新型可溶性聚醯胺、聚醯亞胺與聚醯胺-醯亞胺之合成及物性研究(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

新型可溶性聚醯胺、聚醯亞胺與聚醯胺-醯亞胺之合成及物 性研究(2/2)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC91-2216-E-011-019-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 廖德章

計畫參與人員： 陳文祥 曾文聰 呂信誼

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 92 年 10 月 29 日

一、 計畫緣由與目的

第一年度

芳香族聚醯亞胺是當今工業上相當重要的工程塑膠，但它們普遍存在著加工 不佳的問題，原因是其具有高的熔點或軟化點及有限的溶解度，所以大部份的芳 香族聚醯亞胺都不易加工成型^1-8)。因此製備可溶性或熱可塑性的聚醯亞胺已成為 當今重要的課題。本計畫在聚合物中主鏈導入龐大基團(如三氟甲基)，使聚合物保 有良好的熱安定性及機械強度的同時能具有良好溶解性及透明度，並提高這些材 料的應用價值。

本研究室過去數年來對合成新型聚醯亞胺、聚醯胺等聚合物之研究及其他聚 縮合系研究略具經驗，已獲得一些成果9-10, 20-67)，本計劃的期末報告均按照計劃之 內容成功地達成進度，並得到良好的結果，如新型聚醯亞胺和聚醯胺之固有粘度 分別介於 0.45－0.97 dL•g^-1和 0.49－1.34 dL•g^-1。絕大部份的新型聚醯亞胺和聚醯 胺都溶於 N-甲基-2-吡 咯 酮(N-methyl-2- pyrrolidinone, NMP)、二甲基乙醯胺 (N,N-dimethylacetamide, DMAc)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide, DMF)、

二甲基亞碸 (dimethyl sulfoxide, DMSO)、吡 啶(pyridine)及四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)。新型聚醯亞胺和聚醯胺薄膜分別具有 75－89 MPa 和 73－110 MPa 的抗張 強度以及具有 227－307℃和 229－288℃的玻璃轉移溫度，在氮氣下之 10%重量損 失熱裂解溫度分別介於 446－563 ℃和 464－507 ℃之間。所合成之聚醯亞胺與聚 醯胺在頻率 1000 Hz 下所測得之介電常數分別介於 3.04 – 4.05 及 3.07－4.11 之間。

第二年度

聚醯胺醯亞胺（PAI）為一含有如下結構的高分子材料：

C O

N C O

C N H O

雖然聚醯亞胺（PI）的耐熱性及力學性質都很優越 ⁶⁸⁾，但因高熔點以及只溶 於有限之溶劑（例如杜邦商品化之 Kapton 只溶於濃硫酸），所以在成型加工方面 有其困難點。為了改善材料之加工性，在不影響其耐熱之特性下，在聚醯亞胺（PI）

的分子內導入醯胺基（amide），將醯亞胺基（imide）和醯胺基進行共聚合作用則 形成聚醯胺醯亞胺，另外也可導入柔軟基團和巨大取代基團於聚合物主鏈中，以

改善此問題^69-73)。

聚醯胺醯亞胺之製備方式通常可以分為兩個步驟來進行。首先可由偏苯三酸 酐（benzenetricarboxylic anhydride）與二胺單體反應得到含醯亞胺基的二羧酸單 體，即二醯亞胺二羧酸單體（diimide-diacid）；然後再與二胺單體進行聚縮合反應 即可。其反應式如下：

NH₂ H₂N Ar

C

HO C

C O

O O

O

+ N

C

C O

O

C O

OH Ar

C N

HO C

C

O O

O

Ar' H₂N NH₂

+

N C

C O

O

C O

OH N Ar

C

HO C

C

O O

O

n Ar

Ar' N

C

C O

O

C O

N H

C N

N C

C

O O

O H

美國 Amoco 化學公司已工業化之聚醯胺醯亞胺產品為例，其結構式如下：

CO

N O H

二胺單體 偏苯三酸酐

(benzenetricarboxylic anhydride)

二胺單體

二醯亞胺二羧酸 (diimide-diacid)

脫水

聚醯胺醯亞胺(PAI)

二醯亞胺二羧酸 (diimide-diacid)

脫水

聚醯胺醯亞胺（PAI）之特性如下：

（1） 玻璃轉移溫度（Tg）在 280－290 ℃間，低溫特性亦佳。可以使 用的溫度範圍在-200－260 ℃之間。

（2） 發生變形的機率較少。因其線膨脹率很小，所以其尺寸安定性佳。

（3） 耐藥品性良好。

（4） 具有優良的電氣絕緣性。

（5） 屬耐燃性工程塑膠，燃燒時的發煙量少。

（6） 耐輻射線性佳。

（7） 耐候性佳。

芳香族聚醯胺醯亞胺（PAI）具有優良之耐熱性、機械性質及耐化學藥品性。

而且摩擦係數小、電氣絕緣性佳以及質輕，具有取代傳統金屬零件的潛力，是一 種備受矚目的先進高性能高分子材料，大多應用於電氣、電子零件、汽車零件、

航空零件、工程塑膠及一般機械零件，並已由美國（Amoco）、日本（Toray）等公 司量產。

本計劃的第二年度均按照計劃之內容成功地達成進度，並得到良好的結果，

如聚合物具有高固有粘度(0.42－1.42 dL•g^-1)。絕大部份聚醯胺醯亞胺都溶於 N-甲 基 -2- 吡 咯 酮 (N-methyl-2- pyrrolidinone, NMP) 、 二 甲 基 乙 醯 胺 (N,N-dimethylacetamide, DMAc)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide, DMF)、

二甲基亞碸 (dimethyl sulfoxide, DMSO)、吡啶(pyridine)及四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)。聚合物薄膜具有 79－124 MPa 的抗張強度以及介於 229－295℃的玻璃轉移 溫度，在氮氣下介於 447－563℃之間的 10%重量損失熱裂解溫度，所製備之聚醯 胺醯亞胺在頻率 1000 Hz 下所測得之介電常數介於 3.43－4.19 之間。

二、 儀器與設備

(1) 紅外線光譜儀(IR)，型號為 JASCO IR-9700 測試範圍為 4000－

400 cm^-1，測試法為利用 KBr 打片測試而得。

(2) ¹³C 及¹H NMR 核磁共振光譜儀型號為 JOEL EX-400，測試範圍為 150.8 MHz 到 500.1 MHz 之間。

(3) 示差掃描分析儀，型號為 Du pont 9000 DSC system，設定升溫速度為每分鐘 10℃。

(4) 毛細管熔點測定儀，型號為 Model BüCHI 535。

(5) U 型管黏度計，型號為 SCHOTT GERÄTE AVS 310。

(6) 元素分析儀，型號為 Perkin-Elmer 2400。

(7) 廣角 X-ray 繞射儀，型號為 Philips model PW 1710，使用 Cu-Kα 輻射(25 kV, 20 mA)，掃描速率為每分鐘 3 度。

(8) 熱重分析儀，型號為 ULVAC (Sinku-Riko) model 7000，升溫速率為每分鐘 10

℃，氮氣流率為每分鐘 60 立方公分。

(9) 拉力試驗機，測試條件為施力 10 公斤，間距(gauge) 2.5 公分，拉伸速率為每 分鐘 2 公分。

(10) 紫外光-可見光光譜儀，型號為 Jasco V-550。

(11) 介電常數的測試，型號為 TA Instruments DEA 2970，測試溫度為 30℃。

(12) 動態機械分析儀，型號為 TA Instruments DMA 2980，加熱速率為每分鐘 5℃

加熱至 350℃。

(13) 熱機械分析儀，型號為 TA Instruments TMA 2940，加熱速率為每分鐘 10℃加 熱至 300℃

三、 實驗 第一年度

(一) 合成各種含三氟甲基之新型二胺單體 (Scheme I)

Ar¹ OH

HO Cl NO₂

F₃C

O₂N O CF₃

Ar¹ O

F₃C

NO₂

H₂N O CF₃

Ar¹ O

F₃C

NH₂

Ar¹ :

CH₃

H₃C

C

H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

M TP TMA

Scheme I、含三氟甲基基團之新型二胺單體的合成

M6F6H TP6F TMA6F

迴流，聯胺，乙醇 10%鈀/活性碳 迴流，碳酸鉀 二甲基甲醯胺

間-三氟甲基-對-氯硝基苯

1 、 含 三 氟 甲 基 及 2,2’- 二 甲 基 聯 苯 trifluoromethyl 2,2'-dimethyl bisphenyl(M-diol)之二胺單體合成

(1) 、 二酚基化合物 2, 2'-dimethylbiphenyl-4, 4'-diol 之合成

本計劃所合成之二酚基化合物 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol 之熔點 121－123

℃ ( Schmidt et al.文獻⁵⁾ :熔點 122－124 ℃); 利用紅外線光譜分析 m-diol 之官能 基團，分析結果在 3280 cm^-1有 O－H 之特性吸收。¹H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm)

＝ 1.88 (6H), 6.70 (6H), 9.20 (2H). ¹³C-NMR (DMSO-d6)δ (ppm)＝ 19.9, 112.6, 116.4, 130.6, 132.1, 136.9, 156.2。在元素分析方面，所得之結果也正確無誤。結果 如下：計算值(C₁₄ H¹⁴ O₂) : C, 78.50 %; H, 6.54 %; 測定值: C, 79.10 %; H, 6.78 %.

HO

CH₃

H₃C

OH

M-diol

(2) 、 二硝化合物 2, 2'-dimethyl-4, 4’-bis(2-trifluoromethyl-4-nitro

將 6 克的二酚基化合物，13.26 克的間-三氟甲基-對-氯硝基苯，11.62 克碳酸 鉀及 50 毫升的二甲基甲醯胺 (DMF) 加入反應瓶中，在 175 ℃下迴流 8 小時。

反應完畢且冷卻後將反應溶液倒入甲醇與水(體積比=1/1) 的混合沈澱劑中，攪拌 3

－5 小時後靜置，可得到淡黃色的粗產物，以冰醋酸作再結晶，可得黃棕色的晶體，

其熔點為 237 ℃，其產率約為 70 %，紅外線光譜 (KBr) 顯示吸收 1520 和 1338 cm^-1 ( － NO₂) ， 1266 cm^-1 (C － O － C). ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 2.15(6H), 7.04(2H), 7.08(2H), 7.10(2H), 7.25(2H), 8.36(2H), 8.60(2H)。¹³C-NMR (CDCl₃): δ (ppm)＝20.3, 117.5, 118.1, 119.2, 120.6, 120.9, 121.1, 121.4, 122.3, 123.6, 124.1, 125.8,

O

CH₃

H₃C

O CF₃

F₃C

NO₂ O₂N

M6F6HDN

表 1.三氟甲基二硝類單體之紅外線分析(IR)、核磁共振分析(NMR)、熔點(m.p.)及 元素分析(Elemental analysis, EA)

Elemental analysis (%) Monomer

Code

IR (KBr)

(cm^-1) NMR m.p. (℃)

C H N

Calcd. 56.77 3.06 4.74 M6F6H

(－NO₂) 1520,

1338 (C－O－C)

1266

1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) ＝ 2.15(6H), 7.04(2H), 7.08(2H), 7.10(2H), 7.25(2H), 8.36(2H), 8.60(2H).

13C-NMR (CDCl3 ): δ (ppm) ＝ 20.3, 117.5, 118.1, 119.2, 120.6, 120.9, 121.1, 121.4, 122.3, 123.6, 124.1, 125.8, 129.1, 131.6, 138.6, 139.3, 142.0, 153.6, 161.3

237

Found 56.82 3.09 4.55

Calcd. 64.11 3.31 3.83 TP6F

(－NO₂) 1591,

1337 (C－O－C)

1270

1H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 7.05(6H);

7.25(6H); 7.31(4H); 7.36(4H); 8.32(2H); 8.56 (2H).

13C-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 64.6, 117.5, 120.0, 121.3, 123.5, 124.1, 126.8, 128.2, 129.1, 131.1, 133.4, 142.1, 144.8, 146.2, 152.4, 161.1

235

Found 64.23 3.03 3.73

TMA6F

(－NO2) 1578,

1338 (C－O－C)

1250

1H NMR (CDCl₃): δ (ppm) =1.73(6H), 2.11(12H), 6.67(2H), 7.06(2H), 8.29(2H), 8.60(2H).

13C NMR (CDCl₃):δ(ppm) =16.1, 30.8, 42.3, 114.0, 118.7, 123.5, 123.9, 127.9, 129.1, 129.9, 141.1, 147.4, 148.7, 160.3

212

Calcd.

Found

59.76

59.31 4.23

4.64 4.23

4.49

(3) 、 二胺單體 2,2-dimethyl-4,4’-bis(2-trifluoromethyl-4-aminphenoxy)

之合成

將 5.5 克的二硝化合物 (M6F6HDN)，0.06 克的 10 % 鈀/活性碳 (Pd/C) 及 20 毫升的乙醇加入反應瓶。待加溫到 100 ℃ 後慢慢滴入 12 毫升的聯胺 。加完

聯胺後再增溫至 120－130℃反應 24 小時，反應完畢趁熱將觸媒過濾掉。濾液冷 卻後會黃色結晶析出，過濾後再以乙醇再結晶得到二胺單體，熔點 147℃，產率為 35 %，紅外線光譜(KBr)顯示吸收 3437 and 3339 cm^-1(N－H), and 1230 cm^-1

(C－

O － C). ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 2.21(6H), 6.79 (2H), 6.82(2H), 6.88(2H), 6.94(2H), 6.98 (2H), 7.02 (2H) 。 ¹³C-NMR (CDCl₃): 20.4, 113.4, 115.1, 119.3, 119.8, 122.7, 123.0, 124.4, 131.1, 136.1, 138.4, 142.8, 146.8, 157.6 (表 2)。 元素分析值，計 算值(C₂₈H₂₂F₆N₂O₂): C, 63.16%; H, 4.16%; N, 5.26 %; 測定值 : C, 63.22 %; H, 3.95

%; N, 5.37 % (表 2)。

O

CH₃

H₃C

O CF₃

F₃C

NH₂ H₂N

M6F6HDA

表 2.含三氟甲基二胺類單體之紅外線分析(IR)、核磁共振分析(NMR)、熔點(m.p.)

及元素分析(Elemental analysis, EA)

Elemental analysis (%) Monomer

Code

IR (KBr)

(cm^-1) NMR m.p. (℃)

C H N

Calcd. 63.16 4.16 5.26 M6F6H

(N－H) 3437,

3339 (C－O－C)

1230

1H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 2.21(6H), 6.79 (2H), 6.82(2H), 6.88(2H), 6.94(2H), 6.98 (2H), 7.02 (2H).

13C-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 20.3, 113.2, 114.9, 119.2, 120.3, 122.5, 122.7, 124.7, 131.0, 136.0, 138.3, 142.6, 146.6, 157.5.

147

Found 63.22 3.95 5.37

Calcd. 69.85 4.21 4.18

TP6F

(N－H) 3475,

3391 (C－O－C)

1222

1H-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 3.60(4H), 6.72(2H), 6.80(4H), 6.85(2H), 6.91(2H), 7.10 (4H), 7.19 (10H).

13C-NMR (CDCl₃): δ (ppm) ＝ 63.8, 112.8, 116.4, 119.2, 122.1, 122.7, 123.0, 126.0, 127.4, 131.0, 132.2, 141.2, 142.4, 146.0, 146.8, 156.2.

202 Found 69.16 4.37 4.74

2 、 含三氟甲基及二苯亞甲基 trifluoromethyl diphenylmethane 二胺單 體之合成

(1) 、 含三氟甲基及二苯亞甲基之二酚基化合物 bis(4-hydroxyphenyl)

先將油鍋預熱至 120℃，將 5.53 毫升的酚，3.7 毫升的二甲苯加入反應瓶中，

經過 20 分鐘後，再將 5.8 毫升的二氯二苯甲烷加入反應瓶內。當反應溶液出現固 化時將反應停止，且冷卻後利用甲苯作二次再結晶，可得到黃色的結晶。其產率 為 40.3 %。

C

HO OH

TP-diol

(2) 、 含 三 氟 甲 基 及 二 苯 亞 甲 基 之 二 硝 化 合 物

diphenylmethane (TP6FDN)之合成

將 6.5 克的二酚基化合物，9.16 克的間-三氟甲基-對-氯硝基苯，7.65 克碳酸 鉀及 30 毫升的二甲基甲醯胺 (DMF) 加入反應瓶中，在 175 ℃ 迴流 8 小時。反 應完畢且冷卻後將反應溶液倒入甲醇與水(體積比=1/1)的混合沈澱劑中，攪拌 3－5 小時靜置，可得到淡黃色的粗產物，以冰醋酸再結晶，可得黃褐色的粉晶，其熔 點為 235 ℃，其產率為 77 % ，紅外線光譜(KBr)顯示吸收 1591 和 1337cm^-1(－

NO2) ， 1270 cm^-1 (C － O － C). ¹H-NMR (CDCl3): δ (ppm) ＝ 7.05(6H); 7.25(6H);

7.31(4H); 7.36(4H); 8.32(2H); 8.56 (2H). ¹³C-NMR (CDCl3): δ(ppm)＝64.6, 117.5, 120.0, 121.3, 123.5, 124.1, 126.8, 128.2, 129.1, 131.1, 133.4, 142.1, 144.8, 146.2, 152.4, 161.1。元素分析值，計算值(C39H24F6N2O6): C,64.11 %; H, 3.31%; N, 3.83 %; 測定 值: C, 64.23%; H, 3.03 %; N, 3.73 %。

C

O O

CF₃

F₃C

NO2

O2N

TP6F6HDN

(3) 、 含 三 氟 甲 基 及 二 苯 亞 甲 基 之 二 胺 化 合 物

diphenylmethane (TP6FDA)

之合成

將 5.4 克的二硝化合物 (TP6FDN)， 0.054 克的 10 % 鈀/活性碳 (Pd/C) 及 25 毫升的乙醇加入反應瓶。待加溫到 100 ℃ 後慢慢滴入 10 毫升的聯胺 。加完 聯胺後再增溫至 120－130℃反應 48 小時，反應完畢趁熱將觸媒過濾掉。濾液冷 卻後會有白色結晶析出，過濾後再以乙醇再結晶得到二胺單體，熔點 202℃，產率 為 45 %，紅外線光譜(KBr) 顯示吸收 3475, 3391 cm^-1(N－H)， 和 1222 cm^-1(C－

O－C). ¹H-NMR (CDCl₃): δ(ppm)＝3.60 (4H), 6.72 (2H), 6.80 (4H), 6.85 (2H), 6.91 (2H), 7.10 (4H), 7.19 (10H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ(ppm)＝63.82, 112.8, 116.4, 119.2, 122.1, 122.7, 123.0, 126.0, 127.4, 131.0, 132.2, 141.2, 142.4, 146.0, 146.8, 156.2。元素 分析值，計算值(C39H28F6N2O2): C, 69.85 %; H, 4.21%; N, 4.18 %; 測定值 : C, 69.16%; H, 4.37%; N, 4.74 %。

C

O O

CF₃

F3C

NH₂ H₂N

3、含三氟甲基及四甲基 trifluoromethyl tetramethyl 之二胺單體合成 (1) 、 含 三 氟 甲 基 及 四 甲 基 二 硝 化 合 物 2,2’-bis(trifluoromethyl)

-3,3',5,5'-tetramethyl-2,2-bis[4-(4-nitrophenoxy)phenyl] propane (TMA6FDN) 之合成

將 12 克的二酚基化合物(TMA-diol)，12.8 克的間-三氟甲基-對-氯硝基苯，16.4 克碳酸鉀及 70 毫升的二甲基甲醯胺 (DMF) 加入反應瓶中，在 175 ℃ 迴流 8 小 時。反應完畢且冷卻後將反應溶液倒入甲醇與水(體積比=1/1)的混合沈澱劑中，攪 拌 3－5 小時靜置，可得到淡黃色的粗產物，以冰醋酸作再結晶，可得黃褐色的粉 晶，其熔點為 212 ℃，其產率為 85 %，紅外線光譜(KBr) 顯示吸收 1578 和 1338 cm^-1 (－NO₂)，1250 cm^-1 (C－O－C). ¹H NMR (CDCl₃):δ(ppm) =1.73 (6H), 2.11 (12H), 6.67 (2H), 7.06 (2H), 8.29 (2H), 8.60 (2H)。 ¹³C NMR (CDCl3):δ(ppm) =16.1, 30.8, 42.3, 114.0, 118.7, 123.5, 123.9, 127.9, 129.1, 129.9, 141.1, 147.4, 148.7, 160.3 (表 1)。元素分析值，計算值(C33H28F6N2O6): C, 59.76 %; H, 4.23 %; N, 4.23 %; 測 定值 : C, 59.31%; H, 4.64 %; N, 4.49 %。

C

O O

CF3

F₃C

NO2

O2N

CH₃

CH₃

CH3

CH₃ H3C

H₃C

TMA6FDN

(2) 、 含 三 氟 甲 基 及 四 甲 基 二 胺 化 合 物 2,2’-bis(trifluoromethyl)-

將 5.0 克的二硝化合物 (TMA6FDN)， 0.05 克的 10 % 鈀在活性碳 (Pd/C) 及 20 毫升的乙醇加入反應瓶。待加溫到 100 ℃ 後慢慢滴入 10 毫升的聯胺。加 完聯胺後再增溫至 120－130℃反應 24 小時，反應完畢趁熱將觸媒過濾掉。濾液 冷卻後會有白黃色結晶析出，過濾後再以乙醇再結晶得到二胺單體(TMA6FDA)，

熔點 218℃，產率為 67 %，紅外線光譜(KBr) 顯示吸收 3418 和 3338 cm^-1(N－H)，

和 1233 cm^-1 (C－O－C). ¹H-NMR (DMSO-d6):δ(ppm) =1.64 (6H), 2.01 (12H), 5.10 (4H), 6.16 (2H), 6.65 (2H), 6.97 (2H), 7.03 (4H)。 ¹³C-NMR (DMSO-d6):δ(ppm)

=15.9, 30.6, 41.6, 111.9, 113.9, 116.4, 118.5, 120.9, 122.9, 125.1, 127.2, 129.9, .142.9, 145.5, 147.1, 148.0 (表 2)。元素分析值，計算值(C33H32F6N2O2): C, 65.77 %; H, 5.35%;

N, 4.65 %; 測定值 : C, 64.95%; H, 5.34%; N, 4.86 %。

C

O O

CF₃

F3C

NH2

H2N

CH3

CH₃

CH₃

CH3

H₃C

H3C

TMA6FDA

(二) 合成各種新型含三氟甲基之聚醯亞胺聚合物(Scheme II) 1. 一般聚醯亞胺聚合物之環化脫水有二種方法:

(1). 化學環化脫水法：

將 5 毫升的醋酸酐及 2.5 毫升吡 啶慢慢滴入聚醯胺酸溶液中，攪拌 1 小時。升 溫至 100℃下反應 3 小時，反應完畢後將聚醯亞胺溶液倒入大量的甲醇中沈澱，即 可得到聚醯亞胺。

(2). 熱環化脫水法：

把聚醯胺酸溶液倒入直徑約 7 公分的玻璃皿中。放入 80℃循環烘箱中除去二 甲基乙醯胺(DMAc)溶劑，再於真空下加熱至 280℃，即可得到聚醯亞胺膜。

+

H₂N O CF₃

Ar¹ O

F₃C

NH₂ O C O

C O

O C O

C Ar²

O

O CF₃

Ar¹ O

F₃C

N H

C O

Ar² C N

H O

C OH O C

HO O

n

n C

O C O

N H Ar² C O

O CF₃

Ar¹ O

F₃C

N C O

TMA6F M6F6H TP6F

H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ C

CH₃

H₃C Ar¹:

F₃C C CF₃ S

O O C

O

O

PMDA BPDA OPDA

BTDA DSDA 6FDA

Ar² :

Scheme II、含三氟甲基基團之新型聚醯亞胺的合成

二甲基乙醯胺

醋酸酐 吡 啶

2、M6F6H-OPDA 聚醯亞胺之製備

在二口瓶中通氬氣，將 1.0 毫莫耳的二胺單體(M6F6HDA)溶於 6.5 毫升的二甲 基乙醯胺 (DMAc)。再將 1.0 毫莫耳的二酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride, OPDA) 單體，加入二胺溶液，攪拌約 2 小時，即得黏稠狀聚醯胺酸( poly amic acid )溶液。

再經過環化脫水則可得到聚醯亞胺 (M6F6H-OPDA)。聚合物在 30℃和濃度為 0.5 g•dL^-1(溶於二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)) 時，其固有黏度為 0.85 dL•g^-1，其紅外線光譜光譜(KBr)顯示吸收在 1771, 1715 (C=O) and 1370 cm^-1 (C－

N)。元素分析值，計算值(C₄₄H₂₄O₇N₂F₆): C, 65.51%; H, 3.00%; N, 3.47 %; 測定值 : C, 64.76 %; H, 3.38%; N, 3.77 %。

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

O CH₃

H₃C O

CF₃

n

M6F6H-OPDA

其餘聚醯亞胺 (M6F6H-PMDA, M6F6H-BPDA, M6F6H-BTDA, M6F6H -DSDA 和 M6F6H-6FDA)均可利用上述方法成功合成，其結構如下所示：

C O C O

N C

O O

F₃C

N C CH₃ O

H₃C O

CF₃

n

M6F6H-PMDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C CH₃ O

H₃C O

CF₃

n

M6F6H-BPDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

C CH₃ O

H₃C O

CF₃

n

M6F6H-BTDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

S

O O

CH₃

H₃C O

CF₃

n

M6F6H-DSDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

C F₃C CF₃ CH₃

H₃C O

CF₃

n

M6F6H-6FDA

3、TP6F-6FDA 聚醯亞胺之製備

在二口瓶中通氬氣，將 1.0 毫莫耳的二胺單體(TP6FDA)溶於 6.5 毫升的二甲基 乙醯胺 (DMAc)。再將 1.0 毫莫耳的二酸酐(4,4’-hexafluoroisopropylidenediphathalic, 6FDA)單體，加入二胺溶液，攪拌約 2 小時，即得黏稠狀聚醯胺酸( poly amic acid ) 溶液。再經過環化脫水則可得到聚醯亞胺 (TP6F-6FDA)。聚合物在 30℃和濃度為 0.5 g•dL^-1(溶於二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)) 時，其固有黏度為 0.7 dL•g^-1，其紅外線光譜光譜(KBr)顯示吸收在 1786, 1730 (C=O) and 1378 cm^-1 (C

－N)。元素分析值，計算值(C58H30O6N2F12): C, 64.57 %; H, 2.80 %; N, 2.60 %; 測定 值 : C, 63.63%; H, 3.13%; N, 3.39 %。

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

F₃C C CF₃ O

CF₃

n C

TP6F-6FDA

其餘聚醯亞胺(TP6F-PMDA，TP6F-BPDA，TP6F-OPDA，TP6F-BTDA 和 TP6F-DSDA)均可利用上述方法成功合成，其結構如下所示：

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

O CF₃

n C

TP6F-PMDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

O CF₃

n C

TP6F-BPDA

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

O O

CF3

n C

TP6F-OPDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

C O

O CF₃

n C

TP6F-BTDA

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

O S O O

CF3

n C

TP6F-DSDA

4、TMA6F-OPDA 聚醯亞胺之製備

在二口瓶中通氬氣，將 1.0 毫莫耳的二胺單體(TMA6FDA)溶於 6.5 毫升的二 甲基乙醯胺 (DMAc)。再將 1.0 毫莫耳的二酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride, OPDA) 單體，加入二胺溶液，攪拌約 2 小時，即得黏稠狀聚醯胺酸( poly amic acid )溶液。

再經過環化脫水則可得到聚醯亞胺 (TMA6F-OPDA)。聚合物在 30℃和濃度為 0.5 g•dL^-1 (溶於二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)) 時，其固有黏度為 0.45 dL•g^-1，其紅外線光譜光譜(KBr)顯示吸收在 1779, 1719 (C=O) and 1371 cm^-1 (C－

N)。元素分析值，計算值(C49H34O7N2F6): C, 67.12 %; H, 3.91 %; N, 3.19 %; 測定值 : C, 66.31 %; H,4.40 %; N, 4.05 %。

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

O O

CF₃

n H₃C

H3C

C CH3

CH3

CH₃

CH3

TMA6F-OPDA

其 餘 聚 醯 亞 胺 (TMA6F-PMDA, TMA6F-BPDA, TMA6F-OPDA, TMA6F-DSDA 和 TMA6F-6FDA)均可利用上述方法成功合成，其結構如下所示：

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

O CF₃

n H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-PMDA

C O C O

N C

O O

F₃C

N C O

O CF₃

n H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-BPDA

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

C O

O CF3

n H3C

H3C

C CH3

CH3

CH3

CH3

TMA6F- BTDA

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

O S O O

CF₃

n H₃C

H3C

C CH3

CH3

CH₃

CH3

TMA6F-DSDA

C O C O

N C

O O

F3C

N C O

F3C C CF3

O CF3

n H3C

H3C

C CH₃

CH3

CH3

CH3

TMA6F-6FDA

(三) 合成各種新型含三氟甲基之聚醯胺聚合物(Scheme III)

Na Bp

Ip Tr

C CH₃

CH₃ H₃C

S O

O

C CF₃

CF₃ Ar³ :

TMA6F M6F6H TP6F

H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ C

CH₃

H₃C Ar¹ :

n CF₃

O Ar¹ O

F₃C

N C Ar³ H O

C N H O C Ar³ C

HO OH

O O

H₂N

CF₃

O Ar¹ O

F₃C

NH₂

吡 啶 N-甲基-2-吡 咯 酮

三苯磷酯 氯化鈣

1、M6F6H-Bi 聚醯胺之製備

在二口瓶中通氬氣，並置入 1.0 毫莫耳的二胺化合物(M6F6HDA)，1.0 毫莫耳 二 羧 酸 (1,4- 聯 苯 二 甲 酸 , Bi) ， 2.5 毫 升 的 N- 甲 基 -2- 吡 咯 酮 (N-methyl-2- pyrrolidinone, NMP)， 0.7 毫升三苯磷酯(triphenyl phosphite, TPP)及 0.7 毫升吡 啶 (pyridine)，在 100℃下反應 3 小時。反應完畢後將聚醯胺溶液倒入大量的甲醇中沈 澱。以熱水及甲醇交替清洗聚合物，並在 100℃下真空乾燥 24 小時之後可得 M6F6H-Bi 。 聚 合 物 在 30 ℃ 和 濃 度 為 0.5 g•dL^-1( 溶 於 二 甲 基 乙 醯 胺 (N,N-dimethylacetamide, DMAc)) 時，其固有黏度為 1.14 dL•g^-1，其紅外線光譜(KBr) 顯示吸收在 3285 (N－H) and 1657 cm^-1 (C=O)。元素分析值，計算值(C42H28O4N2F6):

C, 68.29%; H, 3.82 %; N, 3.79 %; 測定值: C, 65.55%; H, 4.03%; N, 3.56 %。

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

C N H O CH₃

H₃C

M6F6H-Bi

其餘聚醯胺 (M6F6H-Tr, M6F6H -Ip, M6F6H -Bp, M6F6H-Na, M6F6H -Sb 和 M6F6H -6F)均可利用此法成功合成。

O CF₃

n O

F₃C

N C H O

N C

H O CH₃

H₃C

M6F6H-Tr

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

N H C O CH₃

H₃C

M6F6H –Ip

O CF₃

n C

CH₃ H₃C CH₃ O

F₃C

N H

C O

N H C O CH₃

H₃C

M6F6H-Bp

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

C N O H CH₃

H₃C

M6F6H-Na

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

S O

O

C N H O CH₃

H₃C

M6F6H -Sb

O

F₃C

N H

C O

C C N

H O CF₃

CF₃

n O

CF₃ CH₃

H₃C

M6F6H -6F

2、TP6F-6F 聚醯胺之製備

在二口瓶中通氬氣，並置入 1.0 毫莫耳的二胺化合物(TP6FDA)，1.0 毫莫耳

之 後 可得 TP6F-6F。 聚合物在 30℃和濃度為 0.5 g•dL^-1( 溶 於 二 甲 基 乙 醯 胺 (N,N-dimethylacetamide, DMAc)) 時，其固有黏度為 0.66 dL•g^-1，其紅外線光譜 (KBr) 顯示吸收在 3313 (N－H) 以及 1664 cm^-1 (C=O)。元素分析值，計算值 (C₅₆H₃₄O₄N₂F₁₂): C, 65.50%; H, 3.34 %; N, 2.73%; 測定值: C, 64.45 %; H, 3.51%; N, 2.09%。

O

F₃C

N H

C O

C C N

H O CF₃

CF₃ C

n O

CF₃

TP6F-6F

其餘聚醯胺 (TP6F-Tr, TP6F-Ip, TP6F-Bp, TP6F-Na, TP6F-Bi 和 TP6F-Sb) 均可利用此法成功合成。

O CF₃

n

C O

F₃C

N C H O

N C

H O

TP6F-Tr

O CF3

n

C O

F3C

N H

C O

N H C O

TP6F-Ip

O CF₃

n C

C CH₃ H₃C CH₃ O

F₃C

N H

C O

N H C O

TP6F-Bp

O CF₃

n

C O

F₃C

N H

C O

C N O H

TP6F-Na

O CF₃

n

C O

F₃C

N H

C O

C N H O

TP6F-Bi

O CF₃

n

C O

F3C

N H

C O

S O

O

C N H O

TP6F-Sb

二羧酸(4,4’-sulfonyldibenzoic acid, Sb)，2.5 毫升的 N-甲基-2-吡 咯 酮(N-methyl-2- pyrrolidinone, NMP)， 0.7 毫升三苯磷酯(triphenyl phosphite, TPP)及 0.7 毫升吡 啶 在 100℃下反應 3 小時。反應完畢後將聚醯胺溶液倒入大量的甲醇中沈澱。以熱水 及甲醇交替清洗聚合物，並在 100℃下真空乾燥 24 小時之後可得 TMA6F-Sb。聚 合物在 30℃和濃度為 0.5 g•dL^-1(溶於二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)) 時，其固有黏度為 0.49 dL•g^-1，其紅外線光譜(KBr) 顯示吸收在 3298 (N－H) and 1650 cm^-1 (C=O)。元素分析值，計算值(C₄₇H₃₈O₆N₂F₆S): C, 64.67%; H, 4.39 %; N, 3.21 %; 測定值: C, 62.05 %; H, 4.81%; N, 2.72 %。

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

S O

O

C N H O H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-Sb

其餘聚醯胺 (TMA6F-Tr, TMA6F-Ip, TMA6F-Bp, TMA6F-Na, TMA6F-Bi 和 TMA6F-6F)均可利用此法成功合成。

O CF₃

n O

F₃C

N C H O

N C

H O H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-Tr

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

N H C O H₃C

H₃C

C CH₃

CH3

CH₃

CH₃

TMA6F-Ip

O CF₃

n C

CH₃ H₃C CH₃ O

F₃C

N H

C O

N H C O H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-Bp

O CF₃

n O

F3C

N H

C O

C N O H H₃C

H3C

C CH3

CH₃

CH₃

CH3

TMA6F-Na

O CF₃

n O

F₃C

N H

C O

C N H O H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-Bi

O

F₃C

N H

C O

C C N

H O CF₃

CF₃

n O

CF₃ H₃C

H₃C

C CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

TMA6F-6F

第二年度

(一) 合成新型之二醯亞胺二羧酸單體(Scheme IV)

Ar⁴

C C N

C

O O

O

HO N

C C O

O

C O

OH

+

C C

O C OH

O O

O H₂N Ar⁴ NH₂

2

Ar :

CF₃

F₃C

O O

CH₃

H₃C

O O

O C O

偏苯三酸酐

二醯亞胺二羧酸(Ar⁴-1－Ar⁴-9) 二胺單體(1－9)

冰醋酸 迴流

1 2

3 4

4

CH₃

H₃C

O O

CH₃

H₃C CF₃

F₃C

O C O

CF3

F3C

C CH₃

CH₃

O CH₃ CH₃

O C

CH₃

CH₃ H₃C

H₃C

CF₃

O C

CH₃

CH₃ H₃C

H₃C

CH₃

CH₃ O

F₃C

1 、 新 型 含 2,2’- 雙 三 氟 甲 基 聯 苯 之 二 醯 亞 胺 二 羧 酸 單 體

5 6

7

8

9

將 3.0 克 的 2,2'- 雙 三 氟 甲 基 -4,4'- 聯 苯 二 胺 化 合 物 [2,2'-bis(trifluorodimethyl)-4,4'-diaminobiphenylene，BFAPB]，3.96 克偏苯三酸酐 (benzenetricarboxylic anhydride) 及 40 毫升冰醋酸(glacial acetic acid)加入反應瓶。

加熱到迴流後反應 8 小時，冷卻後倒入水與甲醇混合(體積比=1/1)沉澱劑中，過濾 得到的固體，以 N,N'-二甲基甲醯胺/水混合溶劑(體積比=7/1)再結晶兩次，即可得 到 淡 黃 色 之 新 型 二 醯 亞 胺 二 羧 酸 單 體 [2,2'-bis(trifluorodimethyl)-4,4'-bis (trimellitimidophenyl) biphenyl ，BFTPB]。 產率為 90 %，熔點為 335 ℃。¹H NMR 及 ¹³C NMR 圖譜的辨識其結構正確無誤。¹H-NMR (DMSO-d6): δ(ppm)＝8.42 (2H), 8.32 (2H), 8.11 (2H), 8.08 (2H), 7.90 (2H), 7.71 (2H); ¹³C-NMR (DMSO-d6): δ (ppm)＝166.0, 165.8, 136.7, 135.6, 134.9, 132.6, 132.5, 132.0, 130.0, 128.0, 126.8, 124.6, 124.0, 123.7, 122.4, 120.3。利用紅外線光譜分析 BFTPB 之官能基團，經由 圖譜分析結果，BFTPB 之紅外線光譜分析圖在 1781 cm^-1有醯亞胺基之 C＝O 和 1714 cm^-1 (C(O)O－H 之 C＝O)有特性吸收，在 1365 cm^-1有醯亞胺基之 C－N 特性吸收。

在元素分析方面，所得之結果也正確無誤。結果如下：計算值(C₃₂H₁₄O₈N₂F₆) : C, 57.50%; H, 2.11 %; N, 4.19 %; 測定值: C, 57.01 %; H, 2.27 %; N, 4.15 %。

N C

C O

O

C O

C C N

C

O O

O

CF₃

F3C

HO OH

BFTPB (Ar⁴

-1)

2 、 新 型 含 2,2’- 二 甲 基 聯 苯 之 二 醯 亞 胺 二 羧 酸 單 體 (2,2'-dimethyl-4,4'-bis(4-trimellitimidophenoxy)biphenyl ，DBTPB) 之合成

將 2.74 克的 2, 2'-雙甲基-4, 4'-聯苯二胺化合物[2,2'-dimethyl-4,4'-bis(4-amino phenoxy)biphenyl (DBAPB)]，2.73 克偏苯三酸酐(benzenetricarboxylic anhydride)及 30 毫升冰醋酸(glacial acetic acid)加入反應瓶。加熱到迴流後反應 12 小時，冷卻後 倒入水與甲醇混合(體積比=1/1)沉澱劑中，過濾得到的固體，以熱乙醇清洗數次及 將單體(DBAPB)利用四氫呋喃(tetrahydrofuran)溶解後，再沉澱於正己烷中，加以

純化數次，然後再用 100℃之真空烘箱乾燥 24 小時，即可得到淡黃色之新型二醯 亞胺二羧酸單體[2,2'-dimethyl-4,4'-bis(4-trimellitimidophenoxy)biphenyl (DBTPB)]。

產率為 90 %，熔點為 328 ℃。 利用紅外線光譜分析 DBTPB 之官能基團，經由 圖譜分析結果，DBTPB 之紅外線光譜分析圖在 1774 cm^-1 (醯亞胺基之 C＝O)和 1714 cm^-1 (C(O)O－H 之 C＝O)有特性吸收，在 1382 cm^-1有醯亞胺基之 C－N 特性 吸收。在元素分析方面，所得之結果也正確無誤。結果如下：計算值(C₄₄H₂₈O₁₀N₂) : C, 70.97%; H, 3.79 %; N, 3.76 %; 測定值:C, 70.34 %; H, 3.99 %; N, 3.64 %。

N C

C O

O

C O

OH CH₃

H₃C O O

C C N C

O O

O HO

DBTPB (Ar⁴

-2)

3 、 新 型 含 原 冰 片 烷 之 二 醯 亞 胺 二 羧 酸 單 (2,2-bis[4-(4-trimellitimidophenoxy)phenyl]norbornane ，BTPN) 之合成

將 1.82 克 的 原 冰 片 烷 二 胺 化 合 物 [2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl]norbornane(BAPN)]，1.66 克偏苯三酸酐(benzenetricarboxylic anhydride)及 20 毫升冰醋酸(glacial acetic acid)加入反應瓶。加熱到迴流後反應 12 小時，冷卻後 倒入水與甲醇混合(體積比=1/1)沉澱劑中，過濾得到的固體，以熱乙醇清洗數次及 將單體(BTPN)利用四氫呋喃(tetrahydrofuran)溶解後，再沉澱於正己烷中，加以純 化數次，然後再用 100℃之真空烘箱乾燥 24 小時，即可得到淡黃色之新型二醯亞 胺二羧酸單體(2,2-bis[4-(4-trimellitimidophenoxy)phenyl]norbornane (BTPN))。 產率 為 88 %，熔點為 351 ℃。¹H-NMR (DMSO-d6): δ(ppm)＝8.37 (2 H), 8.24 (2H), 8.01 (2H), 7.43 (4H), 7.38 (4H) 7.05 (4H), 6.94 (4H), 3.28－1.09 (10H). ¹³C-NMR (DMSO-d ): δ(ppm)＝175.7, 168.0, 167.5, 158.1, 155.1, 154.8, 149.1, 145.3, 137.9,