1及738 cm^-1，而如果繼續把xLMS-(1-x)LMT這系列樣品的A1g(O)振動模全 部都做擬合分析後，便得到圖 3-9。在圖 3-9 中A1g(O)裡面兩根峰的聲子頻率都 是隨著錫原子摻雜而產生頻率紅移，這與氧八面體體積變大有直接關係。另外把 分析出來的拉曼聲子半高寬度與Qxf放在一起比較，其結果在圖 3-10，圖中可以 發現聲子半高寬與Qxf值成反比關係，驗證一下：聲子半高寬的寬度正比於材料 電性中功率的散失，又功率散失=共振頻率×儲存的能量/Q，所以在這裡得到的半 高寬與Qxf值成反比關係是合理的。

接著觀察 Qxf 值的變化，Qxf 值一開始隨著錫原子的摻雜開始變小，到了 x=0.5 錫原子與鈦原子比例為 1:1 時 Q 值降到最低，聲子寬度為最大值，此時樣 品有著最大的介電損失。之後隨著錫原子繼續的參雜 LMT 逐漸替換成 LMS，

Qxf 值又開始變大，直到鈦原子完全被錫原子所取代變成 LMS，這時有著最好

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 660

670 680 690 700 710 720 730 740

A

(O) Ra ma n Shi ft (cm

)

722 cm

738 cm

x concentration

xLMS-(1-x)LMT

圖 3-9 xLMS-(1-x)LMT之A1g(O)振動模峰值頻率變化圖

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 20

22 24 26 28 30

x concentration A

(O) FWHM (cm

-1

)

46000 48000 50000 52000 54000 56000

Qx f Va lue

圖 3-10 xLMS-(1-x)LMT之A1g(O)振動模峰值頻半高寬與Qxf值變化比較圖

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 550

600 650 700 750

722 cm^-1

Ideal Raman Shift

A

(O) Rama n Shi ft (cm

)

x concentration

xLMS-(1-x)LMT (a)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 550

600 650 700 750 ^(b)

738 cm^-1

Ideal Raman Shift

A

(O) Ram a n Shift (cm

)

x concentration

xLMS-(1-x)LMT

圖 3-11 xLMS-(1-x)LMT之A1g(O) (a)722 cm ^-1 (b)738 cm ^-1拉曼位移與理論拉曼位移比較圖

圖 3-11(a)(b)是把拉曼分析後氧八面體類似A1g(O)振動的聲子頻率位移與理 論上頻率變化之比較，在這裡理論上頻率變化應該是正比於 _μ^k ，在這裡k近似 於一常數；μ為B”O6氧八面體的約化質量(reduced mass)，μ=

2 1

2 1

m m

m m

+

× ，m1 = x%

錫原子質量(118.71 a.m.u.)+(1-x)%鈦原子質量(47.87 a.m.u.)為八面體中心原子質 量，而m2為八面體周圍六顆氧原子質量總合。比較後的結果顯示在圖3-11(a)(b)。

在圖 3-11 中得到一個重要的訊息：拉曼光譜實驗中得到的聲子頻率位移比 理論上來的小，無法達到理論上該有的頻率紅移量，這就是說實驗中得到的k 值 比理論的大，k 值變大代表八面體內 B”-O 的鍵結強度變大，也就是說氧八面體 體積雖然是變大的，但是八面體實際上是變緊密的，這造成介電常數的減少。

3 3 3 . . . 4 4 4 結論

在量測xLMS-(1-x)LMT的拉曼光譜後，發現了 21 個峰，其中有拉曼聲子頻 率藍移及紅移的現象，在分析光譜後發現峰值頻率有紅移的現象發生大多都是與 氧原子運動有關，從A1g(O)聲子頻率紅移代表著氧八面體變大，單位晶格結構變 大，而中頻部份與氧八面體運動直接有關的振動也都有聲子頻率紅移的現象。根 據前面EXAFS得到的結果我們同樣可以知道:氧八面體變大，所以聲子頻率紅移;

另外在低頻部份，F2g(La)聲子頻率變化沒有ㄧ定規律，因為周邊包圍LaO8的氧八 面體傾斜後造成LaO8體積變小、壓縮，所以有部分聲子頻率藍移，這與先前 EXAFS得到的鑭原子與氧原子的鍵長縮短，造成LaO8體積縮小相符。而壓縮後 的LaO8内部氧原子與鑭原子相互運動變的複雜，使得F2g(La)頻率變化不一致。

另外考慮此樣品的微波特性，我們發現在錫原子逐漸取代鈦原子的過程中，

介電常數一路下降，這個結果我們在第二章EXAFS部分討論過，雖然從A1g(O) 等振動發現氧八面體體積變大，但是其實內部密度是變緊密的造成介電常數減 少。而Qxf值部分則是隨著錫原子的摻雜開始下降，到了錫原子與鈦原子比例相 同時Qxf值最低而半高寬最寬，此時材料有著最大的介電損失。之後錫原子比例 開始大過於鈦原子的比例，有序程度又開始變的比較好，直到LMT完全變成 LMS，便得到最好的Qxf值，不過此時介電常數卻是最低的。因此，我們既想得 到高的Q值又想要有高的介電常數，這就得在材料上製成做取捨，達到一個平衡。

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