奈米碳管對棉織物以 TiO2溶凝膠熱處之研究
The Study of Carbon Nano-tube to TiO2in the Sol-Gel Processing on Cotton Fabrics ( N S C 9 7 -2 6 2 2 - E -1 6 8 -0 0 9 - C C 3 )
謝 松 煌＊ H s i e h S o n g - H u a n g 林 俊 位 L i n J i u n - We i 崑 山 科 技 大 學 高 分 子 材 料 系 Department of Polymer Material, Kun Shan University
＊ f11 2 5 1 4 6 @ ma i l. ks u .ed u. t w
摘 要
本 研 究 擬 透 過 溶 膠 － 凝 膠 技 術 將 環 氧 基 矽 烷 ( GOT M S) 與 鈦 酸 丁 酯 (T TB )在 適 當 的 催 化 劑 下 發 生 水 解 及 聚 縮 合 反 應 ， 並 摻 雜 奈 米 碳 管 ( C arb o n Na no Tub e ， C N T )製 備 成 TiO2溶 膠 ， 然 後 對 棉 織 物 進 行 熱 處 加 工 ， 其 實 驗 結 果 :由 ED S 、 S EM 得 知 其 加 工 棉 物 有 S i 及 Ti 元 素 的 存 在 ， 無 光 電 流 效 應 ， 棉 織 物 在 紫 外 光 區 域 之 吸 光 波 長 為 2 0 0 n m， 加 工 棉 織 物 為 3 3 0 ~ 3 5 0 n m ； 加 工 棉 織 物 在 可 見 光 下 不 具 抗 菌 性 ； 但 其 加 工 物 具 有 良 好 之 耐 水 洗 濯 性 。
關鍵字： TiO2`、CNT、 光電流效應、溶凝膠、棉織物 一 、 前 言
隨 著 工 業 科 技 之 發 展 與 生 活 水 準 的 提 高 ， 人 們 對 衣 物 的 穿 著 性 能 提 出 了 更 高 的 要 求 ， 不 僅 要 求 美 觀 ， 而 且 要 求 多 功 能 性 ， 所 以 紡 織 工 業 技 術 的 發 展 和 紡 織 品 趨 向 高 附 加 價 值 化 、 環 保 化 及 多 功 能 的 方 向 發 展 [ 1 -5 ]， 而 且 引 導 市 場 的 主 流 產 品 。 研 發 具 有 抗 菌 防 臭 、 抑 制 細 菌 繁 殖 、 抗 紫 外 線 等 功 能 的 紡 織 產 品 成 為 重 要 的 發 展 方 向 。 棉 織 物 之
防 皺 抗 菌 加 工 除 了 使 用
D M D H E U ( D i me t h y l o l d i h y d r o x y l e n e u r e a ) 之 傳 統 方 法 [7 -1 0 ] 及 近 年 來 研 究 之 多 元 羧 酸 [ 11 -1 6 ] ， 及 應 用 幾 丁 聚 醣 ( C h i t o s a n ) [ 6 ， 1 3 ] 和 超 細 粉 體 TiO2光 觸 媒 對 棉 織 物 進 行 防 皺 、 抗 菌 、 抗 紫 外 線 之 多 功 能 加 工 ， 本 研 究 擬 應 用 溶 膠 - 凝 膠 法 及 奈 米 材 料 對 棉 織 物 進 行 可 見 光 區 域 其 防 污 、 抗 菌 、 除 臭 等 自 潔 性 功 能 加 工 之 可 行 性 研 究 。
二 、 實 驗
2 -1 實 驗 步 驟 :
棉 織 物 剪 裁 → 溶 凝 膠 製 備 二 氧 化 鈦
→CNT/TiO2溶 凝 膠 製 備→超 音 波 振 盪 →織 物 於 溶 凝 膠 之 浸 漬→ 織 物 於 溶 凝 膠 熱 處 →加 工 織 物 檢 測 （ FT-I R、 N M R、 T G A、 S EM、 ED S 等 ）→UV-vis 光 譜 分 析 →光 電 流 效 應 →抗 菌 檢 測→加 工 物 物 性 檢 測 。
2 -2 實 驗 方 法 :
1 . 溶 凝 膠 製 備 二 氧 化 鈦 ：
a . 將 不 等 濃 度 ( 1 0 、 1 5 、 2 0 、 2 5 ) 之 環 氧 基 矽 烷 ( GOT M S) 混 合 1 0 % 之 乙 醇 和 適 量
之 蒸 餾 水 置 於 燒 杯 中 ， 室 溫 密 封 攪 拌 2 4 h 。
b . 將 4 % 之 鈦 酸 丁 酯 ( T T B ) 混 合 2 % 之 二 乙 醇 胺 和 4 % 之 無 水 乙 醇 胺 ， 室 溫 攪 拌 2 h 。
c . 將 上 述 兩 溶 液 混 合 再 加 入 蒸 餾 水 ， 室 溫 繼 續 攪 拌 1 h ， 配 製 成 一 溶 膠 液 。 2 . C N T / TiO2溶 凝 膠 製 備 ：
a . 分 別 取 適 當 的 C N T (0 .1 % 、 0 .2 % 、 0 . 3 % 、 0 . 4 % ) ， 加 進 上 述 的 溶 液 ， 持 續 攪 拌 。
b . 使 用 磁 石 攪 拌 機 攪 拌 時 ， 轉 速 固 定 ， 過 程 中 CNT 會 均 勻 分 散 在 TiO2溶 液 中 。 連 續 攪 拌 8 h 。
3 . 超 音 波 振 盪 ：
溶 膠 液 以 超 音 波 振 盪 6 0 mi n，以 備 浸 漬 。 4 . 織 物 於 溶 凝 膠 之 浸 漬 ：
將 已 鹼 處 理 之 棉 織 物 浸 漬 於 溶 凝 膠 液 3 0 mi n 。
5 . 織 物 於 溶 凝 膠 之 壓 吸 熱 處 ：
以 二 浸 二 壓 的 方 式 ， 以 1 6 0 ℃ 、 溫 度 進 行 熱 處 2 mi n，使 形 成 C N T- TiO2/ 加 工 織 物 。 2 -3 物 性 測 定
將加工棉織物進行紅外線光譜儀分析(FT-IR)、能 量分散光譜分析(EDS)、電子顯微鏡觀察、UV-Vis 光 譜儀分析、光電流效應分析及抗菌性、水 洗 堅 牢 度 測 定 。
三 、 結 果 與 討 論
3 -1 . 紅 外 線 光 譜 儀 分 析 ( F T-I R )
由 圖 1 A 所 示 ， 1 0 3 1 c m- 1為 -CH = C -H 之 吸 收 峰 ， 1 0 5 1 c m- 1為 纖 維 素 CH = C H2之 吸 收 峰 ， 11 0 3 c m- 1及 11 5 9 c m- 1分 別 為 S i -O -C 及 C -O -C 之 吸 收 峰 ， 1 3 1 2 c m- 1到 1 3 9 4 c m- 1 為 -C H3 之 吸 收 峰，隨 G OT MS 成 分 之 增 加 到 2 5 %，11 5 9 c m- 1之 C -O -C 吸 收 峰 位 移 到 11 0 3 c m- 1使 Si -O -C 吸 收 峰 增 加，表 示 G OT MS 有 與 纖 維 素 結 合 ， 而 圖 中 之 Ti -O -Ti 鍵 及 9 5 3 c m- 1之 Si -O -Ti 鍵 不 明 顯 ， 顯 示 TiO2並 無 明 顯 在 S i -O -Ti 中 形 成 網 狀 結 構 ， 這 可 能 由 於 Ti O2 與 纖 維 素 形 成 溶 凝 膠 聚 合 結 合 不 均 或 Ti O2 含 量 太 低 ， 所 以 測 定 之 處 沒 有 顯 示 S i - O -Ti 鍵 ， 但 在 下 列 E D S 檢 測 中 就 可 能 發 現 Ti 元 素 之 存 在 。
3 -2 . 能 量 分 散 光 譜 分 析 ( E D S )
由 圖 2 所 示 2 A 原 棉 織 物 與 2 B 加 工 棉 織 物 可 看 出 2 B 明 顯 有 Ti 元 素 的 含 量 ， 而 2 A 則 完 全 沒 有 Ti 的 元 素 含 量 ， 而 2 C、 2 D 雖 經 1 0 、 2 0 次 洗 濯 後 檢 測 ， 仍 可 看 出 Ti 元 素 的 含 量，顯 示 其 耐 洗 濯 性 佳，而 Si 元 素 始 終 都 存 在 ， 顯 示 其 GOT M S 與 纖 維 素 之 結 合 性 及 耐 洗 濯 性 頗 佳 。
3 -3 . 電 子 顯 微 鏡 觀 ( S E M )
圖 3 為 各 種 加 工 布 SEM 圖 ， 圖 3 A 為 未 加 工 胚 布 ， 表 面 無 任 何 CNT / TiO2溶 凝 膠 附 著 ， 圖 3 B 為 經 C N T / Ti O2 溶 凝 膠 ( G O T M S 2 0 % / C N T 2 % ) 處 理 過 之 加 工 布，其 表 面 可 看 出 有 被 CNT /Ti O2 溶 凝 膠 附 著 結 合 ， 3 C 及 3 D 為 加 工 布 ( G O T M S 2 0 % / C N T 2 % ) 經 1 0 次 及 2 0 次 洗 濯 後 之 S E M 圖 ， 由 圖 3 C 、 3 D 可 看 出 雖 經 水 洗 後，還 是 可 看 出 表 面 有 被 C N T / Ti O2溶 凝 膠 附 著，可 看 出 加 工 布 有 不 錯 之 水 洗 堅 牢 度 。
3 -4 . U V-Vi s 光 譜 儀 分 析
利 用 擴 散 反 射 U V-Vis 光 譜 儀 的 吸 收 光 譜，進 行 摻 雜 C NT 之 二 氧 化 鈦 臨 界 吸 光 波 長 ( t h r e s h o l d wa v e l e n g t h ) 分 析 。 由 圖 4 結 果 顯 示 原 棉 織 物 在 紫 外 光 區 域 的 吸 光 度 約 在 2 0 0 n m 附 近 ， 隨 著 G O T M S 成 份 之 增 加 ， 加 工 物 在 紫 外 光 區 域 之 吸 光 度 約 在 3 3 0 n m 附 近 ， GOT M S 濃 度 增 加 到 2 5 % 時 其 吸 光 度 最 大 到 3 5 0 n m 左 右 ， 其 為 摻 雜 之 CNT 所 致 ， 因 為 CNT 會 在 可 見 光 區 域 吸 光 。 隨 G OT MS 成 份 之 增 加 ， 其 吸 光 有 少 量 的 增 加 。 另 外 ， 隨 CNT 成 分 之 增 加，其 吸 光 並 無 多 大 變 化 ， 顯 示 GOT MS 及 C NT 成 份 有 一 定 之 飽 和 點 。 3 -5 . 光 電 流 效 應
本 實 驗 以 恆 電 位 儀 來 量 測 CNT/TiO2加工棉 織物之光電流，探討摻雜 CNT 對光電流的影響。採 用未隔離槽進行光電測量，並施加-1V 到 2V 電壓觀 察光電流的影響，採用之相對電極為 Pt，參考電極為 Ag/AgCl，電解質為 0.1M 的 NaClO4。由圖 5.可發現 不管施加的偏壓為多少時，都無法測出電流，可能是 溶凝膠太厚光電荷傳送受阻，另外，棉織物為非導 體，導致無法測出光電流，所以 CNT 的摻雜量對加 工棉織物之光電流幫助不大。
3 -6 抗 菌 性 試 驗
由表 1.所示 GOTMS10%~ GOTMS25%都不具抑 菌效果，可是有 0.8~1.32 等不等的殺菌值，而 GOTMS20%水洗 10 次、20 次的殺菌值更高達 2.51、
2.1，抑菌值為 1.2、0.79，可是細菌成長活性小於 1.5 所以實驗表示無效。
3 -7 水 洗 堅 牢 度 測 定
由 圖 3 C 、 3 D 所 示 ， 加 工 之 棉 織 物 雖 經 1 0 、 2 0 次 洗 濯 ， 其 在 S E M 圖 尚 可 發 現 不 少 之 加 工 藥 劑 ， 在 ED S 分 析 圖 中 有 Si 及 Ti 元 素 存 在 ， 可 見 加 工 棉 織 物 之 耐 水 洗 堅 牢 度 尚 佳 。
四 、 結 論
1 . 由 F T-I R 分 析 ， G O T M S 與 纖 維 素 結 合 ， 並 未 檢 測 到 二 氧 化 鈦 結 構 。
2 . E D S 分 析 有 明 顯 之 S i 及 Ti 元 素 存 在 。 3 . 由 S E M 表 面 觀 察，加 工 棉 織 物 表 面 有 溶 凝 膠 結 合 附 著 。
4 . 棉 織 物 在 紫 外 光 區 域 之 吸 收 光 波 長 為 2 0 0 n m， 加 工 棉 織 物 在 3 3 0 ~ 3 5 0 n m。
5 . CNT/TiO2加工棉織物沒有光電流效應。
6 . 加 工 棉 織 物 雖 有 頗 高 之 殺 菌 值 ， 但 其 細 菌 成 長 活 性 小 於 1 .5 ， 表 示 實 驗 無 效 。 7 . 由 S E M 及 E D S 分 析 其 加 工 物 有 良 好 之 耐
洗 濯 性 。
五 、 參 考 文 獻
( 1 ) 吳 紀 聖 ， 奈 米 光 觸 媒 材 料 的 合 成 與 應 用 ， 化 工 ， 第 5 0 卷 第 2 期 ， p 6 1 ~6 8 (2 0 0 3 ).
( 2 ) 謝 坤 龍 ， 二 氧 化 鈦 光 觸 媒 之 發 展 與 應 用 ， 工 業 材 料 ， 第 1 8 7 期 ， p 1 2 7 ~1 3 1 (2 0 0 2 ).
( 3 ) 廖 衛 渶 ， 蔡 獻 逸 ， 光 清 淨 革 命 － 光 觸 媒 之 開 發 與 應 用，化 工 資 訊，第 4 6 ~5 1 頁 (2 0 0 0 ).
( 4 ) 徐 惠 美 ， 具 環 保 特 性 的 二 氧 化 鈦 ， 化 工 資 訊 ， 第 7 6 ~7 7 頁 (2 0 0 2 ).
( 5 ) 邱 聯 華 ， 光 觸 媒 最 新 發 展 及 應 用 ， 紡 織 速 報 ， 第 11 9 期 ， p 2 7 ~3 2 .
( 6 ) 黃 玉 麗 ， 殼 聚 醣 整 理 對 棉 織 物 性 能 的 影 響，印 染 雜 誌，2 3（ 3 ），P.2 2 ～ 2 4（ 1 9 9 7 ）.
( 7 ) R o b e r t M . R e i n h a r d t a n d B . A . K o t t e s A n d r e ws , F r e e a n d H yd r o l y t i c a l l y R e l e a s e d F o r ma l d e h y d e fr o m D M D H E U - F i n i s h e d C o t t o n F a b r i c , Te x t i l e R e s e a r c h J o u r n a l , M a r c h , 1 3 9 -1 4 2 ( 1 9 8 9 ) . ( 8 ) C h e n g - C h i C h e n , C r o s s l i n k i n g o f C o t t o n
F a b r i c Tr e a t e d wi t h D M D H E U U s i n g t h e H i g h Te mp e r a t u r e S t e a m P r o c e s s , Te x t i l e R e s e a r c h J o u r n a l , F e b r u a r y, 11 8 -1 2 2 ( 1 9 9 0 ) .
( 9 ) R o b e r t M . R e i n h a r d t , J . Va rg h e s e , S . K . P a t e l , D M D H E U I n Ap p l i c a t i o n O f R e a c t a n t F i x a b l e D y e s To C o t t o n , A me r i c a n D y e s t u ff R e p o r t e r, O c t o b e r, 3 4 -4 0 ( 1 9 9 1 ) .
( 1 0 ) Ty n g - R u e y J a n g , T z y h - C h y a n g S h e u ,
J e r-J i a S h e u , a n d C h e n g - C h i C h e n , C r o s s l i n k i n g o f C o t t o n F a b r i c s P r e me r c e r i z e d wi t h D i ff e r e n t A l k a l i s , P a r t
Ⅲ : Cro s s li n k i n g a nd P h ys i cal P ro p ert ie s o f D M D H E U -Tr e a t e d F a b r i c s , Te x t i l e R e s e a r c h J o u r n a l , 6 3 ( 11 ) , 6 7 9 -6 8 6 ( 1 9 9 3 ) . ( 11 ) B r e n d a J . Tr a s k -M o r r e l l , B . A . K o t t e s
A n d r e ws , " E ff e c t o f c a t a l y s t s o n t h e T h e r ma l c h a r a c t e r i s t i c s o f c o t t o n c i t r i c a c i d D P f i n i s h e s " , Te x i l e r e s . J . 6 7 ( 11 ) , 8 4 6 -8 5 3 ( 1 9 9 7 ) .
( 1 2 ) C l a r k M . We l c h , Te t r a c a r b o x y l i c A c i d s a s F o r ma l d e h y d e - F r e e D u r a b l e P r e s s F i n i s h i n g A g e n t s , P a r t 1 : C a t a l y s t , A d d i t i v e , a n d D u r a b i l i t y St u d i e s , Te x t i l e R e s . J . 5 8 , 4 8 0 - 4 8 6 ( 1 9 9 8 ) .
( 1 3 ) Yo n g - S i k C h u n g , K wa n g - K e u n a n d J i n - Wo o K i m, D u r a b l e P r e s s a n d A n t i mi c r o b i a l F i n i s h i n g o f C o t t o n F a b r i c s wi t h a C i t r i c A c i d a n d C h i t o s a n Tr e a t me n t , Te x t i l e
R e s . J . 6 8 ( 1 0 ) , 7 7 2 - 7 7 5 ( 1 9 9 8 ) .
( 1 4 ) C . S c h r a m m , B . R i n d e r e r ,
" H yp o p h o s p h i t e s a s C a t a l y s t s i n D u r a b l e P r e s s F i n i s h i n g wi t h P o l yc a r b o x y l i c A c i d s " , t e x t i l e c h e mi s t a n d c o l o r i s t &
A me r i c a n d y e s t u ff r e p o r t e r, v o l . 3 2 , N o . 9 , 2 0 0 0 .
( 1 5 ) C h a r l e s Q . Ya n g , Z h i p i n g M a o , G a r y C . L i c k f i e l d , " E s t e r C r o s s l i n k i n g o f C o t t o n C e l l u l o s e b y P o l y c a r b o x y l i c A c i d s : p H -D e p e n d e n c y " , Te x t i l e c h e mi s t a n d c o l o r i s t & A me r i c a n d ye s t u ff r e p o r t e r, v o l . 3 2 , N o . 11 , 2 0 0 0 .
( 1 6 ) We i l i n X u , Yi L i , " C o t t o n F a b r i c St r e n g t h Lo s s f o r m Tr e a t me n t wi t h P o l y c a r b o x y l i c A c i d s fo r D u r a b l e P r e s s P e r fo r ma n c e " , Te x t i l e r e s . J . 7 0 ( 11 ) , 9 5 7 -9 6 1 ( 2 0 0 0 ) .
六、圖表
表 1. 棉織物經不同濃度 G OT MS 溶 凝 膠 加 工 後 的 抗 菌 值
1400 1200 1000 800
E D C B A
Intensity
Wavenumber (cm-1)
圖 1 : 加工棉織物之 FTIR
(A:原棉布，B: G O T M S 1 0 % ， C : G O T M S 1 5 % ， D : G O T M S 2 0 % ， E : G O T M S 2 5 % 。 )
圖 2 : 加工棉織物 EDS 檢測之元素含量圖 (A:原棉織物，B: G O T M S 2 0 % 加 工 棉 織 物 ，
C : 洗 滌 1 0 次 ， D : 洗 滌 2 0 次 )
圖3: 加工棉織物之SEM圖
(A:原棉織物，B:GOTMS20%加工棉織物，C:加工物洗滌10 次，
D:加工物洗滌20 次)
200 300 400 500 600 700 800 900
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
G E F
D C B
A
Abs
W avelength(nm)
圖4: 加工棉織物之UV-Vi s 光 譜 圖
( A：原棉織物，B：GOTMS25%加工棉織物、C：GOTMS10%
加工棉織物、D： CNT0.4%、、E：CNT0.3%、F：CNT0.1%、
G：水洗10 次)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
photocurrent(mA/cm2 )
Applied voltage(V vs.Ag/AgCI)
圖 5：CNT/TiO2加工棉織物之之光電流效應
