塊材的光譜研究

第五章 實驗結果與討論

本章討論實驗樣品的拉曼光譜及紅外光光譜，以探討樣品表面的 微細結構訊號及內部各式各樣的聲子行為，同時與群論的計算作 比對，最後透過光譜理論推算出樣品重要的介電特性 ε1、Q × f 值，

並配合第四章樣品特性的研究結果，以了解樣品的微波介電機制。

5-1 Re

Ga

O

塊材的光譜研究

Garnet 一般化學通式為 A3B2C3O12[11]，空間群為 Ia3d (Oh10，

230) ^[48]，此結構單位晶格中有 80 個原子，群論計算結果如下^[59]：

total

Γ = 3A1g + 5A2g + 8Eg + 14F1g + 14F2g + 5A1u + 5A2u + 10Eu + 18F1u

+ 16F_2u

在立方對稱下，其中有 25 個拉曼活性振動模 (3A_1g + 8E_g + 14F_2g) 及 17 個紅外活性振動模 (17 F_1u，18 F_1u 中其中一個為acoustic 聲學 聲子)，而對於本實驗樣品再細分屬於 A、B、C 位置分別的振動模 列於表 5.1.1。

圖 5.1.1為 Re₃Ga₅O₁₂ (Re = Nd, Sm, Eu, and Dy) 的拉曼繞射 光譜，由本校物理系賈至達教授實驗室的呂杰翰碩士所量測提供，

杰翰學長巳完成了本系列樣品的延伸 X 光精細結構光譜 (Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS) 與拉曼散射光譜 (Raman

與本實驗有關的兩點研究資訊向讀者報告：

1. 一般來說，在鈣鈦礦陶瓷微波介電特性的光譜研究中，氧八面體 相關的聲子性質與其微波特性通常有著相當顯著的關連，被認為是 支配晶體微波性質的主要結構^[60]，而本實驗如表 5.1.1 所述，可以 看到 B 位置鎵原子沒有對應的拉曼活性振動模，故從拉曼光譜中 無法了解樣品 B 位置鎵原子或其組成的八面體相關的聲子振動，

然而有趣的是 B 位置有相關對應的紅外活性振動模，故量測觀察 紅外光光譜則有機會更全面的了解各位置的振動資訊，這一點對 研究 gallium garnet 微波介電特性是相當有助益的。

2. 觀察圖 5.1.1，可發現 NGG 的拉曼光譜於中高頻段出現了二次相 (雜相) 的訊號，故可以說 NGG 的表面微細結構與其他三個樣品 有所差異，然而這有可能是影響樣品微波特性的一個因素，所以 在此提出此現象，接著下面進行 gallium garnet 紅外光光譜的 討論。

我們針對四個 gallium garnet 塊材進行室溫全頻反射光譜量測，

欲探討其遠紅外光區活性振動模，藉擬合遠紅外光區聲子吸收峰，計 算靜介電常數 ε1 (0)、品質因子 Q × f … 等物理量，探討樣品的微波 介電特性與聲子行為的關係以了解樣品的介電機制，圖 5.1.2 為 Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, and Dy) 的室溫反射光譜，可觀察到 (i)

入射光在量測最低頻約 30 cm^-1有約 30 ~ 35 %的反射率，而整個遠 紅外區段僅有聲子響應並無居德響應，這屬於典型的絕緣態反應；

(ii) 在 80 ~ 750 cm^-1 間有多個紅外光活性振動模的響應，發現部份 紅 外 光 聲 子 吸 收 峰 隨 A 位 置 稀 土 原 子 取 代 的 鑭 系 收 縮 效 應 (Lanthanide contraction) 呈現規律性的偏移，將於後面作詳細介紹；

(iii) 在紫外光區的吸收峰為電荷載子躍遷的貢獻。

如第三章所述，量測的反射率經克拉馬-克羅尼關係式轉換成反 射光的相位，再由光譜理論導出光學電導率 σ1(ω) 以進行羅侖茲模型 的擬合，最後使用古典羅侖茲色散定理分析^[61]:

∞

=

∞ ⁼

∑

+ +

= ε

ωγ ω

ω

ω ε ε

ε ε ω

ε ^N

j j j

j j el

ph ₁ ^{2 2} i

2

)

( ， (5.1.1)

上式 ε_ph 是聲子對介電常數的總貢獻，εel 為電子極化對介電常數的 總貢獻，ε_∞ 為介電常數在高頻的極限值，Δε_j、

ω

γ

2 2 pj j

j

ε ω

Δ = ω ，ω_pj 為第 j個羅侖茲峰的權重；本實驗總共使用了 14~15 個羅侖茲峰進行擬合，參數列於表 5.1.2，擬合結果如圖 5.1.2 所示 與實驗數據吻合度極高，圖 5.1.3列出了四個樣品全頻段的介電色散 能譜，可歸類出以下兩種特徵：(i) 在 800 cm^-1 以下，介電色散對應 遠紅外光區聲子的吸收；(ii) 在紫外光區約 47000 cm^-1 處有一個代表

電荷載子不同能階間躍遷貢獻的吸收峰，而從 (5.1.1)式知道樣品的 介電常數主由離子極化及電子極化所組成，故接著詳細為大家介紹紅 外光區聲子及電子極化的特性與行為。

為了清楚地觀察聲子行為，圖 5.1.4為遠紅外光區的聲子吸收光 譜，於此頻段我們共使用了 13~14 個羅侖茲峰進行擬合，與群論計 算 (17 個紅外活性振動模) 有所差距，由文獻中知道這主要是因為在 此高對稱且單位晶格中具有眾多個原子的結構下，有許多頻率相近的 振動模會混雜在一塊^[62]，故無法完全辨別，而隨著 A 位置稀土原子 的取代 (Nd→Dy)，可以看到部份聲子的形狀、位置及強度有著明顯 的變化，在探討這些變化前，我們來進行聲子的指定 (assignment)，

首先依照文獻的位置群分析 (site group analysis，SGA) 預測^[62]，17F1u

中應有 7 個屬 C 位置 GaO4 鎵四面體的內模振動 (internal mode)， 分別為一個對稱彎曲振動模 (symmetric bending) 代號 υ₂、三個非對 稱伸張振動模 (asymmetric stretching) 代號 υ₃ 及三個非對稱彎曲振 動模 (asymmetric bending) 代號 υ₄，而有關 C 位置鎵四面體的振動 還有兩個 GaO4 旋轉振動模 (rotational) 代號 R(GaO4) 與三個 GaO4

平移振動模 (translational) 代號 T(GaO4)，最後還有三個 A 位置稀土 原子及三個 B 位置鎵原子的平移振動模代號 T (Re) 及 TB (Ga)，位 置群分析列於表 5.1.3，再者，依據文獻中的電腦模擬計算及歷年來

有關 garnet 的光譜分析結果^[63-64]，完成了 gallium garnet 振動模的指 定，指定結果與各聲子振動對靜介電常數的貢獻 Δε_j 一同列於表 5.1.4，而表 5.1.5 列出樣品不同頻段的介電貢獻百分比率，故我們可 對 gallium garnet 的聲子作以下兩點特徵歸類：(i) 在 200cm^-1 以下為 聲子混雜現象最嚴重的區域，此頻段內主要混雜了 A 位置稀土原子 的振動 T (Re)，其次同時混雜了 B、C 位置的振動貢獻，然隨著鑭 系收縮效應此頻段內聲子頻率變化非常微小，另外最低頻 T (Re) 聲 子，其半高寬隨鑭系收縮變寬了，推測隨稀土原子離子半徑的變小，

十二面體晶格有序性下降造成整體晶格的扭曲；(ii) 在 200cm^-1 ~800 cm^-1 頻段內聲子混雜現象減少，由七個鎵四面體的內模振動 υ₂、υ₃、

υ4 加一個 B 位置鎵原子振動 TB (Ga) 組成，而有趣的是這一頻段內 聲子對靜介電常數的總貢獻佔全部的 66 ~ 73%，即支配了絕大部份 的介電微波特性，同時我們發現隨著稀土原子的鑭系收縮，振動頻率 明顯偏移的聲子也在本頻段中，故可說本區聲子的行為對 gallium garnet 的微波介電特性有舉足輕重的影響，下面接著討論 200 cm^-1 ~ 800cm^-1 聲子行為與介電特性的關連及樣品微波介電特性。

由表 5.1.3 觀察到在 200cm^-1 ~ 800cm^-1 頻率內，有六個振動模 (8、10、11、12、13、14 號聲子) 的振動頻率會隨鑭系收縮效應有 明顯的偏移，其中 10 號聲子介電貢獻最大 (15~19%)，11、14 號聲

子佔靜介電常數 ε1 (0) 貢獻最多不到 0.7 % 所以不予以詳細圖形分 析僅以文字說明，另外 9 號聲子雖無明顯頻率偏移但為所有聲子中 介電貢獻最大者 (20 ~25 %)，值得我們加以分析，所以要分析的有 8、9、10、12、13 號聲子分別代表 TB (Ga)、υ₄、υ₄、υ₃、υ₃ 的振動 模式，圖 5.1.5 為聲子參數與介電諧振器量測的微波介電特性之關係 圖，可觀察到 (i) 8、10、12、13 號聲子的振動頻率皆隨鑭系收縮效 應呈現合理的藍移趨勢，因為隨 A 位置原子序變大，整體晶格常數 變小，使得原子與原子間的距離縮短、作用力增強，故聲子所需振動 能量增加造成頻率藍移，同時晶格離子的極化率變得較小，故頻率藍 移與介電常數呈某種程度的負相關，另外 11、14 號聲子亦呈現藍移 的趨勢，還有我們可以發現 10、11、12、13、14 號聲子皆屬於 GaO4

鎵四面體的內膜振動，這暗示著鑭系收縮效應造成鎵四面體體積縮 小 ， 這 與 本 批 樣 品 延 伸 X 光 精 細 結 構 光 譜 (Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS) 的研究結果一致^[55]；(ii) 我們發現 佔所有聲子中介電貢獻第一、二名的 9、10 號聲子 (同為 GaO4 鎵 四面體 υ₄ 振動)，其半高寬趨勢與微波量測所得的品質因子趨勢呈高 度負相關，這代表著鎵四面體晶格結構的有序性對樣品品質因子具高 度影響力，其他聲子趨勢對品質因子則無明顯相關。

圖 5.1.6 為 Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, and Dy) 遠紅外光區的實

部介電常數圖，圖 5.1.7 為 THz 的實部介電常數圖，圖 5.1.8 為介 電諧振器量測法與光譜理論推算的靜介電常數比較圖，可觀察到兩法 所得的值接近，其中 DGG 的吻合度極高，然而體體趨勢不同，詳細 的物理機制有待討論。

圖 5.1.9 為Re3Ga5O12 (Re = Nd, Sm, Eu, and Dy) THz的 Q × f 圖，其中品質因數公式為^[65]：

2

0 1

1 4

tan _j ^{j j}

j j j

Q

πρ γ ω δ ω ε

=

∑

∑

上式 Q為品質因數、tanδ為介電損失，4πρ、ω_0j 及

γ

所以晶格結構變的更密實，故紅外光光譜推算出的品質因子很合理的 增加，而圖 5.1.9 為介電諧振器量測法與紅外光光譜 1 THz 推算出的 品質因子比較圖，明顯有所差異，我們推測 gallium garnet 的品質因 子並非只有晶格離子與電子極化的貢獻，另外如電偶極極化的貢獻亦 須考慮，才能完整構成此介電特性。

5-2 Ba(Mg

Ta

)O

薄膜的光譜研究

Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 一般化學通式為 A(B1/3,B’2/3)O3，如第四章所述 經 XRD比對，本實驗 BMT 薄膜皆為無序的立方晶系結構，空間群 屬 Pm3m (O_h)，其群論計算結果如下^[66]：

total

Γ = 3F1u (IR)+ F1u (acoustic)+ F2u (slient)

所以理論上，此空間群並不存在一階的拉曼活性振動模 (first – order Raman active mode)，然而有趣的是量測事實並非如此。

圖 5.2.1 為三系列 BMT 薄膜與基板原始的拉曼光譜及扣除背景 的結果們可以發現在每一片薄膜的拉曼光譜上皆存在著數個拉曼峰 訊號，且拉曼訊號隨著鍍膜溫度、時間、PLD 參數效應有所消長，

觀察拉曼訊號最多最明顯的 S9，拉曼峰分別出現在 296 cm^-1、450 cm^-1、606 cm^-1、788 cm^-1、1061 cm^-1、1118 cm^-1，而其他薄膜上拉曼 峰強度相對變小或個數減少或是頻率位置小幅偏移，但並不會出現沒 有拉曼峰的狀況，依第四章的研究，若假設樣品為有序的六角晶系結 構 (ordered hexagonal，如品質良好的 BMT 塊材)，空間群為 P3m1 (D_3d³ )，其群論計算結果如下^[67]：

total

Γ = 4A1g (Raman)+ 5Eg (Raman)+ 7A2u (IR)+ 9Eu (IR)+ A2u (acoustic) + E_u (acoustic)+ A_2g (silent)+2A_1u (silent)

此結構即具有一階的拉曼峰存在，兩不同空間群的 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ 所對應的振動模比較列於表 5.2.1，故我們拿本實驗室 2006 年量測

小時) 的拉曼光譜與 S9 進行比對，如圖 5.2.2 所示，首先藍色標記 的部份是塊材樣品經指定 (assignment) 的拉曼振動模^[66]，由四個主峰 及三個次峰所構成，四主峰分別為 (i) 位於 105 cm^-1 附近的 A1g (Ba) + Eg (Ba) 振動模，代表鋇原子的相對運動 (ii) 位於 384 cm^-1 附近的 A1g (O) + Eg (O) 振動模，代表氧層的相對運動 (iii) 位於 431 cm^-1 附 近的 Eg (O) 振動模與 (iv) 位於 796 cm^-1 附近的 A1g (O) 振動模兩者 皆代表氧八面體的振動，而在 120 cm^-1 ~300 cm^-1 頻段內由左到右的 三個次峰，分別被指定為 Eg (O)、Eg (Ta)、A1g (Ta) 振動膜，三者代表 著 BMT 1:2 有序結構程度，過去許多研究均指出 1:2 有序結構會 影響樣品微波介電性質的好壞^[68-69]，當1:2 有序聲子若強度愈強，則 塊材 1 : 2 有序結構愈佳，樣品 Q × f 值愈高；再者圖 5.2.2 中綠色 箭頭標示處代表薄膜與塊材具有頻率相近的拉曼峰，故由左到右分別 編號指定薄膜三個拉曼峰為 1 1 : 2 有序振動模 2 氧八面體 Eg (O) 振動模 3 氧八面體A1g (O) 振動模，其中以 A1g (O) 振動模強度最強 結構最為明顯，與塊材相比呈現 7 cm^-1 的紅移，而 1:2 有序振動模 強度次強，然而它實際上應為許多振動模合併的結果^[65]，故具相當寬 的半高寬，最後 Eg (O) 振動模強度很弱相當不明顯，但可以從圖 5.2.1 薄膜成長過程確定它的存在，跟塊材相比呈現 18cm^-1 的藍移；

圖 5.2.2 另外可發現在 1061 cm^-1 有一個明顯的拉曼峰經比對確認它

為 BaCO3 的訊號，圖 5.2.3 為 BaCO3 標準的拉曼光譜，由本校物理 系賈至達教授所提供，最後除了上述三個可以與塊材作對應的拉曼峰 及 BaCO3 的雜相外，還有兩個我們尚未指定 (unknown) 的薄膜拉曼 峰 (606 cm^-1、1118 cm^-1)，不過確定的是它們亦隨著薄膜的成長條件 有所消長。

簡單先作個小結，以顯微拉曼技術觀察薄膜，我們可發現其結構 似乎是介於無序立方晶系及有序六角晶系的過渡結構，並不如第四章 XRD 所觀察為無序的立方晶系結構 (Pm3m)，關於此現象我們依 下面的觀點來解釋，因為拉曼散射主要是因樣品分子的振動所產生，

故其對分子尺度極小的面積敏銳度 (sensitive) 較XRD 高，所以拉曼 光譜所反應的是微細的結構，而 XRD 繞射主由較大範圍上原子週期 性的排列所致，故無法全盤反應薄膜表面微細結構，而僅表現出大體 上原子排列是否有序，故總括而言以巨觀角度看本次樣品，它們整體 排列以無序立方晶系結構 (Pm3m) 為主，而微觀的角度則可觀察到 樣品處於無序立方晶系轉變成有序六角晶系結構 (P3m1) 的過渡 態，接著詳述各系列樣品拉曼光譜及對應微細結構的變化。

表 5.2.2 列出各系列樣品經羅侖茲模型擬合的拉曼峰參數，以供 讀者參照：

1. 觀察溫度效應系列樣品，可發現原始訊號強度都很低，有趣的是

所有拉曼訊號相似度極高，這暗示這同一鍍膜時間下，基板溫度 對表面微細結構有序性的影響是差不多的，不因溫度變化，而大 範圍排列則如 XRD、偏光顯微照所觀察，隨基板溫度增加至 450

℃ 以上鍍上的 BMT 由顆粒狀堆積轉為較均勻的平層狀堆積。

2. 觀察時間效應系列樣品，發現以 S2 (t = 20 min) 作訊號強度分水 嶺，當鍍膜時間達到 40min 後 (即 S8、S9) 拉曼訊號即明顯的增 強且同時 BaCO3 雜相及兩個未定相伴隨增強，故可推論表面微細 結構有序性是愈來愈好的，這與第四章圖 4.2.3(b)SEM 正面照的 觀察吻合，不過可惜有部份雜相的生成；綜合第四章 XRD、偏光 顯微照的觀察知道在基板溫度設為 400℃ 的條件下，巨觀來看本 系列樣品，從其顆粒分佈情況推論其整體表面有序度隨鍍膜時間 增長變好，微觀而言局部的微細結構有序性同時變好，然而不論 巨觀、微觀皆可偵測到 BaCO3 雜相的生成。

3. 觀察 PLD 參數效應系列樣品，可發現四個樣品因鍍膜時間至少長 於 20 分鐘，故拉曼訊號的強度明顯，有趣的是兩種 PLD 參數調 控下拉曼訊號形狀有所區別，對雷射能量較高、氧壓較低的環境 生成的 S10、S11 而言，其 1:2 有序振動模與整體相比強度偏高，

從 S9 與 S11 的訊號比對發現 A1g (O) 振動模強度與半高寬的比 率相對變低，且只比 1 : 2 有序振動模的強度強一點，這跟 S8、

3.

S9 (雷射能量較低、氧壓較高的環境) 有所區別，從第四章圖 4.2.3 (b)SEM 正面照亦可觀察到表面微細結構的差異，S10、S11的微細 結構顆粒較大且明顯，較接近塊材的圖像，故理論上微細結構較 勝於 S8、S9，然而從第四章的討論知道 S10、S11 巨觀大範圍的 排列情況，因膜厚成長速率過快造成散落狀的分佈，甚至鍍好的 薄膜表面粗糙且易破裂，故整體有序度相當低，可推論其介電性 質因此大打折扣，對 PLD 鍍膜技術而言，如何鍍出巨觀及微觀結 構皆完整良好的 BMT 薄膜，將是未來研究的一大課題，下面接 著進行 BMT 薄膜紅外光光譜的討論。

誠如第二章所述，薄膜元件的介電性質有其量測上的困難，我們 嘗試利用遠紅外光光譜去推算薄膜的微波介電特性，對十一個 BMT 薄膜進行室溫紅外光區反射光譜量測，藉擬合遠紅外光區聲子吸收 峰，計算靜介電常數 ε1 (0)、品質因子 Q × f … 等物理量，進而討論 樣品微波介電特性與聲子行為的關係，以了解薄膜的介電機制，圖 5.2.4為 BMT 薄膜、塊材及 MgO 基板 30cm^-1 ~7000cm^-1 的室溫反 射光譜，可觀察到 (i) 入射光在量測最低頻約 30cm^-1 處有30 ~ 50 % 的反射率，為何有如此大區間不規則的變化，我們推測這與薄膜表面 平整度有關，而整段遠紅外區僅有聲子響應無居德響應，屬於典型的 絕緣態反應；(ii) 在 30~1000cm^-1 間有多個紅外光活性振動模響應，

將於後面作討論；(iii) 在中紅外光區 (1000 cm^-1 以後) 的吸收峰我們 推測為雜相的訊號；(iv) S8 樣品的反射率在 1000cm^-1 後形成振盪光 譜的形式，推測是因紅外光在樣品內多重反射與穿透所造成的。

在討論 BMT 薄膜樣品前，先了解一下 BMT 塊材樣品特性，

圖 5.2.5 為優良 BMT 塊材樣品 (燒結溫度 1630 ℃、燒結時間 120 小時) 的反射光譜及聲子吸收光譜，表 5.2.3 為實驗與第一原理計算 比對的振動模指定，詳細討論讀者可查閱本實驗室發表的論文^[2]，在 有顯微正面照、XRD、Raman 光譜的討論前提下，我們的策略是 選擇表面平整度好、大範圍結構佳及微觀結構完整度高的時間膜厚 效應系列 (系列二) 來作分析，先擬合其中膜厚最厚性質最接近塊材 的 S9，以方便與塊材作比較，然後相繼擬合 S8、S2；如第三章所 述，我們輸入基板的光學參數和薄膜的反射或穿透率資料，利用羅侖 茲模型擬合室溫的反射光譜，獲得一組自身相符的參數，最後使用 (5.1.1) 式進行分析。

本實驗總共使用了 14 ~ 15 個羅侖茲峰進行擬合，參數列於 表 5.2.4，而 S9、S8 及 S2 的擬合結果如圖 5.2.6 及圖 5.2.7 所示，

由於我們的遠紅外光非垂直入射薄膜樣品表面 (與樣品中垂線夾角 約 11 度)，因此當入射光不被樣品完全吸收時，我們量測到的反射光 強度包括了光線在薄膜樣品內多重反射與穿透的效果，相較之下，當

我們進行穿透實驗時，遠紅外光垂直入射薄膜樣品表面,我們得到較 為精確的絕對穿透光譜數值，所以我們以羅侖茲模型擬合穿透光譜，

並由擬合參數計算出從薄膜表面單一反射的光譜響應與薄膜的高頻 介電性質，穿透擬合結果與實驗數據高程度吻合，而 100 cm^-1 以下 反射率擬合則有一小段差距，另外為了清楚的觀察聲子行為，圖 5.2.8 列出了樣品量測頻段的介電色散能譜，可歸類以下三種特徵：(i) 在 1000 cm^-1 以下，介電色散對應紅外光區聲子的吸收，然而與塊材的 聲子吸收相比，薄膜樣品的聲子強度相當的弱；(ii) 在中紅外光區 1200 cm^-1 附近有一個代表未知雜相的吸收峰，其強度與薄膜本身聲 子強度相當，另外在小插圖中約 1400 cm^-1 可以看到一個 S9 的雜相 吸收峰，經比對確認它為 BaCO3 的訊號，圖 5.2.9 為 BaCO3 標準的 紅外吸收光譜^[57]，接著介紹遠紅外光區聲子的特性及行為。

圖 5.2.10為遠紅外光區的聲子吸收光譜，為了能夠較清楚的比對 我們採各別縱軸並列圖，在此頻段針對 S9、S8 及 S2 我們分別使用 13、13、11 個羅侖茲峰進行擬合，與群論計算 (對 P3m1空間群而言，

16 個紅外活性振動模) 有所差距，從前面的討論知道薄膜表面結構 屬於過渡狀態未完全轉為有序的六角晶系結構，故造成振動膜數目 增減或是有些頻率相近的振動模會混雜在一起以致無法有效辨別，

而隨著鍍膜時間的增長 (S2→S9)，為了觀察聲子行為的變化，首先

進行聲子的指定 (assignment)，雖然薄膜結構為過渡狀態，我們仍以 結構良好的塊材作標準來比對，指定結果與各聲子振動對靜介電常數 的貢獻 Δε_j 一同列於表 5.2.5，而表 5.2.6 列出薄膜及塊材樣品不同 頻區的介電貢獻百分比率，故我們可對 BMT 薄膜的聲子作三點特徵 歸類：(i) 最低頻的聲子 (約 85~90cm^-1)主宰了薄膜二成至四成的靜 介電常數值 ε1 (0)，為第二大介電貢獻區；(ii) 在 120cm^-1 ~460cm^-1 頻 段內聲子混雜現象嚴重，主要發生在振動膜性質相似的聲子們，另外 有趣的是此頻段內聲子總介電貢獻佔全部的45 ~55 % 左右，為第一 大介電貢獻區，對 BMT 塊材而言，此頻段同為第一大介電貢獻區，

介電貢獻高達 85% 左右；(iii) 在460cm^-1 ~1000cm^-1 頻段內，聲子 表現分明，但本區聲子的總介電貢獻為全部中最弱且比 ε_∞小，另外 從表中可發現 860 cm^-1 後有兩個無法跟塊材比對的聲子，我們推測 此為薄膜過渡結構所產生的，下面接著討論 200cm^-1 ~1000cm^-1 聲子 行為與介電特性的關連及樣品微波介電特性。

由表 5.2.4 觀察到在 120cm^-1 ~ 460cm^-1 頻段內，有三個振動模 (2、3、4 號聲子) 其振動頻率會隨膜厚效應有明顯偏移，另外 1 號聲 子因單一介電貢獻大，且其半高寬具明顯的改變，故一併加以分析，

所以要討論有 1、2、3、4 號聲子分別代表 A2u (Ba)、Eu (Ba) 混雜、

Eu (OII) 混雜及 Eu(OII, OI)、A2u(Mg)、Eu(Mg) 與 A2u(Mg,OI) 混雜 (簡

稱 Max mix) 的振動模式，圖 5.2.11 為聲子參數與光譜擬合推算的微 波介電特性之關係圖，可觀察到 (i) 介電貢獻最大的 1 號聲子其半高 寬與品質因子呈現反向趨勢，半高寬愈寬代表此晶格有序度變差，故 合理的導致品質因子變小，其振動頻率與介電常數則無明顯關係；(ii) 其他 2、3、4 號聲子的頻率與半高寬有大幅度的改變，振動頻率與 介電常數呈現反向趨勢，半高寬的變化則無特定的趨勢。

圖 5.2.12 為 BMT 薄膜與塊材紅外光區的實部介電常數圖，

圖 5.2.13 及圖 5.2.14 分別為BMT 薄膜與塊材 THz 的實部介電常數 圖及品質因子圖，而 BMT 薄膜與塊材的兩大介電特性整理於表 5.2.7，圖 5.2.15 為 BMT 薄膜介電特性對膜厚的關係圖，可觀察到 (i) 隨膜厚增加靜介電常數有上升趨勢，然而 S9 的 ε1(0) 小於S8，我們 推測因 S9 樣品雜相訊號較強的關係所致；(ii) 隨膜厚增加、樣品結 構有序性增加品質因子反而下降，且 S8 的Q×f 更小於 S9，這是為 什麼呢？我們推論主要因為 S8、S9 樣品皆具有 BaCO3 雜相的存 在，從 XRD、拉曼光譜知道 S8 始具有雜相訊號，S9 的雜相更加增 強，同時 S8 表面粗糙破裂亦影響了其 Q×f 值，總括來說，雖然在 雷射能量 E=160 mJ、氧壓 PO2 = 9.0 × 10^-1 mbar PLD 參數調控下，

系列二樣品膜厚成長速度均勻且巨觀微觀有序度漸增，然而有雜相的 生成，導致品質因子下滑，故如何有效的抑制雜相生成及了解其生成

機制，將是未來重要的研究議題。

表 5.1.1 Re3Ga5O12 各位置的活性振動模分析。

Re₃Ga₅O₁₂ (A₃B₂C₃O₁₂ ，A = Re、B = C = Ga) 位置 Raman active IR active A 位置 E_g (Re)+ 2F_2g (Re) 3F_1u (Re) B 位置 - 3F1u (Ga) C 位置 E_g (Ga)+ 3F_2g (Ga) 3F_1u (Ga) O 位置 3A_1g (O)+ 6E_g (O)+ 9F_2g (O) 9F_1u (O)

註：18 個紅外活性振動模 F_1u 中其中一個為 acoustic 聲學聲子，故 理論上能觀察到 17 個 F_1u 訊號。

表 5.1.2 Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, and Dy) 塊材樣品全頻段反射光 譜數據之羅侖茲模型擬合參數表。

參數 NGG SGG EGG DGG

ωP1 (cm^-1) 62 58 73 56

ω1 (cm^-1) 86 87 86 85

γ1 (cm^-1) 22 23 40 58

ωP2 (cm^-1) 51 73 53 68

ω2 (cm^-1) 110 111 111 110

γ2 (cm^-1) 7 6 5 5

ωP3 (cm^-1) 90 94 90 78

ω3 (cm^-1) 118 117 118 115

γ3 (cm^-1) 6 5 5 6

ωP4 (cm^-1) 56 58 55 38

ω4 (cm^-1) 144 144 145 144

γ4 (cm^-1) 9 7 7 4

ωP5 (cm^-1) 68 85 - -

ω5 (cm^-1) 158 160 - -

γ5 (cm^-1) 226 123 - -

ωP6 (cm^-1) 92 108 67 23

ω6 (cm^-1) 194 194 196 198

γ6 (cm^-1) 110 63 208 160

ωP7 (cm^-1) 159 187 169 181

ω7 (cm^-1) 222 222 223 222

γ7 (cm^-1) 13 13 11 10

ωp8 (cm^-1) 189 182 163 160

ω8 (cm^-1) 243 246 248 251

γ8 (cm^-1) 14 10 9 9

ωP9 (cm^-1) 487 555 531 547

ω9 (cm^-1) 314 312 315 313

γ9 (cm^-1) 19 12 12 18

ωP10 (cm^-1) 544 507 558 558

ω10 (cm^-1) 360 357 361 369

γ10 (cm^-1) 32 17 19 25

ωP11 (cm^-1) 121 112 118 81

ω11 (cm^-1) 452 459 461 474

接續表 5.1.2 Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, and Dy) 塊材樣品全頻段反 射光譜數據之羅侖茲模型擬合參數表。

參數 NGG SGG EGG DGG

ωP12 (cm^-1) 275 310 316 307

ω12 (cm^-1) 559 569 573 586

γ12 (cm^-1) 20 20 19 20

ωP13 (cm^-1) 362 342 358 373

ω13 (cm^-1) 592 603 607 621

γ13 (cm^-1) 36 27 27 27

ωP14 (cm^-1) 117 116 121 105

ω14 (cm^-1) 652 662 667 684

γ14 (cm^-1) 22 21 18 16

ωP15 (cm^-1) 67530 70987 72960 70879 ω15 (cm^-1) 46729 46880 47170 45873 γ15 (cm^-1) 105702 118677 118119 119096

ε∞ 1.42 1.32 1.31 1.28

表 5.1.3 Re3Ga5O12 的紅外活性振動模之位置群分析^[62]。

註：T1u 即 F1u。

表 5.1.4 Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, and Dy) 塊材樣品的振動模對稱 性指定與各聲子對介電常數的貢獻，Δε_j 代表第j 個聲子的介電貢獻。

對稱性 介電貢獻 NGG SGG EGG DGG T(Re) Δε1 0.53 0.44 0.74 0.43

a. T(Re)

b. T(GaO4) Δε2 0.21 0.43 0.23 0.38 T(Re) Δε3 0.58 0.65 0.59 0.46 T(GaO4)

R(GaO4) Δε4 0.15 0.16 0.14 0.07

a. TB (Ga)

b. T(Re) Δε5 0.18 0.28 - -

a. T(Re)

b. R(GaO4) Δε6 0.22 0.31 0.12 0.01

υ2 Δε7 0.51 0.71 0.57 0.67

TB (Ga) Δε8 0.60 0.55 0.43 0.40

υ4 Δε9 2.40 3.17 2.84 3.06

υ4 Δε10 2.28 2.01 2.39 2.28

υ4 Δε11 0.07 0.06 0.07 0.03

υ 3 Δε12 0.24 0.30 0.30 0.28 υ 3 Δε13 0.37 0.32 0.35 0.36 υ 3 Δ ε14 0.03 0.03 0.03 0.02 εph 8.41 9.43 8.80 8.44

εel 2.09 2.29 2.39 2.39

ε∞ 1.42 1.32 1.31 1.28

ε1 (0) 11.92 13.05 12.51 12. 10 註：(i) 振動模混雜狀況下，標示 a. 代表主要的貢獻、b. 代表次要微 弱的貢獻；(ii) 下標 B 代表 B 位置鎵原子；(iii) 第六與第七個聲子以 200cm^-1 為頻段的界線；(iv) υ₂、υ₃、υ₄ 分為鎵四面體的對稱彎曲振 動模、非對稱伸張振動模及非對稱彎曲振動模。

表 5.1.5 Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, and Dy) 塊材樣品分區頻段的介 電貢獻百分比率表。

介電貢獻 NGG SGG EGG DGG Δεph

(＜200cm^-1) 1.88 (15.8％) 2.28 (17.5％) 1.81 (14.5％) 1.36 (11.2％) Δεph

(200cm^-1~800cm^-1) 6.52 (54.7％) 7.15 (54.8％) 6.99 (55.9％) 7.11 (58.8％) εel

(~47000 cm^-1) 2.09 (17.5％) 2.29 (17.5％) 2.39 (19.1％) 2.39 (19.8％) ε∞ 1.42 (11.9％) 1.32 (10.1％) 1.31 (10.5％) 1.28 (10.6％) ε1 (0) 11.92 13.05 12.51 12. 10

表 5.2.1 不同結構空間群的 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ 所對應的膜動模分析。

A(B_1/3,B’_2/3)O₃，A = Ba 、B = Mg 、B’ = Ta Space group Pm3m ≣ Oh P3m1 ≣D_3d³ Raman active - 4A_1g (A,B’,O)

5E_g (A,B’,O) IR active 3F2g (A,B+B’,O) 7A_2u (A,B,B’,O)

9E_u (A,B,B’,O)

Raman and IR - -

Silent F_2u (O) A_2g (O)+ 2A_1u (O) Acoustic F1u A2u + Eu

表 5.2.2 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 薄膜樣品拉曼散射光譜數據之羅侖茲模型 擬合參數表 (a) 基板溫度效應系列 (b) 鍍膜時間 (膜厚) 效應系列 (c) PLD 參數效應系列。

(a) 基板溫度效應系列 編 號 參 數 1:2

ordering A1g (O) BaCO₃

phase Unknown Raman shift

(cm^-1) 307 789 1066 1126 S1 FWHM

(cm^-1) 167 73 52 27 Raman shift

(cm^-1) 309 790 1061 1121 S2 FWHM

(cm^-1) 136 64 19 24 Raman shift

(cm^-1) 307 790 1062 1118 S3 FWHM

(cm^-1) 181 62 48 64 Raman shift

(cm^-1) 307 790 1062 1131 S4 FWHM

(cm^-1) 155 60 45 33 Raman shift

(cm^-1) 309 790 1062 1121 S5 FWHM

(cm^-1) 120 70 32 20

(b) 鍍膜時間 (膜厚) 效應系列 編號 參 數 ^1:2

ordering Eg (O) Unknown

1 A1g (O) BaCO3

phase

Unknown 2 Raman shift

(cm^-1) 316 - - 790 1107 S6 FWHM

(cm^-1) 200 - - 69 193 Raman shift

(cm^-1) 311 - - 790 1061 1123 S7 FWHM

(cm^-1) 184 - - 66 34 30 Raman shift

(cm^-1) 309 - - 790 1061 1121 S2 FWHM

(cm^-1) 136 - - 64 19 24 Raman shift

(cm^-1) 300 438 607 788 1062 1118 S8 FWHM

(cm^-1) 137 20 92 79 13 18 Raman shift

(cm^-1) 297 450 606 788 1061 1118 S9 FWHM

(cm^-1) 131 10 91 67 11 15

(c) PLD 參數效應系列 編號 參 數 ^1:2

ordering Eg (O) Unknown

1 A1g (O) BaCO3

phase

Unknown 2 Raman shift

(cm^-1) 300 438 607 788 1062 1118 S8 FWHM

(cm^-1) 137 20 92 79 13 18 Raman shift

(cm^-1) 297 450 606 788 1061 1118 S9 FWHM

(cm^-1) 131 10 91 67 11 15 Raman shift

(cm^-1) 296 441 - 788 1092 S10 FWHM

(cm^-1) 104 17 - 69 70 Raman shift

(cm^-1) 275 445 613 788 1062 1118 S11 FWHM

(cm^-1) 143 14 96 64 15 15

表 5.2.3 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3紅外活性振動模的頻率位置與對稱性^[2]。 命名 ω_0j (cm^-1) 實驗 ω_0j (cm^-1) 理論 對稱性

ω₀₁ 103 110 A_2u(Ba) ω02 139 125 Eu(Ba) ω03 149 153 Eu(Ba) ω04 177 162 A2u(Ba, Mg, Ta) ω₀₅ 225 238 E_u(O_II) ω₀₆ 241 289 E_u(O_II) ω₀₇ 273 312 E_u(O_II, O_I) ω₀₈ 314 322 A_2u(Mg)

- - 330 E_u(Mg)

- - 332 A2u(Mg, OI) ω09 412 433 Eu(OII) ω10 434 456 A2u(OII)

ω₁₁ 460 - -

ω₁₂ 526 556 E_u(O_II)

ω₁₃ 538 - -

ω₁₄ 606 628 A_2u(O_I, O_II) ω₁₅ 626 652 E_u(O_I)

- - 809 A2u(OII)