圖 4-2 樣品 A 模仁電鍍轉印後

G F E C B A D

第四章、實驗結果分析

4-1 微米等級電鍍轉印結果分析

在下面各小節，我們將針對電鍍轉印的結果，利用 EDX 做轉印結 果的成分分析，利用 AFM 掃描轉印基板，對轉印結果表面形貌做分析。

4-1-1 電鍍轉印結果之 EDX 分析

（1）樣品 A：電鍍條件－電鍍電流 1000 mA，電鍍時間 5 秒，其模 仁與轉印基板上的轉印結果利用光學顯微鏡拍攝如圖 4-1 與圖 4-2：

圖 4-2 樣品 A 模仁電鍍轉印後

圖 4-1 樣品 A 轉印基板上的結果

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 0.00

2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00

Au

Si

kev count

count s (arb.unit)

圖 4-1 深色的部份為轉印出來的成果，圖 4-2 方框為沒有光阻的部 分，圖 4-1 我們分別定義了 A 至 G 七條線，將在下面分析此七條線成 分與表面形貌。

接著我們利用 EDX 分析電鍍轉印後模仁與轉印結果的成分，首先 圖 4-3 顯示的為電鍍轉印之後的模仁，利用 EDX 對模仁內的微米線寬 做點分析。我們可以由圖 4-4 看出，沒有光阻阻擋的地方，其鍍材層 銅膜，幾乎全部析出了，只剩下電極層金薄膜與矽基座的成分。

圖 4-3 模仁點分析位置圖

圖 4-4 模仁點分析 EDX 圖

keV

0.00 5000.00 10000.00 15000.00 20000.00 25000.00

count

Cu

O

10µm

count s (arb.unit)

圖 4-5 為樣品 A 電鍍轉印後轉印結果的點分析位置圖，圖 4-6 為 電鍍轉印後轉印結果的 EDX 圖，可以看出電鍍轉印後的確析出銅於轉 印基板上，含氧的原因應該為銅氧化的緣故。圖 4-7 至圖 4-10，利 用 EDX 線掃描分析電鍍轉印後轉印基板上銅與金分佈的關係，可以看 出非電鍍轉印的地區並沒有銅的沉積，圖 4-7 與 4-9 中的黃線為線掃 描的路徑，圖 4-8 與圖 4-10 的橫座標為線掃描路徑的長度值，縱座 標為 count 值，元素後面所標為縱座標最大 count 數值。

圖 4-5 轉印結果點分析位置圖

0.00 20.00 40.00 60.00 0.00

400.00

count s (arb.unit)

圖 4-8 轉印基板(A)-線分析 EDX 圖 圖 4-7 轉印基板(A)－線分析 SEM 圖

~71.1 µm

Cu ,504 Au ,470

長度(µm)

0.00 400.00

count s (arb.unit)

圖 4-9 轉印基板(B)－線分析 SEM 圖

~90.4 µm

Cu ,482

Au ,466

4-1-2 電鍍轉印結果之表面形貌分析

我們利用 SEM 觀察電鍍轉印之後的轉印基板上的線寬與模仁的線 寬差異性。圖 4-11 至 4-14 分別為線條 A 至 G 的電鍍轉印之後的模仁 與轉印基板上線寬大小的比較，大致上可以比較出，與 EDX 線掃描測 出的結果類似，電鍍轉印出來的線寬大小與模仁的線寬相似，並整理 於表 4-1 中。也證明我們的電鍍轉印機制於微米等級時，成果算是不 錯。

接著我們將利用原子力顯微鏡(AFM)，去觀察電鍍轉印結果的高 度與寬度。圖 4-15 至圖 4-21 為 AFM 掃描線條 A 至 G 表面形貌的結果，

並分析線寬大小與厚度，並將結果整理於表 4-2。對於微米電鍍轉印 的結果，可發現最小線寬約為 3 微米，從圖 4-15 至圖 4-21 可以發現 轉印基板上的線寬邊緣並非很陡直。這是因為模仁製作時，其曝光微 影之後，線寬會呈現類似倒梯形的形狀，線寬的邊緣會有傾斜狀況。

所以在透過電鍍轉印時轉印基板上的線條表面形貌會呈現類似梯形

的形狀，所以轉印出來的結果邊緣會有傾斜的現象。

(a)模仁

(b)轉印基板

(a)模仁

(b)轉印基板

圖 4-12 線條 B 與 C-模仁與轉印基板線寬比較

C B

C B

(a)模仁

(b)轉印基板

E D

E D

(a)模仁

(b)轉印基板

圖 4-14 線條 E 與 G-模仁與轉印基板線寬比較

G F

G F

（ａ）

（ｂ）

圖 4-15 （ａ）線條 A 之表面形貌（ｂ）線條Ａ之線寬與高度

（ａ）

（ｂ）

圖 4-16 （ａ）線條 B 之表面形貌（ｂ）線條 B 之線寬與高度

（ａ）

（ｂ）

圖 4-17 （ａ）線條 C 之表面形貌（ｂ）線條 C 之線寬與高度

（ａ）

（ｂ）

圖 4-18 （ａ）線條 D 之表面形貌（ｂ）線條 D 之線寬與高度

（ａ）

（ｂ）

（ａ）

（ｂ）

圖 4-20 （ａ）線條 F 之表面形貌（ｂ）線條 F 之線寬與高度

（ａ）

（ｂ）

表 4-2 轉印基板上線條 A 至 G 之線寬大小與厚度列表 表 4-1 模仁與轉印基板上線條 A 至 G 之線寬大小比較列表

線條 A 線條 B 線條 C 線條 D 線條 E 線條 F 線條 G

模仁轉印之後(μm) 20.7 11.6 7.05 5.65 4.47 4.13 3.15

轉印基板上(μm) 20.7 11.7 7.01 5.84 4.91 4.34 3.31 光罩線寬(μm) 20 10 5 4 3 2 1

線條 A 線條 B 線條 C 線條 D 線條 E 線條 F 線條 G

線寬大小(nm) 20897 11212 7249 5561 4992 4363 3270

厚度(nm) 393 366 446 487 493 471 518

4-2 奈米電鍍轉印結果分析

4-2-1 奈米模仁製作所遭遇問題

在奈米模仁製作方面，由於希望能較易觀察電鍍轉印結果，我們 希望光阻厚度能越厚越好。因此在使用電子束蝕刻製作奈米模仁時，

就會遭遇到光阻厚度與線寬大小的限制。由於光阻厚度的關係，為了 確認線寬內的光阻有吃到底，將導致線寬會擴大。而且實驗中也發 現，由於 PMMA 光阻，軟烤的溫度為攝氏 170 度，將使模仁上的鍍材 層銅膜，加速氧化生成氧化銅，會使得電鍍轉印失敗。因此我們使用 離子蝕刻機(Ion miller)，將氧化銅打掉，其離子蝕刻機操作流程如 下:

(1) 將模仁樣品放入真空腔。

(2) 抽真空至 2×10

torr。

(3) 開流量控制器，控制 Ar 流量，其真空度約為 4×10

torr。

(4) 設定電壓為 500 V，電流為 20 mA。

(5) 等 30 秒後，電壓與電流值穩定之後，開啟檔板。

(6) 40 秒後關閉檔板，取出模仁。

利用 EDX 可約略看出氧化銅是否有清除乾淨。模仁上的奈米線寬

count s (arb.unit)

度皆有穿過金而看到矽(Si)的元素，所以我們分別將各測量數據的金 峰值調整至一樣的大小，以方便我們之後的討論，調整之後如圖 4-23 至圖 4-25。

0.00 2.00 4.00 6.00

0.00 2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00

keV

Cu

O

Si Au

O 峰值－180 Cu 峰值－4617 Si 峰值－764 Au 峰值－1006

圖 4-22 模仁上奈米線寬內的結構圖

金

矽

銅

O 峰值－134 Cu 峰值－2003 Si 峰值－1180 Au 峰值－1006 O 峰值－579 Cu 峰值－4798 Si 峰值－580 Au 峰值－1006

0.00 2.00 4.00 6.00

0.00 2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00

2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00

count s (arb.unit) count s (arb.unit)

Cu

Si Au

圖 4-24 模仁微影後其奈米線寬內的 EDX 圖 keV

Cu

O Si

Au

圖 4-23 為模仁未塗佈光阻之前的 EDX 圖，圖 4-24 為模仁烤完光 阻電子束蝕刻之後其奈米線寬內的 EDX 圖，圖 4-25 為模仁利用離子 蝕薄機打完之後其奈米線寬內的 EDX 圖。

我們歸納出以下現象:

(1) 由圖 4-23 與圖 4-24 比較其氧跟銅的峰值比例，可看出圖 4-23 的氧:銅(579:4798)大於圖 4-22 的氧:銅(180:4617)，因此在烤 過光阻之後，光阻下方的銅有氧化跡象。

(2) 圖 4-24 與圖 4-23 的矽峰值對金峰值的比例為(580:1006)與 (764:1006)，可看出圖 4-24 比圖 4-23 較小，我們推論是因為 的電子束打進去模仁奈米線寬內，受到氧化銅阻擋的關係，使 得打的深度受到影響，因此圖 4-23 與圖 4-22 相比偵測器偵測 到矽的含量就降低。

(3) 由圖 4-24 與圖 4-25 比較其氧跟銅的峰值對金峰值的比例，可 看出圖 4-25 的氧峰值(134:1006)小於圖 4-24 的氧峰值

(579:1006)，圖 4-25 的銅峰值(2003:1006)小於圖 4-24 的銅峰 值(4798:1006)，這表示氧化銅有被打掉外，也有些許的銅被打 掉，使得銅的量有減少的現象。

(4) 比較圖 4-23 至圖 4-25 其矽峰值對金峰值的比例，圖 4-25 的矽

峰值(1180:1006)＞圖 4-23 的矽峰值(764:1006)＞圖 4-24 的矽

峰值(580:1006)。因此在離子蝕刻機打完後，氧化銅與些許的 銅會被打掉，在電子束沒有氧化銅的阻擋與銅膜厚度減少的情 況下，矽的 count 數就會增多。

由以上四點可以看出模仁在烤完光阻之後模仁上銅膜的表面的 確產生氧化現象。在經過離子蝕刻機打完模仁後，透過 EDX 的觀察也 顯示出對於氧化銅的清除有其效果，這樣一來就可以避免掉氧化銅對 電鍍轉印結果的影響，接下來介紹奈米電鍍轉印的結果。

4-2-2 樣品 B 電鍍轉印結果 EDX 分析

樣品 B：電鍍條件為電鍍電流 400mA，電鍍時間 10 秒。圖 4-26 為樣品 B 電鍍轉印後其模仁與轉印基板上的轉印結果的 SEM 圖，並分 別定義線條 H、I、J、K、L、M、N、O、P，以供後面分析討論用。

圖 4-27 為電鍍轉印後轉印結果的 EDX 點分析位置圖，圖 4-28

為圖 4-27 點分析位置的 EDX 圖，可以看出電鍍轉印後的確析出銅於

轉印基板上。但在轉印結果的附近也沉積了許多銅雜點，因此我們將

透過 AFM 掃描轉印基板上轉印結果的表面形貌，來分析與討論其原因

H I J K L

M N O P

圖 4-26 樣品 B 奈米電鍍轉印結果 (a)轉印基板上轉印結果

(B)模仁轉印之後結果

2000.00 4000.00 6000.00

count s (arb.unit)

Cu

O

圖 4-27 樣品 B 轉印結果 EDX 點分析位置圖

4-2-3 樣品 B 電鍍轉印結果表面形貌分析

圖 4-29 為轉印基板上線條 M、N、O、P(見圖 4-26)的 AFM 掃瞄 2D 圖與表面形貌，圖 4-30 為圖 4-29 相對應奈米模仁轉印之後的 AFM 掃瞄 2D 圖與表面形貌。圖 4-31 為轉印基板上線條 H、I、J、K、L(見 圖 4-26)的 AFM 掃瞄 2D 圖與表面形貌，圖 4-32 為圖 4-31 所對應奈 米模仁轉印之後的 AFM 掃瞄 2D 圖與表面形貌。

由圖 4-30 與圖 4-32 可以看出模仁奈米線寬在製作的時候由於電 子束曝光條件沒有掌握好導致有其缺陷，使得在奈米線寬的地方有約 110~120nm 深的凹陷。因此推論在電鍍轉印時，由於 110~120nm 深的 凹陷，使得模仁在壓印時硫酸鉀水溶液會充滿於凹陷及奈米線寬的區 域。一開始銅會通過奈米線寬到處沉積於轉印基板上，因此會造成到 處散落的銅雜點。之後逐漸堆積長成於奈米線寬內，因而造成轉印出 來的線寬變成架構在高度約 110~120nm 的眾多雜點上，圖 4-29 與圖 4-31 中可以發現到此現象。

另外我們也發現ㄧ個現象，由圖 4-31 與圖 4-32 可以發現線條 H、

I 中間的光阻被拔除在轉印基板上。我們推論原因為，在線條 H、I

中間的光阻下，其鍍材層銅膜析出量的程度已經導致光阻層懸空於線

條 H、I 間。因此光阻已經少了鍍材層銅連接於金的附著力，所以結

跟著被拔出，圖 4-33 為其示意圖。從此現象我們可以發現電鍍條件 的掌握很重要，顯然這次的條件是析出過量的銅。

以上得知是模仁缺陷，導致轉印結果不好，但我們還是可以分析 轉印出來的線寬與模仁線寬的差異。而原先的設計的 100 nm 線寬，

在製作模仁時，即沒有顯影成功，不列入比較。線條 H 與 I，因模仁 光阻層脫落，無從比較，也不列入，因此將線寬 J 至 P 整理於表 4-3。

由表中可以看出轉印結果的線寬與模仁的線寬差異不大，因此可以確

認奈米電鍍轉印，在線寬 378 奈米左右，電鍍液在加壓後，依然可以

跑進去線寬內，而轉印出來的線寬大小結果也很符合模仁線寬的大

小。

P O N M

圖 4-29 轉印基板上線條 M、N、O、P(見圖 4-25)的 AFM 掃瞄 2D 圖與表面形貌

L K J I H

圖 4-31 轉印基板上線條 H、I、J、K、L(見圖 4-25)的 AFM 掃瞄 2D 圖與表面形貌

矽基座

線條 J 線條 K 線條 L 線條 M 線條 N 線條 O 線條 P

轉印後模仁(nm) 876 776 701 650 575 475 375

轉印基版(nm) 820 715 610 630 546 483 378

光罩(nm) 800 700 600 500 400 300 200

矽基座 光阻 模仁 銅

轉印基板 金

電鍍轉印沉積的銅 硫酸鉀水溶液

表 4-3 AFM 掃描線條 J 至 P 之線寬大小與相對應模仁線寬大小

圖 4-33 線寬 H、I 之間光阻脫落示意圖

4-2-4 樣品 C-電鍍轉印結果分析

由於樣品 B 的模仁有所缺陷，為克服模仁不平整的問題，所以我 們在模仁製程上不斷的修正條件。並利用 AFM 掃描模仁表面形貌確認 有無缺陷，才進行電鍍轉印實驗，避免發生如樣品 B 的情形，在嘗試 過許多條件後終於成功。圖 4-34 至圖 4-36 可看出模仁表面並無缺 陷，光阻厚度約為 300~310 nm 後，進行電鍍轉印流程。其樣品 C 的 電鍍條件為，電鍍電流 400 mA，時間為 5 秒。電鍍轉印的結果發現 轉印基板上沒有銅的沉積，因此利用 SEM 觀看電鍍轉印後的模仁，如 圖 4-37 所示。

由圖 4-37 我們發現，電鍍轉印出來的銅，卡於模仁內，推論原 因可能為電鍍轉印時，銅過度沉積(如圖 4-38)。導致電鍍轉印之後，

轉印基板要離開時會因為過度沉積的銅，卡在模仁的奈米結構內，脫 模時原本長在轉印基板上的銅會因為此問題而被剝離，變成轉印基板 上沒有看到銅的沉積，而模仁奈米結構內有銅卡住的現象。

圖 4-39 為樣品 C 的模仁 EDX 點掃瞄位置圖，圖 4-40 為圖 4-39

點掃瞄的 EDX 圖。可看出模仁的奈米結構內卡住的確是銅，因為電鍍

轉印之後，銅的成分比例不應如此之多。

備為一般的電源供應器，只能提供恆定的電流，再加上時間的最小控 制單位為秒。而奈米模仁的光阻厚度約 300~310 nm(見圖 4-34 與圖 4-35)，約為微米等級模仁的光阻厚度的五分之ㄧ，且微米電鍍轉印 出來的結果，厚度皆為 370~500 nm，其中最小的 3 微米線寬都到達 了 500 奈米的高度，因此在奈米等級的時候，如果在用此電源供應器 作為電鍍條件的控制，是無法精準控制住電鍍的條件，相對的電鍍出 來的成果與厚度就無法分析與掌握。

我們搜尋相關的電化學分析方法，其中最廣泛應用的為線性掃描

伏安特法(linear sweep voltammetry , LSV)與循環伏安特法(cyclic

voltammtery, CV)。由於這些方法可以探測物質的電化學活性、測量

物質的氧化還原電位、考察電化學的反應的可逆性與反應機制，以及

用於反應速率的半定量分析，其參考資料如[20-24]。也發現在研究

毫微米電鍍銅方面，的確有文獻證明是採用此分析法[25]。而此篇文

獻的主題為『150nm 深次微米小孔的電鍍銅技術』，文中敘述透過循

環伏特計剝離法，可將銅電鍍於 150nm 深寬比 7:1 的小孔。由此可以

證明電鍍銅可以在電化學分析法下精密掌握條件，鍍出奈米等級的厚

度。而市面上也有提供此功能的電化學分析儀，此儀器所提供的精密

度與能觀察到的電化學變化，遠比我們現在的直流電源供應器還要更

多。對於奈米電鍍轉印機制的電鍍研究，電化學分析儀是有其必要性

的，而目前我們缺乏此設備，所以對於奈米電鍍轉印只能先做到這樣 的結果，後續得克服電鍍條件掌握的問題，才能針對其他現象繼續探 討。

換個各角度想，假使在奈米電鍍轉印製程裡，奈米絕緣層的厚度

能提高的話，在電鍍轉印時就能較易避免掉銅長過頭卡在奈米模仁內

的現象，也較易掌握電鍍條件。

線 A2 線 A1

圖 4-35 線 A1(見圖 4-34)所經過的表面形貌圖

圖 4-34 樣品 C 模仁未電鍍轉印前表面形貌圖

圖 4-36 線 A2(見圖 4-34)所經過的表面形貌圖

矽基座 金

矽基座 光阻 模仁 銅

轉印基板 金

電鍍轉印沉積的銅 硫酸鉀水溶液

圖 4-37 樣品 C 電鍍轉印後模仁 SEM 圖

圖 4-38 電鍍轉印銅沉積過頭示意圖

0.00 2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00

count s (arb.unit)

圖 4-39 樣品 C 模仁 EDX 點分析位置圖

Cu

O Si Au

4-3 實驗結果討論

透過 4-1 與 4-2 節的實驗結果，我們可以將目前遭遇問題與結論 整理如下:

(1) 在微米電鍍轉印方面，其結果符合我們提出的想法。

(2) 當模仁本身有其缺陷時，壓印的過程會無法侷限住電鍍 液，導致電鍍轉印的時候，剛開始會四處沉積銅，直到逐 漸被侷限在奈米的結構內，可以從圖 4-29 與圖 4-31 發現 這現象。

(3) 如何精確的掌握電鍍的條件變的很重要，一旦過度沉積，

就有可能發生轉印出來的銅，覆蓋住光阻的奈米結構 (見 圖 4-38)，而導致脫模時轉印基板上的銅剝離留於模仁的奈 米結構內，可以從樣品 C 看到此現象。

(4) 如果大量析出銅的話有可能會使得光阻層懸空，使得模仁 無法再繼續使用。如圖 4-32，樣品 B 在電鍍轉印之後線寬 H、I 之間完全將光阻層下的銅鍍完而導致光阻層剝落。

(5) 雖然樣品 B 由於模仁的關係導致轉印成果不佳，但可確認

的是硫酸鉀水溶液在奈米結構為深 300nm 線寬 378nm 以

上，依然可以充滿於奈米結構內，且轉印出來的線寬大小

與模仁線寬大致相似(見表 4-3)。