第五章 實驗分析與討論

第五章 實驗分析與討論

樣品的準備，就如將前章所敘述，場離子顯微鏡的樣品是一根金 屬針，是以化學蝕刻的方式將線材製成針，再放入超高真空的場離子 顯微鏡系統中，經過反覆的熱處理及低溫下的場蒸發的清潔過程，直 到在場離子顯微鏡螢光屏中看到一個乾淨、完整並具有不同密勒指數 面的針尖表面，如圖5.0.1 所示。

圖5.0.1：在場離子顯微鏡之下，鉑針尖表面的場離子影像，是一個面心立 方體的影像，並且可以同時觀察到(100)、(210)、(310)、(510)、

(311)、(511)等各種不同密勒指數面。

5-1 鉑的皺化(Faceting)

在本實驗室過去所發表的實驗中，將主要重點都放再將金屬製成 尖端為單顆原子的針，包括鎢或再鍍其它金屬在鎢上的皺化，更在去 年對銥金屬皺化形成非對稱單原子針有相當的進展，也由於鉑及銥的 化學性質相近，在本實驗的最初也希望得到鉑的單原子針，因此在這 一節我們將一連串的討論鉑的皺化現象。不過最後鉑在經過這一連串 的實驗後證實鉑在超高真空下無法製成可利用的單原子針，但在本實 驗中可以瞭解鉑在超高真空中表面皺化的行為，了解哪些指數面擁有 較低的表面自由能，以至於在給與能量時會擴張。並且可瞭解到，若 是一個球狀或塊狀的鉑，在加熱後會形成怎樣的一個穩定的多面體。

這在我們以溫度區間與相對皺化的程度作為分析的要點。

Ａ、溫度 T =550K~600K

首先我們先討論在較低溫的皺化。在溫度達到 550K 以上，通道 面開始有了擴張的現象。如圖 5.1.1 所示，可以很明顯看到各通道面 的變化，其中包括在(100)面與(111)面的沿線上的(n11)(n=2.3.4.5…) 面以及兩個(111)面沿線上的通道面開始有明顯的擴張，由表面自由能 來看，通道面的表面自由能比其周圍指數面小，所以原子較喜歡構成 表面自由能低的指數面，並由於這些指數面擁有較低的動態活化能，

因此在溫度達到550K 即有顯著的變化。

(a) (b)

圖 5.1.1：(a)為一個乾淨的表面，紅線的沿線上都為通道面；(b)通道面開 始了擴張在加熱到 550K 之後，黃線特別標示(011)面及(311)面 的擴張方向。

(011)

(n11)

(n11) (111)

(100)

(011)

(311)

Ｂ、溫度 T =600K~650K

當溫度稍微提升到約600K 以上，可以發現通道面擴張的程度稍 微加劇，且由於提高溫度也表示提高了原子的移動能量，這能量也達 到了(111)面與(100)面原子的動態活化能，使得這兩大指數面也參與 了整個皺化的反應。如圖 5.1.2 所示，(111)面與(100)面明顯擴張。並 且清楚看到(111)面與(100)面沿線上的通道面在這個溫度的作用之下 只剩下(211)面與(311)面，換句話說(211)面與(311)面擴張加劇了。

在表面自由能的理論中[16]，(111)面與(100)面的表面自由能是明 顯比(211)、(311)及(110)等面來的低，如表 5.1.1。在實驗中(111)面與 (100)面要達到擴張的溫度卻比其它通道面來的高，說明了即使表面 自由能是比較小的，但是外加的能量沒有達到該指數面的動態能量是 不會有皺化反應發生，可見在皺化的研究中，必須同時考慮表面自由 能及擴散活化能。

指 數 面 (111) (100) (110) (311) 表面能(eV/ A²) 0.093 0.097 0.104 0.110 表5.1.1：理論計算各指數面的表面自由能[16]。

圖5.1.2：可以看到(111)面與(100)面開始了擴張在加熱到約 600K 之後。(未 加熱前的場離子影像同圖5.1.1(a))。

(111)

(311)

(311) (100)

(211) (110)

(331)

(221) (331)

Ｃ、溫度 T =650K~700K

當溫度加熱到650K 以上時，皺化的表現將更加的顯著。並且明 顯往(210)面的方向堆積。如圖 5.1.3 所示，當加熱到溫度約 650K，最 佳成像電壓(BIV)降低，原子顯著的在(210)面上堆積，並且是以(210) 為基底而垂直向上的成長方式。

對於這個成長方式，類似於銥形成單原子針的成長，都是原子往 (210)面堆積並向上成長。若順利，希望可以成為單原子針。但成長 行為與銥[11]些許不同，在圖(b)中的(210)面上有一個三角形的堆積成 長，但卻與銥所成長的金字塔正好相反，這裡明顯(111)面與(100)面 的作用是比較大的，若如此成長可望形成單原子針。但是實並非如 此，就在溫度再提高到700K 以上，這個(210)面堆高的現象將不復存 在。

(a) (b)

圖5.1.3：(a)為一個乾淨場離子圖形其中可以看到(111)、(311)、(211)、（210）

等面；(b)當加熱溫度到達約 650K 時，(210)面有向上成長趨勢。

(311) (311)

(311) (311)

(110)

(110)

(100) (210)

(210) (111) (111)

Ｄ、溫度 T＞700K

當溫度達到700K 以上，值得注意也是鉑在超高真空中無法成為 單原子針的原因：「(310)面的擴張」。如圖 5.1.4 所示，(210)面明顯由 (310)面所覆蓋。

(a) (b)

圖5.1.4：(a)離子圖形其中可以看到(210)、(310)面；(b)在加熱到溫度 700K 後(310)面皺化擴大到(210)面。

關於這點早在1992 年 G.Ertl[17]的實驗中發現，當時是以掃描穿 透顯微鏡(STM)及低能電子繞射儀(LEED)對鉑(210)面作實驗，當時加 熱到溫度T>550K，退火後發現(210)面形成一條條的縱谷，這些縱谷 的兩面分別是由(110)及(310)面所形成，使得(210)面變成鋸齒狀的平 面，如圖 5.1.5 為當時的實驗結果。在本實驗與 Ertl 的實驗兩相對照 下，證實了這件事情的發生。並且考慮了(110)面的重構，以原子模型 圖畫於圖5.1.6。

(210)

(310)

圖5.1.5：

由 G.Ertl 團隊所做的實驗，為 STM 下所掃到的圖，清楚看到(210)面形 成鋸齒狀平面，而這些一條條的縱谷 兩邊分別為(310)面及(110)面[17]。

圖5.1.6：

原本(210)面在經過 700K 的加熱退 火 後 ，(110) 面 及 (310) 面 擴 張 覆 蓋 (210)面的原子模型圖。

在圖5.1.6 的模型與實際的場離子圖對照發現，(310)面的場離子 的排列與模型的排列間格似乎不是那麼的吻合，關於這點會在 5-3 節 再作討論。

(310) (110)

就在(310)面能量到達動態活化能開始發生擴張的現象後，稍微 增加溫度到約T＝730K，我們很快的就看到了漸漸有稜線的形成。如 圖5.1.7 所示，(a)圖是加熱溫度約 730K，退火後的場離子圖，由圖中 已經可以看到皺化的成果，分別由(311)面、(111)面及(310)面所構成 的稜線圖。雖然沒有很完整的形成稜線與稜角，我們仍可以先以原子 模型圖，圖(b)來預測稜線與稜角形成的模樣。

(a) (b)

圖5.1.7：(a)(b)分別為(100)、(311)與(310)面所構成實驗圖與原子模型圖。

(311)

(310) (100)

(311)

(100)

(310)

(311) (311)

Ｅ、溫度 T＞750K 多面體的形成

再繼續升高溫度到750K 以上，多面體的造形幾乎形成，在其中 包括了溫度在 700K 以上在有明顯擴張的(310)面去參與整個皺化過 程。如圖 5.1.8 所示，當溫度達到 750Ｋ以上的高溫時僅剩(111)、(100)、

(110)、(311)、(310)面的擴張，並達到平衡形成稜角與稜線，使得原 有的半球型針尖在皺化的作用下形成多面體。

(a) (b)

圖 5.1.8：(a)為一個乾淨場離子圖形其中可以看到(111)、(311)、(211)、

（210）、(310)及(110)等面；(b)再加熱到約 750K 後，即可明顯 看到面的擴張，並且形成稜角與稜線。

現在將這一個多面體分成以各稜角為中心分為三個部分，將實驗 所得到的結果繪製成原子模型圖。

(111)

(110) (311) (211)

(310)

(210) (310)

(111) (310)

(311)

(110)

(100) (100)

ａ、(111)、(311)與(310)所構成的表面形貌，如圖 5.1.9 所示。

(a) (b)

圖5.1.9：(a)(b)分別為(111)、(311)與(310)面所構成的實驗圖與原子模型圖。

ｂ、(111)與(110)及(310)所構成的形貌圖，如圖 5.1.10 所示。

(a) (b)

圖5.1.10：(a)(b)分別為(111)、(110)與(310)面所構成的實驗圖與原子模型圖。

(111) (310)

(311) (311)

(310)

(111)

(111) (111)

(110) (310)

(310)

(110)

ｃ、(100)與(311)及(310)所構成的形貌圖，如圖 5.1.11，這點與再 730K 時未形成的稜線與稜角相同。

(a) (b)

圖5.1.11：(a)(b)分別為(100)、(311)與(310)面所構成實驗圖與原子模型圖。

在本實驗室的對銥皺化形成金字塔的研究中[11]，發現不同的溫 度對應所形成的稜線是有影響的，這影響包括了稜線間的角度，就本 實驗將不對此點做分析。在這我們確定的是當溫度達到T=750K 時半 球形的針尖將形成多面體形式存在。就上敘三稜角，當溫度達到750K 時確實形成了多面體，繪製如圖5.1.12 所示。

(100) (310) (311) (110) (111)

圖5.1.12：750K 的加熱過程中，因為皺化作用所形成的多面體。

(100)

(100) (311)

(310)

(311) (310)

對於這一個多面體的形成，在2008年的一篇以理論計算的論文中 即有提出[16]，該論文中是以不同的曝氧量下，對應該氧分壓下各指 數面的表面自由能繪製成圖表，並模擬700K的加熱退火下可能形成 的多面體造型。如圖5.1.13所示，為該論文所模擬的圖表。

圖5.1.13：以模擬的方式繪製出不同的存金屬鉑在不同的曝氧量下所形成 的多面體形貌[16]。

在本實驗中背景壓力為 5×10^-10torr(約 6.6×10^-10mbar)，氧的分壓 更低，因此將本實驗去對照圖 5.1.13 最左邊的圖，發現有相當的出 入。在以下歸納有出入的要點：

ａ、在本實驗中，在溫度高達700K 以上時，鉑(310)面原子達到動態 能量開始擴張，而該論文中並無(310)面擴張的發生。

ｂ、在本實驗中，在溫度達 700K 時，(211)面明顯已被(111)面及(311) 面皺化所覆蓋，並不像該論文中的(211)面擴張的那麼明顯。

ｃ、在理論上對於皺化行為的計算，應該同時考慮表面自由能與各指 數面原子的動態活化能。

Ｆ、皺化與溫度

就以上各點我們在對皺化這裡做一個簡單的統整，就以溫度與皺 化的發生歸納於表 5.1.2，這張表格可以很快的讓我們瞭解到鉑整體 的皺化現象與溫度之間的關係。

表5.1.2：溫度與皺化指數面的關係。

550K 600K 650K 700K 750K

(111)(100)(110)(311)(211)

(111)(100)(110)(311)(211) (331)(221)

(110)(n11)(nmm)

(n=1,2,3……;m=1,2,3…..) (111)(100)(110)(311)

(111)(100)(310)(110)(311)

開始有稜線 逐漸形成多面體

形成多面體

多屬通道面的擴張

溫度 擴張的指數面 主要事件

(111)面與(100)面 的開始擴張 (310)面擴張

(210)面的成長

5-2 失蹤原子列(missing-row)

對於失蹤原子列的研究早已經過非常多研究團隊的實驗及討 論，大部分的研究都分別由場離子顯微鏡(FIM)、穿隧掃描顯微鏡 (STM)及低能電子繞射儀(LEED)完成的。在本實驗中也同樣試者以場 子顯微鏡觀察這些表面現象，一來也驗證了本實驗的精確，同時也由 本實驗的觀察中再提出所發現的新現象及想法。

失蹤原子列，是一個非常著名的重構事件。因此在本實驗中，同 樣也很快的觀察到了這些失蹤原子列重構現象，並且深入研究大規模 的表面重構。長久以來一直被許多團隊研究失蹤原子列的面有(011)、 (211)、(311)、(511)等[18-22]。

在本論文中，失蹤原子列或二次失蹤原子列所指的是一種行為同 時也是一個形貌，因為在接下來的討論中，原子不一定是以失去或消 失的方式造成形貌上的改變，只是實驗上的觀察中，看似原子不見消 失了，因此在這我們定義：「失蹤原子列及二次失蹤原子列」為一種 表面重構後的形貌。以下我們將通道面以不同的重構方式分類討論其 形成方式，之後在第5-3 節在對形成原因提出新的思考方式。

Ａ、(1×1)重構為(1×2)－(110)面及(311)面

鉑(110)面

鉑(110)面如圖 5.2.1 所示，(a)鉑(110)的乾淨表面；(b)加熱到約 450K 發現有失蹤原子列的重構產生；(c)原子模擬圖。

(a) (b)

圖5.2.1：(a)乾淨(110)面的場離子影像圖；(b)加熱 450K 10 秒後；(c)原子 模型圖。

3.92Å

(110) (1×1) (110) (1×2)

450K top view

side view (c)

7.84Å [110]

[001]

(1×1) (1×2)

鉑(311)面

鉑(311)面如圖 5.2.2 所示，(a)鉑(311)的乾淨表面；(b)加熱到約 530K 時開始有失蹤原子列的重構產生；(c)原子模擬圖。

(a) (b)

圖 5.2.2：(a)乾淨(311)面的場離子影像圖，原子列間距以 d 表示；(b)加熱 530K 10 秒後，原子列間距以 d’表示。可以明顯看到寬度的改變，

即為(1×1)重構為(1×2)的結果；(c)原子模型圖。

4.60Å

(311) (1×1) (311) (1×2)

530K

top view

9.20Å

[011]- [233]-

(1×1) (1×2)

side view (c)

以上兩個都是(1×1)變成(1×2)的重構，由兩者的原子模擬圖中明 顯地知道為什麼這種重構稱為失蹤原子列，即為上層原子列週期性的 消失所構成的形貌。不過這些原子當然不是憑空消失，在場離子影像 中，最直接的推測就是下行堆積到其它的指數面去了。但就如一開始 所說的，不一定是失去原子所造成的，亦有可能是其它的原子堆積上 來所造成的。

以上瞭解失蹤原子列形貌。然而對於失蹤原子列的發生除了整列 的原子消失或堆積之外，本實驗中也發現了另一種失蹤原子列重構的 發生方式：「跳動(jump)」，即原子橫向跳動形成(1×2)的重構，關於這 一點在前文獻[22]中也有記載。如圖 5.2.3 顯示，在圖中看到在(110) 面上有三排原子列，在使用脈衝加熱器加熱到450K，加熱時間 10 秒 鐘後，可以看到右上的原子列向右上移動，形成(1×2)的重構。

(a) (b)

圖 5.2.3：圖(a)為(110)面最上層，可看到三排的原子列；圖(b)是加熱後原 子列跳動的現象。

(1×2) (1×1)

Ｂ、(1×1)重構為(1×2)2MR－(331)面及(211)面

鉑(331)面

(a) (b) 圖5.2.4：圖(a)(b)為(331)面在加熱 450K 前後的場離子圖。

鉑(211)面

(a) (b) 圖5.2.5：圖(a)(b)為(211)面在加熱 530K 前後的場離子圖。

圖 5.2.4 及圖 5.2.5 分別為(331)面及(211)面在分別加熱 450K 及

530K 前後的結果，同樣的都是上層都由(1×1)重構為(1×2)。然而仔細 分析後，發現事實上並不怎麼的簡單，這是一種表面的上兩層都形成 (1×2)形貌的重構，給予一個形貌名稱＂二次失蹤原子列(double missing-row)＂，因此我們將(331)面及(211)面由(1×1)重構為兩層(1×2) 的這種結構簡寫為＂(1×2)2MR＂，就如標題所看到的。

現在我們由場離子顯微鏡的特殊機制，「場蒸發」來分析(331)這 個形貌。由圖5.2.6 所示，(a)為我們先使用場蒸發所整理出的乾淨(331) 面，(b)加熱 450K 後隨即改變形貌，形成(1×2)2MR 的結構，圖中紅 線為最上層的原子層的原子列，黃線為第二原子層的原子列，在這我 們非常確定第一層形成了(1×2)的結構，(c)再漸漸的以場蒸發將第一 原子層場蒸發掉，即可明顯的看到第二原子層確實為(1×2)的結構，(d) 再將這一原子層場蒸發掉，即可看到第三原子層仍保持(1×1)的結 構。由一連串的場蒸發後隨即確認了這種二次失蹤原子列結構的存 在。同樣的(211)面也是這樣的結果，我們將圖 5.2.5(b)拉至圖 5.2.7 來看，我們也是以紅線表示第一層原子列、黃線表示第二層原子列，

而藍色框框標示出第三層的原子層，從圖中可以了解(211)面確實在經 過530K 的加熱後形成了(1×2)2MR 的結構，而第三層仍然維持了(1×1) 的結構(這裡稍微以場蒸發整理後才明顯看到這樣結構)。

(a) (b)

(c) (d)

圖 5.2.6：(a)為(331)場離子圖；(b)為加熱 470K 後的重構圖；而(c)(d)是陸 續場蒸發掉一層與第二層的場離子圖。

圖 5.2.7：

(211)面在經過 530K 的加熱之後形成 (1×2)的表面結構。

同Ａ小節我們將(331)面及(211)面重構前後以原子模型圖的方式 呈現在圖5.2.8 及圖 5.2.9 中。

圖5.2.8：鉑(331)面，加熱前後的原子模型圖。

圖5.2.9：鉑(211)面，加熱前後的原子模型圖。

6.79Å

(211) (1×1) (211) (1×2)2MR

530℃

top view

side view

13.58Å

[011]- [111]-

6.04Å

450K top view

side view

[116]

[110]

12.08Å

(331) (1×1) (331) (1×2)2MR

同樣的我們討論這種二次失蹤原子列結構的形成方式。就如其 名，可以是以兩次失去原子列的方式形成這個(331)或(211)的表面重 構。如圖 5.2.10 所示，分別表示(331)面及(211)面在一次週期性地失 去第一原子層的原子列後再次週期性地失去第二原子層的原子列。

(a)

(b)

圖5.2.10：(a)(331)面；(b)(211)面以失去原子列的方式形成二次失蹤原子列 形貌的過程圖。

但是，根據本5-1 節Ａ部分的敘述，要形成能量穩定的結構不一 定是失去原子，有可能是原子的跳動。在(331)面及(211)面也可以依 這種形式去完成重構。如圖 5.2.11 所示，分別為(331)面及(211)面以 跳動的方式去形成二次失蹤原子列這個結構。圖中有紅色線條的頂層 原子，是會發生跳動的原子。

(a)

(b)

圖5.2.11：(a)(331)面；(b)(211)面以跳動的方式形成雙原子層(1×2)的結構。

(圖中有紅色線條的第一層原子，是會發生跳動的原子)

在圖5.2.11 中我們可以發現，原子可以有兩種跳動方向，但根據 跳動距離與需越過的台階高度，由 1.方向跳動的距離與高度是最小 的，當然所需的能量也比2.的能量來的小。

我們再由能量的角度來看這兩種形成方式，由圖5.2.12 所示，(a) 為以失去原子的方式去形成二次失蹤原子列的能量圖，當給予能量達 到 E1時，第一原子層開始有週期性的原子列失去，形成(1×2)的較穩 定結構，而當再給予 E2 的能量時，第二原子層也開始有失去原子列 的行為發生，進而形成(1×2)2MR 的穩定結構，根據理論計算 E1 及 E2所需能量分別為 0.04eV 與 0.06eV[24]；(b)為以跳動的方式去形成 二次失蹤原子列的能量圖，即當給予能量達到E 時，原子開始移動，

並以跳動的方式去形成週期性(1×2)2MR 的穩定結構。

(a) (b)

圖5.2.12：(a)以失去原子的方式去形成二次失蹤原子列的能量圖；(b)以跳 動的方式去形成二次失蹤原子列的能量圖。

在分析這兩種形成二次失蹤原子列的形成方式後，跳動的形成方 式較符合我們的實驗結果，這是由於本實驗中無論如何地將溫度控制 在發生重構的最下限，都沒有單一層失蹤原子列的形貌產生，故推測 以跳動方式形成重構最為可能，並且這種跳動方式不僅解決在本實驗 中只發現這種雙原子層(1×2)重構，而沒有發現單原子層(1×2)的重 構，同時也解決了原子消失的問題，即原子數是守恆的，因此由這種 跳動行為模式所產生的重構與我們的實驗相符合。

Ｃ、(1×1)重構為(1×3)－(511)面

如圖5.2.13(a)(b)(c)所示，同樣的再加熱到約 550K，(511)面即有 重構的出現，(a)為一個鉑(211)的乾淨表面；(b)當加熱到約 550K 時開 始有失蹤的原子列的重構產生；(c)原子模擬圖。

(a) (b)

圖 5.2.13：鉑 FCC(511)面。 (a) 加熱前，原子列間距以 d 表示；(b)加熱 550K 10 秒後，原子列間距以 d’表示。可以明顯看到寬度的改 變，即為(1×1)重構為(1×3)的結果；(c)原子模型圖。

(1×1) (1×3)

d d’

7.20Å 21.60Å

550K top view

side view (c)

[011]- [255]-

(511) (1×1 ) (511) (1×3 )

就如上節，原子模型圖只是我們一開始預測成型方式以方便瞭解 重構用的，實際上並不是這麼正確。對於鉑(511)面，過去曾以低能電 子繞射儀(LEED)實驗[23]，在當時文中提要” incommensurate”一字，

意思是說：「表面形貌已經不是架構於基底之上了」。而這一事件不僅 僅是(511)面，甚至其它任何指數的通道面(包括(611)、(711)、(811)、

(911)…等)形貌上都已改變。而這到底是怎麼的機制，我們在下節同 皺化行為做分析。

5-3 綜合討論

本論文中5-1 及 5-2 所分析的事件都是重構的一種方式，在這一 節將二者合併討論，在本實驗中另外也發現了(311)面的二次重構，也 將在這節提出討論，最後將鉑與性質相近的銥相互比較。

Ａ、皺化行為與失蹤原子列的關聯性

本論文的一開始就提到原子或分子在材料表面的排列會隨著環 境的改變而重新排列，使介面能達到最低，進而達到最穩定的自然狀 態。然而無論是皺化或失蹤原子列都是重構的一種行為，以上我們單 就皺化與失蹤原子列兩個事件個別分析，但就表面自由能及能量的平 衡的要點上，兩者都是為了達到最低表面自由能而發生的表面行為。

因此在這一章節，將兩種重構行為合併討論。

在以皺化行為去製成鎢的單原子針的過程中，是由三個表面自由 能較低的BCC(211)面漸漸取代 BCC(111)面，由 BCC(111)面看是被堆 高的，由 BCC(211)面觀察似乎是擴張的；而在我們所作鉑的皺化實 驗中也是這樣的由幾個表面自由能低的指數面去取代掉其它表面自 由能高的指數面，進而形成最後我們看到的多面體。所以我們在這邊 把擴張跟皺化連結，皺化行為可以是說表面自由能低的指數面擴張 取代其它指數面。

現在我們更進一步說明擴張這個行為，由於在皺化實驗的過程中 我們只能由場離子影像中看到初狀態與末狀態，因此擴張可以是兩種 方式去造成，如圖5.3.1 所示，為一個 FCC(100)面的原子模型，由圖 中了解到無論是原子大量的堆積或大量的上層原子離開，乍看之下都 是表面擴張的表現。但是就如上述場離子顯微鏡只能觀察初狀態與末 狀態，所以我們不考慮原子是堆積亦或是離開，更不會考慮原子從哪 裡來或原子去了哪裡，我們在這確定的是當皺化行為開始後，低表面 自由能的指數面擴張了。

圖5.3.1：FCC(100)當加熱退火後擴張了，而這樣的擴張可以有原子的推積 或原子的離開兩種可能性。

在 FCC 的晶格中，表面自由能最低的面莫過於(111)面與(100) 面，這兩個指數面在鉑的表面自由能分別約為 0.093(eV/A²)以及 0.097(eV/A²)[16]。現在我們再由圖 5.3.2 來看，由(100)面往下看，在 紅線左邊為實驗前的晶格排列；右邊為加熱後的晶格排列。在左圖，

最上層平台往下的每一層台階都凸出半顆原子；在右圖，若給予達到 皺化的能量，(100)面包括其往下台階都會擴張，假設擴張後每層台 階都突出一個半原子距離，我們可發現兩件事：第一：(100)面確實 產生了擴張；第二：若我們轉個角度到台階面，假設台階面為(n11) 的通道面，在(100)面的擴張後，通道面的通道間距離也改變了，我 們也將用這點去說明失蹤原子列得形成。而若由(111)面下去看，如圖 5.3.3 所示，亦是如此。

圖5.3.2：(100)面的皺化行為。左邊為原始面；右邊為實驗後。

擴張 (100)

(n11) (n11) 原始

圖5.3.2：(111) 面的皺化行為。左邊為原始面；右邊為實驗後。

因此對於靠近(111)面的(511)面及(n11)面(n=6,7,8,9…)的重構不 再是已失蹤原子列的行為發生，而是被其它表面自由能較低的指數面 所取代了，進而形成同一種面的表面現象。所以對於過去以低能電子 繞 射 儀 的 研 究 中 ，(511) 面 由 (1 × 1) 重 構 成 (1 × 3) 的 現 象 以 ＂ incommensurate＂一字說明時，其實是皺化行為所導致，因此(511)面 已經被其它指數面所取代，因此縱使通道間的間距變寬了，但也已經 不是(511)面了。

擴張 原始

(111)

Ｂ、失蹤原子列的形成機制

現在我們針對失蹤原子列的(110)面與(311)面及二次失蹤原子列 的(331)面與(211)面形成原因進行討論。失蹤原子列這種重構在通道 面之所以會發生與皺化行為的原理一樣，單純是為了滿足＂最低表面 自由能(surface energy)＂的條件，並且與皺化行為息息相關。

ａ、(110)面

如圖 5.3.3 所示，(110)面在失蹤原子列的發生後，由此通道內看 左右兩面，結構都分別為低表面自由能(111)的小晶面，在這樣的結構 下能量達到平衡且穩定。

圖5.3.3：(110)面發生重構後，由紅色虛線左右邊來看，各分別是(111)面。

在上文中我們是以形成穩定表面自由能的小晶面來解釋這種結 構的形成機制，現在我們擴大範圍由皺化角度去了解小晶面的形成與 指數面擴張的關係，如圖 5.3.4 的原子模型圖所示，是由兩個(111) 面與一個(110)面所構成的晶體，黃色原子為第一原子層；綠色原子 為第二原子層；藍色原子為第三原子層；深藍色為其他基底原子，(a) 圖的法向量在(110)面，左右各為(111)面；(b)圖法向量在(111)面；

(c)(d)兩圖分別為(a)(b)兩圖在加熱退火後的圖；(e)(f)分別為(b) 及(d)圖的側視圖。由圖中我們可以看到加熱前後的晶面變化，在加 熱退火後(111)面擴張了，而這種擴張就如前所敘述的，前文說過：

擴張可以是原子的堆積或原子離開，而我們在這邊假設原子是離開失 去而造成擴張的。由法線在(111)面的角度探究，就如圖 5.3.2 一樣，

圖 5.3.4(d)圖有別於(b)圖，下層台階的凸出距離改變了，又由於兩 (111)作用相同，因此由原本的每層凸出一排原子變成每兩層凸出兩 排原子的形貌，如(e)(f)兩圖，這點無論由哪一個(111)面下去看都 一樣。而這樣的行為模式對於(110)面而言，即形成了失蹤原子列的 表面形貌，如(c)圖。而由我們的實驗了解(110)面不一定要達到整體 皺化的溫度才會有失蹤原子列的形貌產生，故可以說失蹤原子列是皺 化行為發生前的前哨站。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

圖5.3.4：兩個(111)面及一個(110)面所組合的晶體，(a)與(b)分別是以(101) 及(111)為正面去觀看；(c)與(d)分別為(a)及(b)發生重構的圖形，

MR 表示失蹤原子列(missing-row)的結構；(e)與(f)分別為(b)及(d) 的側視圖。

(101)

Top view

(111)

Top view

(111) (111) -

(111) (111)

(101) (101)MR

(101)MR

ｂ、(311)面

以下我們繼續對其它的通道面作分析，由於原理都與(110)面的形 成機制一樣，而既然我們已經知道小晶面與皺化行為之間的關係，之 後的通道面我們不再以大範圍的說明每一個面的皺化與失蹤原子列 的關係，直接從小晶面的角度了解即可。如圖 5.3.5 所示，(311)面在 失蹤原子列的發生後，由此通道內看左右兩面，分別是(100)小晶面 與(111)小晶面的組合結構。

圖 5.3.5：(311)面發生重構後，由紅色虛線左右邊來看，各分別是(100)面 以及(111)面。

ｃ、鉑(331)面與鉑(211)面

我們再由皺化的角度去看二次失蹤原子列。由於考慮本實驗未見 (331)面與(211)面單一層的失蹤原子列，並且就如同(110)面的重構行 為，需同時考慮兩個方位的擴張，因此不再考慮單一層失蹤原子列的 結構，直接分析二次失蹤原子列的結構。如圖 5.3.6 所示，(a)與(b)分 別指已經是二次失蹤原子列的(331)面與(211)面。在這個結構下，左 右兩面是由平坦的(111)小晶面或(100)小晶面所構成，因此根據表面 自由能來看這個結構，能量是達到穩定平衡的。

(a)

(b)

圖5.3.6：(a)(331)面；(b)(211)面在二次失蹤原子列重構後的形貌。

Ｃ、重構的全面性

首先加入重要的一點：「表面重構前後在各指數面仍是保持連續 的」。當溫度加熱到約 T >550K 除通道面開始有小型的擴張現象出現 外，一些非通道的面也有變寬的情況發生。其中較明顯的是(410)及其 相鄰的指數面。如圖 5.3.7 所示，(a)圖中包括了(410)面，再由 550K 加熱後的(b)圖對照可明顯看出間距改變了。

(a) (b)

圖 5.3.7：在此(410)面上，由(a)(b)兩圖可明顯看出在非通道面的結構中，

再加熱約550K 後，也可發現有原子失去的情況發生。

現在我們再以通道面與非通道面的連結來看這個結構。如圖5.3.8 所示，此圖的通道面包括(611)、(711)、(911)等面，明顯地在發生皺 化行為後已經被取代成一種面了，在將兩者合起來分析後發現介面間 是連續的。以此推測重構可以是全面性的，無論是通道面的失蹤原子 列或是皺化行為都擴及了整個表面。

(410)

圖 5.3.8：此圖黃線左右分別為通道面與非通道面重構後的影像，明顯看 出，重構在各指數面是連續的。

再由另一次的實驗看整個場離子影像的變化，如圖 5.3.9 所示，

所有的通道面都有重構變寬甚至發生皺化等行為，而非通道面必須與 通道面連續，因此在此圖中可以大規模看到這個現象，在此證明一件 事，重構在各指數面之間是連續的。

(a)

(b) (c)

圖5.3.9：大範圍重構圖，(a)乾淨場離子圖；(b)重構後的表面形貌；(c)加 上補助線可以更清楚的看到，重構在每個指數面間是連續的。

就Ａ小節所說，皺化與失蹤原子列兩者的發生都是為了得到最低 的表面自由能，甚至失蹤原子列是皺化行為的附屬品，因此兩者是可 以同時發生、同時存在的。所以在這一小節將皺化行為最後所形成的 多面體提出再討論。先讓我們回顧到溫度700K 時，(310)面擴張的發 生，當時我們留下了一個疑問，實驗所的到的原子間距與原子模型不 合，這就是未同時考慮皺化以及失蹤原子列的結果，我們將圖5.1.4(b) 重新置於圖5.3.10 來看，(a)為皺化未加入失蹤原子列的原子模型圖，

在兩(310)面的對照之下，原子間距的長寬比例似乎有很大的出入，(b) 在考慮失蹤原子列並加入上段所說表面重構在各指數面間是連續 的，發現長寬比例與實驗的場離子圖完全符合，再次證實了表面重構 在各指數面間是連續的行為，並且在討論面心立方體的皺化行為時必

須同時考慮失蹤原子列的機制。

(a)

(b)

圖5.3.10：(310)面的重構與其原子模型圖，(a)將沒有考慮失蹤原子列的模 型圖與實際場離子圖相比較是不符合的；(b)考慮失蹤的原子列 後，發現模型與場離子圖相吻合。

(110)

(310) (110)

(310)

(110)

(310) (310)

(110)

因此我們再將這個結論也加入最後形成的多面體中。在這我們直 接依照會發生的兩種表面變化重新繪製原子模型圖。如圖 5.3.11 所 示。

(a) (b)

(c)

圖5.3.11：將皺化形成的多面體各面加入重構的要素所繪製的圖形。

(100)

(310)

(311) (310)

(311) (310)

(110)

(111) (111)

Ｄ、(311)面的二次重構

在本實驗中發現當(311)面再加熱到 650K 以上，鉑(311)面又再重 構為另一種結構，此重構是架構於(311)面的(1×2)重構之上，再次重 構形成(2×2)的結構。如圖 5.3.12 所示。

圖5.3.12：由此圖可以明顯看到(311)面(2×2)的結構，以及第一層原子層跟 第二層原子層的排列狀況。在由場蒸發的難易來推測第一層原 子與第二層原子的排列狀況。

在溫度Ｔ＞650K 重構為(2×2)的結構中，由場離子顯微鏡的特有 觀測技巧，場蒸發的觀察。可以明顯知道，這種重構成(2×2)後的結 構，(311)面表面自由能是明顯低的，並且在漸漸場蒸發的觀察中可以 看到雙層同時蒸發的現象。如圖 5.3.13 所示，可以看到兩種情況的發 生。第一，原本在(1×2)重構的第一層原子列中，每一原子列再次的 失去中間原子，形成(2×2)的結構。但由於場離子顯微鏡對通道面的

解析度低，故推測此(2×2)結構有兩種可能；其次為兩原子層上下緊 實的排列結構，這種結構中的第一原子層與第二原子層排列非常緊 密，場蒸發時幾乎一起離開。推測兩種情況的發生歸咎於表面鬆弛所 造成，如圖 5.3.14 所示。在上兩層的鬆弛後，α 原子向下崁入，造成 第二層原子的橫向擴張，以至於 β 原子被向上推擠，並且為求更低的 表面自由能而離開了原有的位子。

(a) (b)

圖5.3.13：對於鉑(311)面的(2×2)結構，推測有以上(a)或(b)兩種可能。

圖5.3.14：

此圖為模擬鉑(311)面由(1×2)結 構重構至(2×2)結構的模擬圖。先 推測表面兩層的結構鬆弛，而後α 原子向下崁入，以至於 β 原子向 上推擠，使得 β 原子離開原有的 位置。

因此在鉑(311)面的結構中，當溫度達到約530K時，(311)面將由 (1×1)重構為(1×2)；若溫度在大於650K，再將由(1×2)重構為(2×2)的表 面結構。下圖5.3.15為鉑(311)未重構與兩次重構的能量示意圖。

圖5.3.15：

鉑(311)未重構與兩次重構的能量示 意圖。

Ｅ、銥的重構

銥金屬皺化成單原子針在我們的實驗團隊，已經有相當的研究。

而且對銥的失蹤原子列已經有文獻的記載[22.25-29]。現在我們進一 步討論銥的皺化與失蹤原子列的發生，以及銥除了(110)面與兩個(311) 面所形成的稜線與金字塔外，是否也同時形成了多面體。（在這所討 論的實驗來自於學長黃穎祥以及中研院呂亦賢助理完成。）

ａ、金字塔與失蹤原子列

由銥成長為金字塔的研究中可以瞭解到最佳成長條件在曝氧氣 到 2×10^-7torr 並加熱退火至溫度 T=500~510℃(約 780Ｋ左右)。在這 曝氧是為了誘發皺化的成長，進一步說，皺化在許多金屬是通共同都 有的特性，只要將原子能量提高，原子自然就會往表面自由能低的方 向移動，只是當各表面自由能差距小時，原子可選擇的方向較多，在 銥中曝氧就是為了拉大(110)面及(311)面與其它指數面的表面自由 能差，並能在較低的溫度完成皺化，因此提供了(110)面與(311)面擁 有較好的成長環境。由銥所成長的金字塔如圖5.3.16 所示。

圖5.3.16：由銥(110)面與兩個(311)面所構成的金字塔。

(311)

(311) (110)

在原研究中只考慮了皺化了影響，現在我們由鉑的實驗經驗上，

我們再將失蹤的原子列的影響加入，因此將皺化與失蹤原子列兩者結 合繪製原子模型圖，如圖5.3.17 所示。

圖5.3.17：(a)只考慮皺化的模型；(b)同時考慮皺化及失蹤原子列的模型。

(紅色原子為稜線部分) ｂ、銥的多面體

再由銥的皺化過程數據中，我們發現了在 500℃~550℃的範圍 中，除了(110)面與兩個(311)面有形稜線與稜角外，在兩個(311)面與 (100)面同時也形成了稜線與稜角，藉此我們可以去判斷多面的的形 貌。如圖 5.3.18 所示，(a)銥的實驗圖；(b)同一張圖上畫上補助線方 便瞭解。因此很明瞭的，在(100)面與兩個(311)面也因擴張構成了稜 線與稜角。因此我們也將這三個指數面所構成的原子模型繪製於圖 5.3.19 中，其中包含了(a)不考慮失蹤原子列及(b)考慮失蹤原子列的兩 種模型。

(110)

(311) (311)

(311) (311) (110)

(a) (b)

圖5.3.18：(a)銥的皺化實驗圖；(b)加上補助線可以清楚看到(110)面與兩個 (311)也形成了稜角與稜線。

(a) (b)

圖5.3.19：為銥(110)面與兩個(311)面構成的稜線與稜角圖(a)不考慮失蹤原 子列及(b)考慮失蹤原子列的兩種模型。

現在有上述資訊即可臆測形成銥多面體的造型，雖然在這缺乏 (111)面的數據，但是由理論論文中[21]，對於 FCC 的(111)面的表面

(311)

(311) (311)

(311)

(110) (110)

(100) (100)

(100) (100)

(311)

(311) (311)

(311)

自由能都是處於最低的角度來看，臆測(111)面在銥的皺化過程中，顯 然是處於強勢的面，因此猜測(111)與(110)及(311)面會擴張形成稜角 與稜線，如圖5.3.20 的原子模型圖所示，一樣的分為無失蹤原子列與 有失蹤原子列的發生。所以銥皺化的面包括了之前的(110)、(311)、

(100)及(111)面，就可臆測銥多面體的形貌如圖 5.3.21 所示。

圖5.3.20：為銥(111)、(311)及(110)面構成的稜線與稜角圖(a)不考慮失蹤原 子列及(b)考慮失蹤原子列的兩種模型。

(100) (311) (110) (111)

圖5.3.21：銥皺化成多面體的圖形。

(311) (111) (311)

(111)

(110) (110)

Ｆ、鉑與銥

分別討論了鉑與銥的皺化行為，在這歸納以下幾個重點：

ａ、銥的皺化在曝氧的環境下加劇了(110)面及(311)面的皺化，進而 形成稜角與稜線；鉑在超高真空的環境下產生皺化，而且皺化的 程度也劇烈到有稜角與稜線的形成。推測可能是少量的氧就足以 誘發鉑達到這個結果，或是在超空儀器最難以抽出且活性大的氣 體，氫氣及一氧化碳所誘發形成。

ｂ、鉑與銥在皺化的指數面上最大的差別，就是當加熱退火的溫度到 達 700Ｋ以上時，鉑有(310)面的皺化發生。但在溫度在 700Ｋ以 下時兩者相當。

ｃ、同樣 FCC 的鉑與銥兩種金屬，重構及皺化都是為了得到最低表 面自由能的行為，因此在高溫的加熱退火兩種現象時必須同時考 慮。

5-4 鉑依合金

場離子顯微鏡在合金上的探測是非常不容易的，最大的問題在於 異種原子的分辨。早期鄭天佐院士跟隨場離子顯微鏡的發明者米勒，

在當時場離子顯微鏡的發展已到一定的水準，決定使用場離子顯微鏡 鑑別不同原子，研究的對象為鉑鈷各半的有序合金，利用其晶體模型 與 FIM 的實際影像比較。研究上首先，需要取得晶格非常規律的樣 品影像；其次，以角度關係鑑別出正確的晶體方向；最後，則是比較 模型和影像裡某些特定表面原子的差異。並再反覆的研究後發現，只 有鉑容易造成氦原子的離子化，因此在場離子影像中只能看到鉑原 子，而鈷原子是幾乎無法成像的。因此對於有序合金可由亮度分辨原 子種類，二十五年後奧國科學家發現掃描隧道顯微鏡也有同樣現象。

因為從亮度可區分不同原子，我們可用原子顯微鏡量測表面偏析現象 中表面層的元素組成和元素的分佈。後來的幾年也陸陸續續在各地也 使用場離子顯微鏡觀察鉑鈷、鋁鐵、鋁鈦及鎳鋁等合金[30-37]。

就以上所敘述，本篇在研究鉑銥合金時，也使用到上述所提的觀 測技巧。在鉑銥合金的實驗上，我們通入氦氣為成像氣體。如同表 3.1.1 所 示 的 ， 鉑 及 銥 的 場 蒸 發 電 場 分 別 約 為 504(MV/cm) 與 605(MV/cm)，而氦氣的最佳成像電場為 440(MV/cm)。因此在觀測 上，使用氦氣為成像氣體，當場離子影像已達最佳成像電場時，對於

當時的能量，鉑原子所承受的能量接近場蒸發。所以鉑原子在成像上 會比較明亮，並且可能先行被場蒸發，相對的銥原子是比較昏暗的。

由圖5.4.1 所示，為合金 Pt₈₀Ir₂₀的場離子影像，圖中可以看到幾 個大面，這些大面依然可以用圖 2.4.1 的電腦模擬圖去比對。在圖中 我們可以看到(100)、(311)、(210)等幾個大面。

圖5.2.1：Pt80Ir20的場離子影像。

(100) (311)

(210)

Ａ、場蒸發中的現象

合金的實驗中，再以場蒸發的方式記錄。其間發現常有空缺出 現，當然有可能是材料的缺陷。但也可能是被帶走了，意思是當表面 的銥原子被場蒸發時，一起帶走了底層的鉑原子。如圖 5.4.2 所示，

(a)(b)分別為連續的場蒸發圖，看到當表面原子被場蒸發時下層原子 也被帶走了，因此下層原子留下了空缺，就如(c)圖以原子模型所模擬 的。由內聚能(cohesive energy)的觀點出發，鉑與銥的內聚能分別為 5.84(eV/Å)與 6.94(eV/Å)[38]，要將銥原子場蒸發需要較強的能量，因 此若表層的原子為銥，其下層為鉑原子，鉑原子就很容易被抽離。原 因可以有二個：要將銥原子場蒸發的能量大於鉑，同時加上鉑銥有較 大的鍵結能，因此在銥原子場蒸發與鉑銥鍵結能作用下，在場蒸發時 就有兩層原子的同時移去的可能。

(a) (b)

Ir

空缺

(c)

圖5.4.2：(a)與(b)為合金連續場蒸發的兩張圖；(c)原子模型圖。

關於這點再鋁鈦合金的場蒸發的研究中就有提到[30]。當時在研 究超晶格(super-lattice)的(100)面時，同樣以場蒸發及質譜儀紀錄的方 式進行實驗。發現應該是ABABAB 排列的面，在質譜儀的紀錄中，

紀錄上卻發現時有摻雜的現象，因為當時也有這種表面原子拉走下層 原子的現象，因此質譜儀的紀錄上會有少許的摻雜。

Ｂ、單層有序(Fundamental)

根據合金相圖[39]與兩金屬的比例的指示，如圖5.4.3，當兩金屬 的比例在原子數量比為1：1及為3：1時會形成有序的晶格結構。當A 及B兩金屬比例達3：1時，原子的排列狀況，為L12的合金結構，如圖 5.4.4(a)所示。Pt3M合金在理想排列結構(A= Ag, Au, Co, Cr, Cu, Fe, Ir, Mn, Mo, Ni, Pd, Re, Rh, Ru, Ti, V)[40]，5.4.4 (b)圖看到(100)面會有一 層AB原子有序交叉；一層純A金屬原子的交錯面。而我們在Pt80Ir20

的合金中發現已經有排列有序結構，如圖5.4.5，同前面所敘述的較明 亮的是鉑原子；而相對暗的是銥原子，排列方式就如圖5.4.4(b)，已 經可以看到合金Pt80Ir20在(100)面上開始有較有序排列。越是接近3：1 的比例，超晶格排列將越明顯。

圖5.4.3：FCC 的 AB 兩金屬不同比例的相圖[39]。(縱軸溫度，橫軸比例)

(a) (b)

圖5.4.4：(a)合金 Pt3M 的 L12結構；(b)L12結構中，(100)面的形貌。(藍色 為Ｐt，綠色為Ｍ原子)

圖5.4.5：由鉑銥比例為 80:20 的合金中已經有了有序的結構。

Ir Pt