DTD版本： 1.0.0
發明專利說明書
※申請案號：092103251 ※I P C 分類：C08F 232/04
一、 發明名稱：
具有咔唑基團與可誘導自由基聚合反應基團之原冰片烯衍生物及其合成方法
NORBORNENE DERIVATIVE CONTAINING CARBAZOLE GROUP TO INITIATE RADICAL POLYMERIZATION AND SYNTHETIC PROCESS THEREOF
二、 中文發明摘要：
本發明係提供一種以環戊二烯與帶有鹵素基團之烯類化合物合成之原冰片烯鹵化物為起始物，並與含咔唑基團之原冰片烯單體，進行開 環複分解製備其嵌段共聚合物並進一步能接枝壓克力系列單體之方法。
三、 英文發明摘要：
THE INVENTION PROVIDES A HALOGEN-CONTAINING NORBORNENE, WHICH CAN BE USED AS AN INITIATOR FOR RADICAL POLYMERIZATION.
SYNTHESIS OF HALOGEN-CONTAINING NORBORNENE WAS ACCOMPLISHED BY USING CYCLOPENTADIENE AND ALLYL HALIDE. RING-OPENING METATHESIS COPOLYMERIZATION OF THE HALOGEN-CONTAINING NORBORNENE AND NORBORNENE MONOMER CONTAINING CARBAZOLE GROUP WAS CARRIED OUT TO PREPARE DIBLOCK COPOLYMERS. FURTHERMORE, A METHOD FOR PREPARING GRAFTED THE DIBLOCK COPOLYMERS WITH ACRYLATE MONOMER IS ALSO PROVIDED.
四、 指定代表圖：
(一)本案指定代表圖為： 第（ ）圖 (二)本代表圖之元件符號簡單說明：
五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
六、 發明說明：
【發明所屬之技術領域】
[0001] 本案係關於提供一種以原冰片鹵化物為起始物，製備原冰片烯類衍生物及其聚合物並進一步能接枝壓克力系列單體之方法。
【先前技術】
[0002] 烯類複分解聚合(Olefin metathesis polymerization)在高分子合成上是一個很重要的方法。近年來在高分子材料的合成上，環烯類開 複分解聚合與非環二烯及炔類的複分解聚合日趨重要。隨著各種新型觸媒開發，對於帶有各式官能基的高分子材料合成也越來越多，成為 要的功能性高分子材料合成方法之一。有機金屬觸媒用於複分解聚合已有一段時日，但對有官能基之單體在聚合常會有所限制，同時水分 氧氣對聚合反應也相當敏感。例如鎢(W)、鈦(Ti)、鉬(Mo)及鐒(Ru)等金屬化合物為較常用的環烯類開環複分解聚合之觸媒，其中鐒金屬 媒對水分及氧氣的安定性(stability)或相容度(tolerance)較佳，甚至可於水溶液中進行聚合反應。例如1996年Grubbs等人新開發的鐒碳 配位觸媒{Cl2Ru(CHPh)[P(C6H11)3]2}對環烯類開環複分解聚合非常有效，尤其是在空氣中還算安定，可進行具有官能基單體的聚合。另外 有高的聚合速率及高分子量之特性，一般而言均具有活性聚合的現象(living polymerization)。
[0003] 利用環烯類衍生物為單體所進行的開環複分解聚合之相關研究越來越多，主要有側鏈型液晶，兩步法(two steps)合成三嵌段(tribloc 共聚合物，各種官能基導入之聚合物，其中官能基的導入使聚合物具有光電性質以及生化活性。聚原冰片烯及其衍生物是第一個藉開環複 解聚合之商業化產品，為重要的工程塑膠之一。因其透明性良好，耐衝擊性佳(橡膠添加劑)，廣泛之溫度使用範圍，良好之機械物性、加 性，而廣用於照明器具、機械、電子零件、管件以及食品包裝等。又其衍生物如酸及酯類的聚合物更被當作電子產業的光阻劑。對此一極 潛力的高分子材料之合成方法更顯示出其重要性。
【發明內容】
[0004] 本發明主要是在高壓反應器中藉由Diels-Alder反應合成出原冰片烯甲基氯及多種原冰片烯衍生物導入咔唑基，合成出單體及聚合物，
研究其聚合行為及物性，對原冰片烯衍生物的開環複分解聚合相關領域有更深入的瞭解與貢獻。以開環複分解聚合進行嵌段共聚合物的製 備，使用環戊二烯及丙烯基氯或溴，在高壓反應器進行Diles-Alder反應合成原冰片烯甲胺，並與咔唑鉀鹽反應製備單體含咔唑基之原冰 烯單體(CbzNB)。此單體再與鐒金屬錯體觸媒進行開環複分解聚合，並與原冰片烯甲氯或溴形成嵌段共聚合物，且可藉由開環複分解聚合 變不同的[M]/[I]值(其中[M]：單體濃度，[I]：起始劑濃度)，形成各種不同分子量及鏈段的聚合物，又將其氫化得到氫化後的嵌段共聚 物。得知其聚合機構及新型材料之物性(熱安定性、溶解度、分子量、分子量分佈以及聚合反應機構)。而由CbzNB及原冰片烯甲氯形成嵌 共聚合物，再接枝甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯，製備新的功能性高分子材料(包括熱性質、光電性質等…)。
[0005] 本案之目的係提供一種以原冰片烯型鹵化物(I)為起始劑所合成之帶原冰片烯末端之聚合物，其結構如(IV)所示：
其中 為Cl以及Br其中之一，M為選自聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及其組合所形成之族群其中之一，n為150~1800之整數。
[0006] 本案之另一目的係提供一種共聚合物，係以(IV)所示之帶原冰片烯末端之聚合物與(II)所示之含咔唑基之原冰片烯型單體經開環複分解
合後所形成，具有如(V)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X Br或Cl，M為選自於聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
[0007] 本案之又一目的係提供一種含側鏈接枝之嵌段共聚合物，其具有如(III)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Br或Cl。
[0008] 本案之又一目的係提供一種含側鏈接枝之嵌段共聚合物，其具有如(V)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X Br或Cl，M為選自於聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
[0009] 本案之又一目的係提供一種含側鏈接枝之聚原冰片烯衍生物，其具有如(VI)之結構：
其中，n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
[0010]
本案之又一目的係提供一種共聚合物，其具有如(VII)之結構： 其
中，m為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合 形成之族群其中之一。
[0011] 本案之又一目的係提供一種含側鏈接枝之聚原冰片烯衍生物，其具有如(VIII)所示之結構：
其中，n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
[0012] 本案之又一目的係提供一種合成含咔唑基之聚原冰片烯衍生物之方法，其步驟包括：(1)以環戊二烯及一帶有鹵素基之烯類化合物合成
冰片烯型鹵化物，其中該原冰片烯型鹵化物具有如(I)之結構： 其中X
為Cl與Br其中之一；(2)以該原冰片烯型鹵化物為反應物，合成含咔唑基之原冰片烯單體；(3)以該含咔唑基之原冰片烯單體與原冰片烯型 化物進行開環複分解聚合，合成預聚合物；以及(4)將原冰片烯鹵化物與該預聚合物進行開環複分解反應形成一嵌段共聚合物。
[0013] 根據上述構想，其中該帶有鹵素基之烯類化合物係選自丙烯基氯以及丙烯基溴其中之一。
[0014]
根據上述構想，其中該含咔唑基之原冰片烯型單體係具有如(II)所示之結構：
[0015]
根據上述構想，其中該嵌段共聚合物具有如(III)之結構： 其中m為
50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Cl以及Br其中之一。
[0016] 根據上述構想，其中該開環複分解聚合反應係於高真空系統下進行。
[0017] 本案之又一目的係提供一種以原冰片烯型鹵化物進行開環複分解聚合以合成共聚合物之方法，其中該原冰片烯型鹵化物具有如(I)的結
構： 其中X係為Cl與Br其中之一。
[0018] 根據上述構想，其中在開環複分解之前更包含一步驟(1)係以環戊二烯及一帶有鹵素基之烯類化合物合成該原冰片烯型鹵化物。
[0019] 根據上述構想，其中該帶有鹵素基之烯類化合物係選自於丙烯基氯以及丙烯基溴等其中之一。
[0020] 根據上述構想，該步驟(1)之後更包含一步驟(2)係以該原冰片烯型鹵化物為反應物，而合成含咔唑基之原冰片烯單體。
[0021] 根據上述構想，其中該含咔唑基之原冰片烯型單體係具有如(II)所示之結構：
[0022] 根據上述構想，其中該共聚合物係為一含咔唑基之原冰片烯嵌段共聚合物，其具有(III)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Cl以及Br其中之 一。
[0023] 根據上述構想，其中該開環複分解反應係於高真空系統下進行。
[0024] 本案之再一目的係提供一種合成含咔唑基之原冰片烯衍生物之方法，其步驟包括：(1)以環戊二烯及一帶有鹵素基之烯類化合物合成原 片烯型鹵化物；(2)以該原冰片烯型鹵化物為反應物，合成含咔唑基之原冰片烯單體；(3)以該含咔唑基之原冰片烯單體與原冰片烯型鹵化 進行開環複分解聚合，合成預聚合物；以及(4)將原冰片烯鹵化物與該預聚合物進行開環複分解反應形成一嵌段共聚合物。
[0025] 根據上述構想，其中該帶有鹵素基之烯類化合物係選自丙烯基氯以及丙烯基溴其中之一。
[0026]
根據上述構想，其中該冰片烯型鹵化物具有如(I)的結構： 其中X係
Cl與Br其中之一。
[0027]
根據上述構想，其中該含咔唑基之原冰片烯型單體係具有如(II)所示之結構：
[0028]
根據上述構想，其中該嵌段共聚合物具有如(III)之結構： 其中m為
50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Cl以及Br其中之一。
[0029] 根據上述構想，其中該開環複分解聚合反應係於高真空系統下進行。
[0030] 本案可藉由下列實施例與圖示說明，俾得致更深入之了解。
【實施方式】
[0031] 原冰片烯鹵化物單體可藉由狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應在高壓反應器中合成。主要是以環成二烯(cyclopentadiene)以及帶有官能 之烯類化合物丙烯基氯或丙烯基溴作用而生成。通常丙烯化合物(allyl compound)與環戊二烯進行狄爾斯-阿德耳反應需要180℃，而環戊
烯沸點為41℃，反應需在高壓反應器中進行，進行步驟及反應式如下：
取50公克環戊二烯、等當量數之丙烯基氯或丙烯基溴以及1公克氫醌(hydroquinone)，置於高壓反應器內，於溫度180℃下反應12小時。將 得液體在室溫下以真空抽去未反應的環戊二烯和丙烯基氯或丙烯基溴，蒸餾後得到原冰片烯衍生物。沸點蒸餾條件如下：原冰片烯氯 (NBMCl)為54~56℃/11毫米汞柱以及原冰片烯溴(NBMBr)為75~78℃/13毫米汞柱。
[0032] 將12公克氫氧化鉀與30公克之咔唑(carbazol)加入200毫升二甲苯中，除去水份可得咔唑鉀鹽。將該二甲苯除去並代之以DMF為溶劑，在該 唑鉀鹽之DMF溶液中添加25公克的原冰片烯氯(5-chloromethyl-2-norbornene)並迴流12小時。將迴流後之溶液倒入200毫升水中，每次以 毫升之醋酸乙酯萃取三次，蒸去該萃取溶劑醋酸乙酯後，殘留物以矽膠柱式層析法(silica gel column chromatography)加以純化，衝堤 為醋酸乙酯：正己烷= 1:6之混合溶劑。並用正己烷再結晶可得熔點為74-76℃之具有咔唑基團之原冰片烯衍生物(endo/exo=3:2)，其NMR 果及鑑定如下：13C NMR (CDCl3): δ (ppm)
=140.4,138.3,136.5,136.1,132.4,125.5,122.7,120.1,118.6,108.8,50.0,48.1,47.0,45.0,44.5,44.0,42.6,41.8,39.0,38.6,30.8,30.
[0033] IR (KBr pellet, cm-1);1587 (ν C=C, vinylic),1647,1478 (ν C=C, aromatic streching),1324 (ν C-N),745,718 (ν C-H, carbazole ring out of plane)。
[0034] UV (THF): λmax=236.2nm, ε=4.19×104Lmol-1cm-1。
[0035] 元素分析：(C20H19N)Calculated C:87.87%，H:7.01%，N:5.12%。Found C:87.58%，H:7.08%，N:5.31%。
[0036] 聚合行為之研究是透過改變反應單體濃度對觸媒濃度比值([M]:[I])，得到不同的數目平均分子量以及分子量分佈。在進行含咔唑基團之 冰片烯單體活性聚合特性的驗證時，即利用咔唑基團之原冰片烯單體濃度對觸媒濃度比值的改變對數目平均分子量以及分子量分佈來達成 在此可觀察到所得含咔唑基團之原冰片烯聚合物之分子量分佈介於1.2到1.3之間，並且咔唑基團之原冰片烯單體濃度對觸媒濃度比值的改 對數目平均分子量為線性相關。利用含咔唑基團之原冰片烯單體對觸媒濃度比值的改變，可以得到不同數目平均分子量以及分子量分佈的 咔唑基團原冰片烯聚合物。由表一可觀察到所得含咔唑基團原冰片烯聚合物之分子量分佈介於1.27到1.29之間，而且，數目平均分子量隨 含咔唑基團之原冰片烯單體濃度對觸媒濃度比值的增加而增加，並可推得其重覆單元(即實施例四反應式之m)約為100到1200。進一步地 對分子量的研究，必須對鏈的轉移以及鏈的終止反應作瞭解來推求聚合反應進行的行為。
[0037] 分段添加含咔唑基團之原冰片烯單體的實驗，在此有助於瞭解含咔唑基團之原冰片烯單體的聚合行為。以觸媒錯體{Cl2Ru(CHPh)[P(C6H1 3]2}與50倍當量的含咔唑基團之原冰片烯單體在室溫下反應1小時。將經過1小時反應的溶液區分為三個部分，一部分取出後，經過沈澱乾 配製成GPC的樣品進行分子量的測定，第二部分繼續在反應5小時後取出，經過沈澱乾燥後配製成GPC的樣品進行分子量測定，最後一部分 加入750倍當量的含咔唑基團之原冰片烯單體，在反應1小時後取出，同樣經過沈澱乾燥後配製成GPC的樣品進行分子量測定。由分子量測 的結果可發現經過反應1小時(Mn=13600及PDI=1.21)與經過反應6小時所測得的分子量並沒有很大的差異(Mn=13700及PDI=1.25)。第三部分 加入750倍當量的含咔唑基團之原冰片烯單體繼續反應，所得聚合物經過沈澱乾燥配製成GPC樣品進行分子量測定。數目平均分子量 Mn=219700且分子量分佈PDI=1.25，推得其重覆單元(即實施例四反應式之m)約為804。GPC所得的峰不論在50倍當量或是再加入750倍當量 咔唑基團之原冰片烯單體，反應後所得之聚合物均為單一峰。這些結果均顯示含咔唑基團之原冰片烯單體利用觸媒錯體進行開環複分解反 時具有活性聚合的特性。
[0038]
合成之反應式及步驟如下：
[0039] 取2.5毫莫耳CbzNB溶於4毫升二氯甲烷中，置於反應瓶內，接上高真空系統，冷凍-抽真空-封管-解凍，循環三次。在通氬氣的乾燥手套箱 (dry box)中取觸媒{RuCl2(CHPh)[P(C6H11)3]2}2毫克，溶於1毫升二氯甲烷中，以注射針打入固化的單體溶液中，再抽真空。將反應瓶於 溫中解凍，於室溫25℃攪拌30分鐘後，在顏色仍保持紅色時將0.5毫莫耳之NBX(X=Cl或Br)單體以注射針注入反應瓶中。持續攪拌12小時後 加入0.1毫升乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)終止聚合反應。將溶液於500毫升甲醇中沈澱。將聚合物溶於二氯甲烷中，再沈澱於甲醇 中，重複三次，得精製聚合物，於室溫下真空乾燥。選定兩種單體的添加量，聚合不同鏈段之嵌段共聚合物。所得之嵌段共聚合物，以1 NMR分析，6.8ppm到8.2ppm屬於咔唑基團之特性峰，0.5ppm到4.5ppm屬於聚原冰片烯主鏈環脂基之特性峰。未氫化嵌段共聚合中4.9ppm到 5.8ppm屬於聚原冰片烯主鏈上雙鍵之特性峰，如第一圖所示。
[0040] 因此，由前述實施例三中之表一已說明了透過[M]/[I]改變可控制利用CbzNB所合成聚合物，即為下列結構：
[0041] 而當[M]/[I]=100，由表一中可獲知其聚合物之數目平均分子量為26400，經計算後可知其重覆單元(m)約為96。而倘若[M]/[I]=1200，則 表一中得知其聚合物之數目平均分子量為328700，其重覆單元(m)約為1200。又如前述實施例三所揭示之具有數目平均分子量13600聚合物 其m約為50。
[0042] 原冰片烯衍生物以開環複分解聚合所得之聚合物為主鏈含不飽和雙鍵的材料，主鏈的不飽和雙鍵會使材料的熱安定性降低，因此將主鏈的 飽和雙鍵予以氫化，可得具有較高熱安定性的材料。本發明的官能基帶有苯環，因此不能以氫氣直接氫化，需用化學方法氫化。
[0043]
合成之反應式及步驟如下：
[0044] 取聚合物(CbzNB-b-NBX)0.2公克，甲苯磺基聯氨(p-toluenesulfonylhydrazide)1.0公克，二甲苯20毫升，置於200毫升安瓶中，加入少量 氧化劑(BHT)。接上高真空系統，冷凍-抽真空-封管-解凍循環三次。將反應瓶於室溫下解凍，加熱至120℃，反應至氫氣不再產生為止，
攪拌3小時。反應瓶冷卻至室溫，將溶液於500毫升甲醇中沈澱，得氫化的聚合物。將氫化後之聚合物溶於二氯甲烷中，再沈澱於甲醇中得 製的飽和聚合物。所得產物以1H NMR鑑定6.8ppm到8.2ppm屬於咔唑基團之特性峰，以及0.5ppm到4.5ppm屬於聚原冰片烯主鏈環脂基之特性 依然存在。未氫化嵌段共聚合物中4.9ppm到5.8ppm屬於原冰片烯主鏈上雙鍵之特性峰於氫化後已不復存在。
[0045] 測量含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物與氫化後之該共聚合物之熱安定性(如第二圖所示)。含咔唑基團之原冰片烯與原 片烯溴之嵌段共聚合物在大約300℃處會開始裂解，已氫化含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物在大約420℃處會裂解。由 可知，已氫化較未氫化之含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物具有更好的熱安定性。
[0046] 第二圖為氫化與未氫化含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物在氮氣中，10℃/min下之升溫速率。a表未氫化，b表已氫化之 聚合物其升溫曲線。
[0047] 利用原冰片烯型鹵化物進一步地作為起始劑可聚合甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及苯乙烯，形成帶原冰片烯末端聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙
酸甲酯及聚苯乙烯，如化學式(IV)所示：
[0048] 其中，X為Cl或Br，M為甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methacrylate)或苯乙烯(styrene)。然而，當X為Cl時，對 烯酸甲酯及苯乙烯得聚合成效遠不如當X為Br時。
[0049]
當M為丙烯酸甲酯時，所得帶原冰片烯末端之聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，隨甲基丙烯酸甲酯的添加量不同，而獲得不同分子量以及分子量
佈的聚合物。當溴化亞銅、 2,2'-雙吡啶、原冰片烯溴與甲基丙烯酸甲酯(MMA)反應之莫耳數比為1:1:1:10，其數目平均分子量為112679 約為112700)、重量平均分子量為160875(大約為160900)以及分子量分佈為1.42，故推得n約為1071。若溴化亞銅、2,2'-雙吡啶、原冰片 溴與甲基丙烯酸甲酯(MMA)反應之莫耳數比為1:1:1:25，數目平均分子量為190382(大約為190400)、重量平均分子量為302125(大約為 302100)以及分子量分佈為1.58，推得n約為1811。由此可見，甲基丙烯酸甲酯加入量越大，所得到的分子量分佈範圍越廣。
[0050] 當M為苯乙烯，反應後所得為帶原冰片烯末端之聚苯乙烯聚合物。藉由GPC分析可得數目平均分子量為160000且分子量分佈為1.28，推得n 為1530。其玻璃轉化溫度Tg為107℃(以DSC測得)，其分子量分佈較帶原冰片烯末端之聚甲基丙烯酸甲酯窄。若使用原冰片烯氯(norborne methyl chloride, NBMCl)與溴化亞銅、2,2'-雙吡啶在甲苯中反應，則產率較低。該帶原冰片烯末端聚苯乙烯之400MHz 1H NMR光譜圖 (CDCl3)如第三圖所示。
[0051] 取1毫莫耳溴化亞銅[Cu(I)Br]，1毫莫耳的雙吡啶(2,2'-bipyridine)，1毫莫耳之原冰片烯溴(norbornene methylene bromide, NBMBr) 100毫莫耳甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶於10毫升的甲苯中。於真空系統下經過三次凍結-抽氣-封管-解凍循環後，將反應置於130℃溫度下攪拌 應12小時後，以甲醇沈澱可得產物。所得之帶原冰片烯末端之聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶於四氫呋喃再於甲醇中沈澱三次，其反應式如
下：
[0052] 若使用原冰片烯氯(norbornene methylene chloride, NBMCl)與溴化亞銅[Cu(I)Br]、雙吡啶(2,2'-bipyridine)在甲苯中進行反應則產率
低。其反應式如下：
[0053] 取0.38公克的溴化亞銅、1.25公克的雙吡啶(2,2'-bipyridine)、0.5公克的原冰片烯溴與8公克苯乙烯溶於10毫升的甲苯中，於真空系統 經過三次凍結-抽氣-封管-解凍循環後，將反應置於130℃溫度下攪拌反應12小時後，以甲醇沈澱後可得產物，經冷凍乾燥後，產率35%。
得帶原冰片烯末端之聚苯乙烯的聚合物溶於四氫呋喃在於甲醇中沈澱三次。藉由GPC分析可得數目平均分子量160000且分子量分佈(PDI)為
1.28，推得n約為1530。其反應式如下：
[0054] 若使用原冰片烯氯與溴化亞銅、雙吡啶在甲苯中進行反應，產率較低。
[0055] 若同時加入styrene、MMA與Cu(I)Br，2,2'-bipyridine，NBBr反應可得同時含有聚苯乙烯與聚MMA且具原冰片烯末端之聚單體。
[0056] 將所得帶原冰片烯末端之含溴(或含氯)聚苯乙烯與含咔唑基團之原冰片烯單體進一步進行開環複分解共聚合反應，可成功合成含咔唑基團
聚苯乙烯之聚原冰片烯共聚合物結構如下：
[0057] 所得之共聚合物可以1H NMR鑑定，如第四圖所示。數目平均分子量為399000且分子量分佈為1.30，產率95%，即可推得p約為2.5。將含咔 基團及聚苯乙烯之聚原冰片烯共聚合物進行微分示差掃瞄熱分析儀測定，得到Tg=105℃(聚苯乙烯鏈段)以及Tg=165℃(含咔唑基團聚原冰 烯鏈段)。
[0058] 進一步將poly(NBCbz/NBM-PSt)利用如實施例五之氫化方法可得到poly(HNBCbz/NBMPSt)，其結構如下：
[0059] 由1H NMR光譜可得4.6~5.8ppm無訊號，表示氫化完成。
[0060]
測量含咔唑基團之原冰片烯聚合物、已氫化含咔唑基團之原冰片烯聚合物以及甲基丙烯酸咔唑聚合物(poly(N-vinyl carbazole)，PVK)之 光光譜。含咔唑基團之原冰片烯聚合物(polyCbzNB)以330nm的光源激發後會得到在大約377nm有單體放射螢光光譜，並且在接近較高波長 (480nm)會出現強度較小的螢光光譜，這是因為有咔唑基團雙體的形成並受激發所造成。已氫化含咔唑基團之原冰片烯聚合物之螢光光譜
樣在大約377nm有單體放射螢光光譜，並且在接近較高波長處(480nm)會出現強度較小的螢光光譜，此激發雙體放射螢光光譜的強度會比未 化的含咔唑基團之原冰片烯聚合物所測得的強度來得更小，這是因為未飽和雙鍵因氫化反應被飽和後，使其活動性增加，進而使激發雙體 形成機會減小。然而不論是未氫化的含咔唑基團之原冰片烯聚合物(polyCbzNB)，或是已氫化的含咔唑基團之原冰片烯聚合物都不具有甲 丙烯酸咔唑聚合物的激發雙體放射螢光光譜。甲基丙烯酸咔唑聚合物的激發雙體放射螢光光譜的產生是因為兩個咔唑基團相互靠近所造成 進一步地，測量含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物，以及已氫化含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物之 光光譜(如第五圖所示)。含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物(polyCbzNB-d-NBBr)，如以330nm的光源激發後會得到在大 377nm有單體放射螢光光譜，並且在接近較高波長處(450nm~550nm的範圍內)會出現強度較小的螢光光譜，而這高波長處的光譜是因為有咔 基團雙體形成並受到激發所造成。已氫化含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物之螢光光譜，同樣地，也在大約377nm處有 體放射螢光光譜，並且在接近較高波長處(450nm~550nm的範圍內)也會出現強度較小的螢光光譜，此螢光光譜強度比未氫化之含咔唑基團 原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物所測得的強度來得稍大，這是因為未飽和雙鍵因氫化被飽和後，使得活動性增加，進而使含咔唑基 之原冰片烯之嵌段共聚合物內極性與非極性基團因分子鏈自行重排，而使激發雙體的形成機會大增。與未氫化含咔唑基團之原冰片烯聚合 或是已氫化的含咔唑基團之原冰片烯聚合物不同的是，在380nm~450nm的範圍內，具有與甲基丙烯酸咔唑聚合物相同的激發雙體放射螢光 譜(如第五圖所示)。而在380nm~450nm的範圍內的放射螢光光譜的產生，主要是因為兩個咔唑基團互相接近所造成，與已成雙體的激發雙 放射螢光光譜有所不同。不論是已氫化或未氫化之含咔唑基團原冰片烯嵌段共聚合物，在其分子鏈間，因極性與非極性基團交互作用力的 故，會有分子鏈自行重排發生。分子鏈自行重排會使得咔唑基團相互接近，亦有利於雙體的形成，因此在特定波長位置會有特定的放射螢 光譜，即在380nm~450nm範圍內光譜因咔唑基團相互接近，在450nm~550nm的範圍內光譜因雙體形成而造成。
[0061] 將具有化學式(I)結構之原冰片烯型鹵化物與開環複分解聚合觸媒，經由開環複分解聚合反應，形成原冰片烯型聚合物，具有如下所示(I
之結構。
[0062] 其中X為Br或Cl。即取1.3×10-3莫耳的原冰片烯溴或原冰片烯氯溶於5毫升之二氯甲烷中。於真空系統下操作，除去水份及空氣。取0.001 克(1.2×10-6莫耳)的{RuCl2(CHPh)[P(C6H11)3]2}觸媒溶於1毫升的二氯甲烷中，注入反應器內。將反應置於室溫下，攪拌24小時後，以甲 沈澱後可得產物，經冷凍乾燥後，產率約為70%。
[0063] 取1毫莫耳之溴化亞銅、1毫莫耳之雙吡啶、1毫莫耳之原冰片烯溴聚合物與100毫莫耳甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶於10毫升之甲苯中。於真空 統下經過三次凍結-抽氣-封管-解凍循環後，將反應置於130℃溫度下攪拌反應12小時後，以甲醇沈澱可得產物。所得之帶原冰片烯末端之
苯乙烯的聚合物溶於四氫呋喃再於甲醇中沈澱三次，其反應式如下：
[0064]
進一步地使反應在不加甲苯下進行，反應式如下：
[0065] 若使用聚原冰片烯氯與溴化亞銅、2,2'-雙吡啶在甲苯與無溶劑中進行反應，其反應與聚原冰片烯溴類似。
[0066] 將具有化學式(IX)結構的原冰片烯型聚合物進行氫化形成一具有化學式(X)結構之氫化型脂肪族環狀聚合物。
[0067] 取0.5公克原冰片烯溴或原冰片烯氯及0.75公克甲苯磺基聯氨(p-toluenesulfonylhydrazide)之氫化劑以及少許2,6-二叔丁基-4-甲基酚 (2,6-ditertbutyl-4-methylphenol)之抗氧化劑溶於50毫升之二甲苯中，於真空系統下操作，除去水份及空氣。將反應器於120℃下攪拌 應6小時，經冷凍乾燥後可得產物。
[0068] 取1毫莫耳之溴化亞銅、1毫莫耳之2,2'-雙吡啶、1毫莫耳之原冰片烯溴聚合物與100毫莫耳甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶於10毫升甲苯中。於真 系統下經過三次凍結抽氣-封管-解凍循環後，將反應置於130℃溫度下攪拌反應12小時後，以甲醇沈澱後可得產物。所得帶原冰片烯末端 聚甲基丙烯酸甲酯聚合物溶於四氫呋喃再於甲醇沈澱三次。其合成反應式如下：
[0069]
進一步使反應在不加甲苯下進行，反應式如下：
[0070] 若使用聚原冰片烯氯、溴化亞銅與2,2'-雙吡啶進行接枝反應，反應與聚原冰片烯溴類似。
[0071] 由本案實施例可知側鏈含鹵素之原冰片烯聚合物，利用本發明的方法可接枝壓克力系列的單體，而這是未曾被揭示過的。進一步利用活性 合的特點，形成具有咔唑基團之嵌段共聚合物，接枝壓克力系列單體可得到新的高分子材料。
[0072] 本案得為熟習此技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附之申請專利範圍所欲保護者。
【圖式簡單說明】
[0073] 第一圖、含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴嵌段共聚合物之400MHz 1H NMR圖(CDCl3)。
[0074]
第二圖、TGA圖(a)含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物；(b)已氫化含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物
氮氣下，10℃/min升溫速度。
[0075] 第三圖、帶原冰片烯末端聚苯乙烯之400MHz 1H NMR圖 (CDCl3)。
[0076] 第四圖、含咔唑基團及聚苯乙烯之聚原冰片烯共聚合物{Poly(NBCbz/NBM-PSt)}之400MHz 1H NMR圖(CDCl3)。
[0077] 第五圖、(a)含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物(虛線)；(b)已氫化含咔唑基團之原冰片烯與原冰片烯溴之嵌段共聚合物 (實線)之螢光光譜，其激發波長為330nm。
【主要元件符號說明】
七、 申請專利範圍：
1.一種以原冰片烯型鹵化物(I)為起始劑所合成之帶原冰片烯末端之聚合物，其結構如(IV)所示：
其 中X為Cl以及Br其中之一，M為選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及其組合所形成之族群其中之一，n為1050~1800之整數。
2.一種共聚合物，係以(IV)所示之帶原冰片烯末端之聚合物與(II)所示之含咔唑基之原冰片烯型單體經開環複分解聚合後所形成，具有
如(V)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，
X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
3.一種含側鏈接枝之嵌段共聚合物，其具有如(III)之結構： 其中，
m為50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Br或Cl。
4.一種含側鏈接枝之嵌段共聚合物，其具有如(V)之結構： 其中，m
為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合所 形成之族群其中之一。
5.一種含側鏈接枝之聚原冰片烯衍生物，其具有如(VI)之結構： 其
中，n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合所形成之族群其中 之一。
6.一種共聚合物，其具有如(VII)之結構： 其中，m為50~1200的整
數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合所形成之族群其中 之一。
7.一種含側鏈接枝之聚原冰片烯衍生物，其具有如(VII)之結構： 其
中，m為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組 合所形成之族群其中之一。
8.一種含側鏈接枝之聚原冰片烯衍生物，其具有如(VIII)所示之結構：
其中，n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，X為Br或Cl，M為選自 於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
9.一種合成含咔唑基之聚原冰片烯衍生物之方法，其步驟包括：(1)以環戊二烯及一帶有鹵素基之烯類化合物合成原冰片烯型鹵化物，
其中該原冰片烯型鹵化物具有如(I)之結構： 其中X係為Cl與Br其中
之一；(2)以該原冰片烯型鹵化物為反應物，合成含咔唑基之原冰片烯單體；(3)以該含咔唑基之原冰片烯單體與原冰片烯型鹵化物進行 開環複分解聚合，合成預聚合物；以及(4)將原冰片烯鹵化物與該預聚合物進行開環複分解反應形成一嵌段共聚合物。
10.根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中該帶有鹵素基之烯類化合物係選自丙烯基氯以及丙烯基溴其中之一。
11.根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中該含咔唑基之原冰片烯型單體係具有如(II)所示之結構。
12.根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中該嵌段共聚合物具有如(III)之結構：
其中m為50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Cl以及Br其中之 一。
13.根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中該開環複分解聚合反應係於高真空系統下進行。
14.根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟(4)之後可另包含一步驟(5)，該步驟(5)係加入壓克力系列單體與該嵌段共聚合物 進行接枝反應得到含側鏈接枝及咔唑基團之原冰片烯衍生物。
15.根據申請專利範圍第14項所述之方法，其中該含側鏈接枝及咔唑基團之原冰片烯衍生物具有如下(V)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800的整數以及p為1~3之整數，
X為Br或Cl，M為選自於甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯及其組合所形成之族群其中之一。
16.一種以原冰片烯型鹵化物進行開環複分解聚合以合成共聚合物之方法，其中該原冰片烯型鹵化物具有如(I)的結構：
其中X係為Cl與Br其中之一。
17.根據申請專利範圍第16項所述之方法，其中在開環複分解之前更包含一步驟(1)係以環戊二烯及一帶有鹵素基之烯類化合物合成該原 冰片烯型鹵化物。
18.根據申請專利範圍第17項所述之方法，其中該帶有鹵素基之烯類化合物係選自於丙烯基氯以及丙烯基溴等其中之一。
19.根據申請專利範圍第17項所述之方法，該步驟(1)之後更包含一步驟(2)係以該原冰片烯型鹵化物為反應物，而合成含咔唑基之原冰 片烯單體。
20.根據申請專利範圍第19項所述之方法，其中該含咔唑基之原冰片烯型單體係具有如(II)所示之結構。
21.根據申請專利範圍第16項所述之方法，其中該共聚合物係為一含咔唑基之原冰片烯嵌段共聚合物，其具有(III)之結構：
其中，m為50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Cl以及Br其中 之一。
22.根據申請專利範圍第16項所述之方法，其中該開環複分解反應係於高真空系統下進行。
23.一種合成含咔唑基之原冰片烯衍生物之方法，其步驟包括：(1)以環戊二烯及一帶有鹵素基之烯類化合物合成原冰片烯型鹵化物；
(2)以該原冰片烯型鹵化物為反應物，合成含咔唑基之原冰片烯單體；(3)以該含咔唑基之原冰片烯單體與原冰片烯型鹵化物進行活性開 環複分解聚合，合成預聚合物；以及(4)將原冰片烯鹵化物與該預聚合物進行開環複分解反應形成一嵌段共聚合物。
24.根據申請專利範圍第23項所述之方法，其中該帶有鹵素基之烯類化合物係選自丙烯基氯以及丙烯基溴其中之一。
25.根據申請專利範圍第23項所述之方法，其中該冰片烯型鹵化物具有如(I)的結構：
其中X係為Cl與Br其中之一。
26.根據申請專利範圍第23項所述之方法，其中該含咔唑基之原冰片烯型單體係具有如(II)所示之結構。
27.根據申請專利範圍第23項所述之方法，其中該嵌段共聚合物具有如(III)之結構：
其中m為50~1200的整數、n為1050~1800之整數，X為Cl以及Br其中之 一。
28.根據申請專利範圍第23項所述之方法，其中該開環複分解聚合反應係於高真空系統下進行。
八、 圖式：
第一圖
第二圖
第三圖
第四圖
第五圖
