行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
合成及應用非平面多核芳香族化合物(1/2)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-2113-M-006-019- 執行期間： 94 年 10 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學化學系（所） 計畫主持人： 吳耀庭 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 95 年 5 月 27 日
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行政院國家科學 委員會專題研 究 計畫成果報告
計畫名稱：合成及應用非平面多核芳香族化合物(1/2)
執行期限：94年10月1日至95年7月31日 主持人：吳耀庭 執行機構及單位名稱：國立成功大學化學系(所) 一、 摘要： 本期研究重點在於合成雜環非平面多核芳香族化合物1,6-diazacorannulenes，並研究其結 構及物理性質。另外，延伸corannulenes以合成indenocorannulenes已研究並發表。 關鍵詞：1,6-diazacorannulenes、indenocorannulenes 二、 研究成果 1. 本實驗室為新設立，目前大部份研究設備已齊全，已開始從事研究工作。 2. 於實驗室設備創設及整合期間，計畫主持人已收集大部份有關非平面多核芳香族化合物 之專業論文，並與Prof. Jay. S. Siegel合著回顧性文章。3. 雜環非平面多核芳香族化合物diazacorannulenes為未知化合物，且氮原子上的孤對電子 對結構非平面性之影響，尚未被探討。因此引起本實驗室對此化合物的研究興趣。合成 1,6-diazacorannulenes的計畫尚未全部完成，其合成路徑如Scheme 1。目前，本實驗室已 順利合成化合物7，尚待1~2合成步驟，應可獲得本計劃之目標產物8。 N N "Pd" Cl Cl Br Br Cl Cl N N 7 Cl Cl Br Br Cl Cl O O Br Br Cl Cl O 1) KOH, MeOH 2) 4 5 Br Br Cl Cl , Ac2O 24% cat. AlCl3, SO2Cl2, PhCN 35% cat. FeCl3, Br2, CH2Cl2 94% CrO3, Ac2O 92% 6 Br Br Cl Cl Br Br cat. BPO, NBS, CCl4 84% 1 2 3 NH2 38% 8 Scheme 1.
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4. 延伸corannulenes以合成indenocorannulenes已於近期發表 (Y. T. Wu , J. S. Siegel et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6870−6888)。 從2,3-dichlorocorannulenes 9 及trimethyltin substituted alkynes 10 在Stille-Nolan反應條件下，可獲得2,3-diethynylcorannulenes 11 (如 Scheme 2 及 表 1) 。 繼 而 以 Wilkinson’s catalyst 用 以 催 化 2,3-diethynylcorannulenes 與 alkynes的 [2+2+2] 環化加成反應可獲得indenocorannulenes 12。 Cl Cl R3 R3 R3 R5 R4 R1 R2 R1 R2 R2 R1 9 11 20 mol% Pd(OAc)2 0.4 eq. IPr HCl 0.4 eq. tBuOK or NEt3 DME, 110 °C, 3 d 10 5 mol% RhCl(PPh3)3 p-xylene,130 °C, 60 h R4 R5 12 R3 . Cl IPr HCl:. R3 SnMe 3 N N iPr iPr iPr iPr Scheme 2.
Table 1. Preparation of indenocorannulenes 12.
Entry R1 R2 R3 Diyne (Yield %) R4 R5 Product (Yield %)
1 H H Ph 11a (33) Ph Ph 12a (54) 2 H H Ph CMe2OH H 12b (60) 3 H H nPr 11b (34) CH(OEt)2 H 12c (14)a 4 H H nPr Ph Ph 12d (42) 5 Eb E Ph 11c (65) Ph Ph 12e (64) 6 E E Ph E E 12f (19) 7 E E Ph nPr nPr 12g (57) 8 E E nPr 11d (51) Ph Ph 12h (47) 9 Ph E Ph 11e (42) Ph Ph 12i (81)
a.12c was isolated as an aldehyde and 11b (69%) was recovered. b. E = CO
