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C C C h h h a a a p p p t t t e e e r r r 4 4 4 實驗結果與討論
4 4 4 . . . 1 1 1 AFM 掃描不同取樣方法樣品的粒子分佈情形與均勻程度
以下將依序呈現：
- 自然乾燥與不同取樣方式之關係的 AFM 影像與分析、
- Ar 氣吹乾與不同取樣方式之關係的 AFM 影像與分析、
- 旋轉儀旋轉方式乾燥的 AFM 影像與分析、
- 基底：矽(Si) 與 銅/矽(Cu/Si) 的 AFM 影像與分析 另說明：
- 樣品表示法：TiO2(介電液)/基底，取樣條件（包含取樣方法、乾燥方法）
- 影像分析方式：(1) 表面粗糙度(Roughness)：表面粒子的 Z 高度分佈密度；
可判斷表面組成粒子的均勻度
(2) 定 Z 背景值(Z threshold )影像：呈現高度大於 Z threshold 值的 grain；可判斷表面組成粒子的尺寸大小
444...111..1.11
自然乾燥法與不同取樣方式的關係
1 TiO2商用粉末（ALFA AESAR 生產，銳鈦礦，純度 98％）：TiO2(H2O) /Si；稀釋 比例：TiO2：H2O= 60μl：5 ml （約 1：100）；取樣方式為改變基底與流體的接 觸角度，有下列三個方式（圖 4.1.1-1～4.1.1-5）：
- 滴管與基底呈 45 度角滴定、
- 基底以 45 度傾角浸入樣品流體中，一秒後取出、
43
- 基底以平行液面浸入流體一秒後斜向取出。
z 取樣方法為滴管與基底呈 45 度角滴定：大尺度取圖（圖 4.1.1-1）20×20 μm2、13×13μm2、10×10μm2、6×6μm2看到粒子分佈密集，且大致均 勻；3.8×3.8μm2影像（圖 4.1.1-2）粗糙度（roughness）的峰值約為 12.68 nm，影像定 Z 背景值（Z threshold）=24 nm，其面積分佈的直方圖（Area Histogram）呈現出多數粒子面積在 22×10-3μm2以下。
44
圖 4.1.1-1 滴管與基底呈 45 度角滴定取樣法：大尺度表面形貌圖。
圖 4.1.1-2 滴管與基底呈 45 度角滴定取樣法：3.8×3.8μm2表面形貌圖、roughness、定 Z 背景值 24 nm。
z 基底以 45 度傾角浸入樣品流體中：25×25μm2，10×10μm2，5×5μm2
（圖 4.1.1-3）皆顯示粒子分佈密集，且大致均勻；1×1μm2（圖 4.1.1-4）
的 roughness 峰值 10.27 nm，threshold=15 nm，Area Histogram 呈現出粒 子面積約集中在 6～10(×103nm2)＝6～10×（10-3μm2）。
45
圖 4.1.1-3 基底以 45 度傾角浸入樣品流體：大尺度表面形貌圖。
圖 4.1.1-4 基底以 45 度傾角浸入樣品流體：1×1μm2表面形貌圖、roughness、定 Z 背景圖、Area Histogram
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z 基底平行液面浸入流體 1 秒後斜向取出（圖 4.1.1-5）：(a) 10×10μm2，3
×3μm2，1.5×1.5μm2：逐步避開大片沈積的部分，可以在 1.5×1.5μm2 看清楚粒子均勻堆疊；(b) 800×800nm2的 roughness 峰值約為 3.206 nm，
threshold=4.5 nm，Area Histogram 呈現粒子面積大多小於 0.2(×103nm2)
＝0.2×（10-3μm2），所以推測此區粒子大小幾乎都小於 20nm；(c) 350×
350nm2，180×180nm2，110×110nm2可更清晰的看到組成粒子。
(a) （由左至右）10×10μm2，3×3μm2，1.5×1.5μm2
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(b)800×800nm2表面圖、roughness、Area Histogram(定 Z=4.5 nm)
(c) 350×350nm2，180×180nm2，110×110nm2 AFM-image 圖 4.1.1-5 基底以 180 度（平行液面）浸入 TiO2(H2O)溶液中
z 小結：(1) 此處使用商用流體（ALFA AESAR 生產 TiO2商用粉末，銳 鈦礦，純度 98％），粒徑標準值在 20nm 以下；利用 AFM 檢驗，以上三 種取樣方式再作自然乾燥，皆看到均勻大小的粒子。(2)前兩個方法觀察 到的粒子，是在微米尺度下觀察到（圖 4.1.1-2、4.1.1-4），表示粒子尺 度較大（數百奈米），判斷其為團簇顆粒；(3)第三個方式是平行流體液 面浸入再斜向取出，大面積下有分散不均的情形（圖 4.1.1-5a），但避開 這部分掃圖後，1.5×1.5μm2範圍內才能看清楚一顆一顆的粒子，表示粒
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子尺度較小，而且鋪覆均勻度高，經過分析後顯示粒子尺寸應小於
20nm，符合商用樣品尺度；(4)所以稀釋過的樣品流體，以第三個方式、
自然乾燥為最佳取樣條件。
＊以下實驗結果所有使用 TiO2樣品流體皆為北科 ASNSS 最佳參數製備。
2 TiO2(H2O)/Si：滴管取樣（圖 4.1.1-6）
z (a)10×10μm2，1.4×1.4μm2：可以看到進入 1.4×1.4μm2開始看到一顆顆 的粒子；700×700nm2的 threshold=5nm，roughness 峰值為 3.715 nm，亦 可看出多數分佈在 3-5nm，表示粒子均勻性高；(b)350×350nm2與 150×
150nm2的 AFM 表面影像更可清晰看出粒子的均勻性。
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(a) 大尺度 AFM 影像： 10×10μm2，1.4×1.4μm2，，700×700nm2與 Roughness 圖
(b)小尺度 AFM 表面影像：350×350nm2，150×150nm2
圖 4.1.1-6 AFM 影像：TiO2(H2O)/Si，滴管取樣，自然乾燥
3 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入流體一秒後斜取出（圖 4.1.1-7～4.1.1-13）
此部分的 AFM 影像呈現很豐富的結果，初步歸納應與基底（Cu/Si）有關。
z 圖 4.1.1-7：10×10μm2，粒子的堆積高低差異大，而且在這個尺度下可 以看到一顆一顆的，表示粒子尺寸大，應是以團簇顆粒形式呈現，其 Roughness 峰值＝339 nm；定 Z 背景值＝0.5μm，Area Histogram 顯示 多數粒子面積在 0.2μm2以下，表示粒子多數是均勻尺度的。
50
圖 4.1.1-7 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：10×10μm2表面影像、Roughness、與 Area Histogram(定 Z=0.5 μm)
z 圖 4.1.1-8：(a)20×20μm2，threshold=45nm，表示多數 TiO2粒子的高度 大於此值；10×10μm2，大顆粒子外型不為球狀，較像是數顆粒子的集 合，而且不論顆粒大小，皆具有這種規律性的外觀；5×5μm2，可辨識 出「z 形」外觀；(b)1×1μm2：定 Z threshold=20nm 可以清楚辨識出單顆 z 形粒子與周邊基底的區別，表示 z 形粒子高度大於此值；Roughness 則顯示多數粒子高度在 10nm 以下（峰值=9.01nm），但 20-50nm 的統計
51
量也很多，估計為 z 形粒子的計算量；Area Histogram 顯示面積分佈在
10×103nm2以上的 z 形粒子面積；(c)400×400nm2，由 Roughness 分佈曲 線判斷，應為基底，且粒子高度（Z 值峰值）23.38nm。
(a) (左至右) 20×20μm2，10×10μm2，5×5μm2
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(b) 1×1μm2，改變亮度前後表面影像、Roughness、與 Area Histogram(定 Z 背景值 20nm)
(c) 400×400nm2：避開「z 形粒子」取圖的影像、roughness 分析圖
圖 4.1.1-8 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：有「z 形粒子」的 AFM 影像
z 圖 4.1.1-9：(a)11×11μm2、6×6μm2：AFM 影像粒子有大有小，表示此 區 TiO2粒子的高度差大；(b) 1.8×1.8μm2，threshold=48Æ15nm，大顆粒 子的高度在 48nm 以上，而 Roughness 分佈圖顯示多數粒子高度集中在
12.5nm，推測未形成大顆粒子的區域可能是基底；另透過影像對比調 整，可以辨識較平坦區（基底）似有缺陷存在；(c) 500×500nm2區域：
threshold=25Æ10nm 表示大顆粒子的高度在 25nm 以上， Roughness 分
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佈圖顯示粒子高度集中在 7.57 nm，表示周邊基底粒子的顆粒大小均勻、
排列緊密，再提高亮度對比仍可發現基底區有一些凹洞，推論此為 Cu/Si 基底表面的特徵；(d)缺陷區域表面影像可以清楚辨識的確存在凹陷的結 構(圖中藍色圈起處)。
(a) 11×11μm2，6×6μm2表面影像
54
(b) 1.8×1.8μm2，表面影像改變亮度前後影像與 Roughness，與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=48Æ15nm）
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(c)500×500nm2區域：亮度改變前後影像、roughness、與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=25Æ10nm）
缺陷
56 (d) 500×500nm2區域：缺陷區域表面影像
圖 4.1.1-9 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：Cu/Si 基底出現缺陷 AFM 影像
z 圖 4.1.1-10：(a)11×11μm2，threshold 值為 95Æ15nm，Roughness 分佈 圖顯示高度集中在 10.5 nm；(b)5.8×5.8μm2，threshold=80Æ15nm，且
Roughness 分佈峰值在 9.6 nm，此區依稀可看到幾顆粒子表現出「疊 影」，為了確認是否為「Z-形」粒子，再侷域掃描；(c)1.8×1.8μm2（A），
Roughness 峰值為 17.1 nm，顯示大顆粒子在此高度以上，而且同樣在周 邊基底發現凹洞；(d)選擇避開長型大顆粒的 1.8×1.8μm（B）2 ，Roughness 峰值為 8.84 nm，此區團簇的粒子數約略計算出由 3-5 顆組成，3 顆以上 組成粒子成鏈狀排列，猜測此為「Z-形」粒子的雛形，即推估「Z-形」
粒子的組成是由鏈狀逐步往二維平面擴增再往三維方向疊積。
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(a) 11×11μm2的表面影像、roughness 與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=95Æ15nm）
58 (b) 5.8×5.8μm2的表面影像、roughness 與定 Z 背景值後的影像
(c) 1.8×1.8μm2(A)區的表面亮度改變前後影像、Roughness
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(d) 1.8×1.8μm2（B）區的表面亮度對比前後影像、 roughness 分析圖
圖 4.1.1-10 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：特殊長條粒子 AFM 影像
z 圖 4.1.1-11：(a)20×20μm2，大尺度下可以看清楚一顆顆的粒子，表示粒 子尺寸大，另外排除較大顆（較亮）的粒子會發現粒子的尺寸滿均勻的；
10×10μm2， Roughness 分佈圖顯示高度集中在 19.9 nm，顯示此區域的 粒子大小均勻；(b)1.8×1.8μm2，改變亮度會發現較低處存在凹洞，另 Roughness 分佈圖峰值 7.82 nm；(c)500×500nm2，測單顆粒徑尺寸（半寬
60
高）約 200nm 長、180nm 寬，高度約 60nm，由尺寸與外型判斷此粒子 是奈米 TiO2粒子團簇成的。
(a) 20×20μm2表面影像、10×10μm2表面影像與 Roughness
61 (b) 1.8×1.8μm2改變亮度前後表面影像、Roughness
62 (c)500×500nm2表面影像、粒徑分析
圖 4.1.1-11 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：AFM 影像
z 圖 4.1.1-12 ：(a)70×70μm2，Roughness 分佈圖峰值 20.4 nm， threshold 值由 102Æ50nm；(b) 20×20μm2，Roughness 分佈圖峰值 11.4 nm；10×
10μm2，Roughness 分佈圖峰值 10.5 nm；(c)6×6μm2， roughness 分佈 圖峰值 6.5nm；(d)1×1μm2，Roughness 分佈圖峰值 4.76nm；(e)500×
500nm2，改變亮度前後影像可辨識出，較亮的大顆粒子之外分佈有較小 的粒子與缺陷；作大顆粒子粒徑測量得寬度約 40nm，高度約 30nm，符 合奈米粒子尺寸；缺陷寬度約 49nm，深度約 7nm，判斷與基底有關（Cu/Si 基底）。
63
(a) 70×70μm2，表面影像、roughness、與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=102Æ50nm）
64 (b) 20×20μm2、10×10μm2表面影像與 roughness、
(c) 6×6μm2，改變亮度前後表面影像、Roughness 分析圖
65 (d) 1×1μm2，改變亮度前後影像、roughness
66 (e) 500×500nm2，改變亮度前後表面影像、粒徑與缺陷寬度測量 圖 4.1.1-12 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：AFM 影像與分析
67
z 圖 4.1.1-13：(a) 30×30μm2，可清楚看到粒子分佈，表示粒子的尺度大；
20×20μm2，Roughness 峰值 12.8nm，threshold 值由 80Æ25nm，較大粒 子高度可達 80nm 以上；(b) 10×10μm2，一區 Roughness 分佈圖峰值 8.7
nm，另一區 Roughness 分佈圖峰值 9.9 nm；(c) 5×5μm2， Roughness 分佈圖顯示高度集中在 14.3 nm，提高亮度對比看清楚基底也存在不少 的黑點（凹洞），另外發現少數粒子聚集成相似「Z 形粒子」的雛形。在 這塊樣品的處理上，基底粒子排列均勻但散佈著凹洞；且在凹洞處或鄰 近位置上形成大顆粒子團簇（TiO2）的機會也相對較高。
68
(a) 30×30μm2AFM 表面影像、20×20μm2 AFM 表面影像、Roughness、與 Area Histogram（定 Z 背景值：
threshold=80Æ25nm）
69 (b) 10×10μm2，兩區的表面影像與 roughness 分析圖
70 (c) 5×5μm2，改變亮度前後 AFM 影像圖、roughness 分析圖
圖 4.1.1-13 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入：AFM 影像圖與分析
z 小結：可大致將結果歸為兩類：(1)微米尺度下可看清楚粒子堆疊，(2) 微米尺度下，粒子分佈離散，粒子大，聚焦掃圖會發現形成特殊形狀的 團簇。
4 TiO2(H2O+乙二醇)/Si，基底以 45 度傾角浸入流體一秒後取出(圖 4.1.1-14～
4.1.1-15)
z 圖 4.1.1-14：(a)5.5×5.5μm2，可看見許多小粒子的均勻分布；900×
900nm2 ，表面影像清楚看到粒子分佈，Roughness 分佈峰值 3.351nm，
threshold 值由 6Æ3 nm，表示粒子的尺度小；(b) 500×500nm2、280×
280nm2試圖看到粒子尺寸；150×150nm2，Roughness 分佈峰值 3.205 nm。
71
(a) 5.5×5.5μm2表面影像、900×900nm2表面影像、Roughness 與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=6Æ3nm）
72
(b) 500×500nm2與 270×270nm2 AFM 影像、140×140nm2表面影像與 Roughness 分析 圖 4.1.1-14 TiO2(H2O+乙二醇)/Si，基底以 45 度傾角浸入流體：AFM 影像與分析
z 圖 4.1.1-15：(a)10×10μm2：表面影像清晰看見一顆顆的顆粒，從尺度判 斷顆粒尺寸非奈米級（小於 100 nm），可能是團簇粒子，其 Roughness 峰值 96.6 nm，threshold 值為 150 nm 表示亮點顆粒高度大於此值；(b) 5
×5μm2：表面影像呈現清楚的粒子影像與缺陷處，縮小尺度到 2.5×2.5 μm2並測量凹陷點的寬度分別有 0.827μm 與 0.303μm，由圖估計粒子
73
約 0.1μm，所以形成粒子堆疊不均造成凹陷，而能否由不同的堆疊高度 推算出粒子粒徑將在下一節（4.2）試作討論。
(a) 10×10μm2，表面影像、Roughness、與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=150nm）
74
(b) 5×5μm2表面影像、2.5×2.5μm2表面影像凹陷處的 AFM 影像與切線縱剖圖
圖 4.1.1-15 TiO2(H2O+乙二醇)/Si，基底以 45 度傾角浸入流體：AFM 影像與缺陷示意圖
75
5 TiO2(H2O+乙二醇)/Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入流體一秒後取出（圖 4.1.1-16）
z 圖 4.1.1-16：(a)10×10μm2：粒子的堆積會出現一些異常大的堆疊，所以 就粒子團簇區再進行掃圖；6×6μm2：可以看到粒子密集的堆疊；(b)4.5
×4.5μm2、2.0×2.0μm2表面影像可估算粒子大小約 0.1~0.2μm，作組成 粒子粒徑分析與凹洞結構深度測量；對照凹陷處(約 0.3μm)與粒子(約 0.15μm) 寬度，大約是兩倍。
(a) AFM 影像：10×10μm2、6×6μm2
76
77
78 (b)自 4.5×4.5μm2以下掃圖影像，觀察缺陷與粒徑
圖 4.1.1-16 TiO2(H2O+乙二醇)/Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入溶液中，自然乾燥
6 TiO2(乙二醇)/Si，基底以 45 度傾角浸入流體一秒後取出（圖 4.1.1-17）
z 圖 4.1.1-17：(a)6μm×6μmÆ3.5μm×3.5μm，AFM 影像依稀可見粒子排 列；(b) 2μm×2μm，粒子排列緊密，roughness 峰值為 3.28nm，表示粒 子尺寸均勻，定 Z 背景值=5nm 的粒子面積分布最大值為 2×10-5μm2=20 nm2；(c) 1μm×1μm，粒子均勻分佈，偶有幾顆較大的粒子，roughness 峰值為 4.3 nm；270nm×270nm 的 AFM 影像估計粒子有機會小於 10nm，將 於 4.3 節分析；由(b)(c)roughness 判斷，此表面的高度大約 4 nm，鋪 覆均勻程度佳。
79 (a) 6μm×6μm、3.5μm×3.5μm AFM 影像
80
(b) 2μm×2μm AFM 影像、Roughness 分佈圖、與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=15nmÆ5nm）
81
(c) 1μm×1μm AFM 影像中與 Roughness 分佈；270nm×270nmAFM 影像 圖 4.1.1-17 TiO2(乙二醇)/Si，基底以 45 度傾角浸入溶液中，自然乾燥
z 小結：由 4、5、6 的結果可以判斷介電液的影響。(1)純乙二醇的結果 單純，可以發現奈米粒子被有效保存，而且鋪覆過程並不形成大的團簇
（見圖 4.1.1-17）；(2)混合液的情形較多元，有團簇情形不可辨的，也 有粒子堆疊分明的（見圖 4.1.1-15、4.1.1-16）。
444...111..2.22
Ar 氣吹乾與不同取樣方式的關係
樣品為：TiO2(H2O)/ Cu/Si。乾燥方法為：Ar 氣乾燥，其輸出氣體壓力為 0.5kg/
㎝2，氣流方向與基底成 45 度角。取樣法有以下兩種：
- 滴管取樣
- 基底以 45 度傾角浸入流體一秒後斜取出
82
1 TiO2(H2O)/ Cu/Si，滴管取樣(圖 4.1.2-1)
z 圖 4.1.2-1：(a)11×11μm2，threshold 值 150Æ30nm，Roughness 峰值
16.1nm，團簇粒子的尺寸大約 1μm2，為了確認清楚其尺寸，接著逐漸 朝單位大顆團簇粒子進行掃圖；(b)3×3μm2各區的影像皆顯示形成大團 簇，改變亮度後可發現基底粒子較小且有部分缺陷；(c)1×1μm2，團簇 形狀為球狀，而且均勻大小，可發現由小粒子組成，改變亮度發現團簇 最小尺寸為 100nm；500×500nm2，更清楚辨識團簇由小粒子組成。
83
(a) 11×11μm2，表面影像、Roughness、與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=150nmÆ30nm）
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(b) 3×3μm2 各區改變亮度前後 AFM 影像：A 區、B 區、C 區、D 區
85
86 (c) 1×1μm2、500×500nm2 改變亮度前後 AFM 影像
圖 4.1.2-1 TiO2(H2O)/ Cu/Si，滴管取樣，Ar 氣乾燥
2 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入流體一秒後斜取出(圖 4.1.2-2~4.1.2-4) z 圖 4.1.2-2：20×20μm2、10×10μm2，粒子分佈密集；1.2×1.2μm2，特殊
的團簇形狀可清晰辨識由一顆顆的小粒子組成，小粒子尺寸約 40 nm，
改變 threshold 值 200Æ125 nm，面積分布多數為 0.000022μm2=22nm2。
87
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（由左至右）AFM 影像 20×20μm2，1.2×1.2μm2與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=200nmÆ125nm）
圖 4.1.2-2 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入溶液中、Ar 氣乾燥
z 圖 4.1.2-3：(a) 20×20μm2、10×10μm2，粒子分佈密集但顆粒不均；3.5
×3.5μm2，改變亮度後可發現顆粒大小不均勻之外，基底有缺陷；(b)1×
1μm2，AFM 影像可看到團簇粒子由多顆小粒子組成，團簇粒子成圓狀、
與分散的鏈狀排列；改變 threshold 值由 50Æ25nm，發現圓狀團簇粒子 高度在 50 nm 以上，幾顆小粒子在 25nm 之後暴露出來。
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(a) 20×20μm2，10×10μm2 AFM 影像，3.5×3.5μm2 改變亮度前後 AFM 影像
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(b) 1×1μm2，改變亮度前後 AFM 影像、與 Area Histogram（定 Z 背景值：threshold=50nmÆ25nm）
圖 4.1.2-3 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入溶液中、Ar 氣乾燥-結果 2
z 圖 4.1.2-4：10×10μm2，可見粒子大量團簇，且觀察到粒子的團簇形成 拉長狀，團簇情形也不均勻；3×3μm2，改變亮度後發現團簇粒子周圍 有較小的粒子，團簇尺寸在 0.2μm 以上；1×1μm2，可看到團簇的組成，
組成顆粒大小在 20~40nm 左右，改變亮度後辨識分散的單顆粒子也約為 40nm 左右，團簇的外型有圓狀，也有數顆聚集類似三角形與鍊狀。
91
92
AFM 影像（由上至下）：10×10μm2，3×3μm2改變亮度前後影像，1×1μm2改變亮度前後影像 圖 4.1.2-4 TiO2(H2O)/ Cu/Si，基底以 45 度傾角浸入溶液中、Ar 氣乾燥-結果 3
z 小結：氣體乾燥，會形成特殊形狀的團簇粒子。就大面積團簇粒子分佈 的規律性而言，以滴管取樣法較佳（見圖 4.1.2-1），因為其團簇成圓球 狀，相較於斜浸方法取樣得的不規則形團簇粒子（見圖 4.1.2-2～
4.1.2-4），有較穩定的分佈。
444...111..3.33
旋轉方式乾燥
此取樣方法選用不同介電液的 TiO2流體與基底，再視乾燥難易程度，改變旋轉 儀的轉速（單位：每分鐘幾轉，rpm）與轉動時間（乾燥時間，單位：分鐘，min）。
取樣過程中發現，乾燥的難易度受基底與介電液影響：經過氰氟酸(HF)酸洗的 Si 基 底比未經酸洗的 Si 基底易乾燥，去離子水介電液的 TiO2流體比乙二醇介電液易乾 燥。
93
1 TiO2(H2O)/ Si：3μl，1500rpm，10 min
z 圖 4.1.3-1：旋轉方式的取圖中，很少看到粒子的存在，但是會有奇特的 花紋。(a)25×25μm2 ，roughness 峰值為 19.8 nm Æ(b)11×11μm2，
roughness 峰值為 19.09 nm，側向力(Lateral force,LF)掃描影像顯示「似 水紋區」結構異於大部分的基底Æ(c)2.5×2.5μm2，roughness 峰值為 4.735
nm，側向力(Lateral force,LF)掃描影像清晰顯示「似水紋區」。由於表面 起伏不大，無法辨識「水痕」是否由 TiO2粒子組成。
(a) 25×25μm2，AFM 影像、roughness
94 (b) 11×11μm2，AFM 影像、LF 影像、roughness
95 (c) 2.5×2.5μm2，AFM 影像、LF 影像、roughness
圖 4.1.3-1 TiO2(H2O)/ Si，旋轉乾燥：3μl，1500rpm，10 min
2 TiO2(乙二醇)/Si：10μl，1000rpm，30min
z 圖 4.1.3-2：與介電液為去離子水相較，乙二醇不易乾燥，所以在旋轉取 樣的過程中，TiO2粒子有較高的機會被留存下來。(a)15×15μm2：發現 存在規律外型的粒子，提高顏色對比後，有更多小尺寸、同外型的粒子 存在，roughness 峰值為 21.7 nm；(b)10×10μm2：粒子外型為三角形，
96
phase 影像也清晰呈現，roughness 峰值為 7.58 nm；(c)5.5×5.5μm2：改 變亮度的 AFM 影像與 phase 影像，皆指出特殊粒子形狀為三角形，
roughness 峰值為 3.57 nm；(d)3×2μm2：三角形呈現亮暗區，圖中，每 一粒子左側較亮，像有缺口一般，roughness 峰值為 3.28 nm，表示粒子 的高度差不大。
(a) 15×15μm2：AFM 影像、roughness
97
(b) 10×10μm2：改變亮度前後 AFM 影像、phase 影像、roughness
98
(c) 5.5×5.5μm2：改變亮度的 AFM 前後影像、phase 影像、roughness
(d) 3×2μm2：改變亮度的 AFM 前後影像、phase 影像、roughness
99
圖 4.1.3-2 TiO2(乙二醇)/Si，旋轉乾燥：10μl，1000rpm，30min
3 TiO2(H2O)/ Cu/ glass：3μl，2000rpm，3 min 與 TiO2(H2O)/ Au/Si：3μl，2000rpm，
10 min
此部分的數據是作參考用，為觀察不同基底對旋轉方式取樣的影響。Cu/glass 與 Au/Si 兩種基底是取現有材料，非自行製備，所以僅大方向觀察對 TiO2旋轉取樣 的結果。
z 圖 4.1.3-3：TiO2(H2O)/ Cu/ glass：10×10μm2Æ7×7μm2Æ4.5×4.5 μm2Æ3.5×3.5μm2，在 10×10μm2的影像中發現粒子多半相同尺寸，但 是基底的平整度似乎不佳，造成少數粒子陷進去，影像被拉長，相對在 平坦面上的粒子可以較獨立的吸附在此基底上，亦與其他顆粒子保持距 離；3.5×3.5μm2：從改變亮度後的影像估計最小粒子寬約 0.3μm。
100
10×10μm2、7×7μm2、4.5×4.5μm2AFM 影像、與 3.5×3.5μm2改變亮度前後 AFM 影像 圖 4.1.3-3 TiO2(H2O)/ Cu/ glass，旋轉乾燥：3μl，2000rpm，3 min-結果一
z 圖 4.1.3-4 ：TiO2(H2O)/ Cu/ glass：10×10μm2Æ7×7μm2Æ4.5×4.5μm2Æ
2.5×2.5μm2，與上圖（圖 4.1.3-3）相較，可清楚看到站在凹陷處的粒子 多半是以雙粒子（或多粒子，大於 3 顆）存在。推測玻璃基底的表面粗 糙度較高，即使再鋪覆上銅，都可能讓基底表面的結構是較不平整的，
繼而影響 TiO2 流體在乾燥過程中較易被侷限在凹處，且又形成多顆粒 子聚集。2.5×2.5μm2，表面影像估計粒子寬度約約 0.3μm 以上。
101 10×10μm2、7×7μm2、4.5×4.5μm2、2.5×2.5μm2 AFM 影像
圖 4.1.3-4 TiO2(H2O)/ Cu/ glass，旋轉乾燥：3μl，2000rpm，3 min-結果二
z 圖 4.1.3-5：TiO2(H2O)/ Au/Si：皆為 10×10μm2取圖面積，對照相同流體 在 Si(HF)的結果，可以明顯看到粒子留存下來的機會較高，亦即中間的 緩衝層 Au 層，以旋轉方式取樣，對於 TiO2粒子的吸附性較佳；但是粒 子已形成團簇的可能性高。粒子多數單顆分散，但也有 2～3 顆聚在一
102
起的，不過僅在二維平面上積聚，未觀察到呈三維方式團簇的粒子。
103 皆為 10×10μm2 改變亮度前後 AFM 影像
圖 4.1.3-5 TiO2(H2O)/ Au/Si，旋轉乾燥：3μl，2000rpm，10 min
z 小結：此區的掃圖結果提供我們一個想法是，以乾淨的 Si 基底（夠平坦）
為主，若能在其上鋪覆均勻的金屬粒子，對於 TiO2奈米粒子的吸附應該 會有幫助，也間接驗證我們採用蒸鍍銅於矽基底上的方法 ，可提高 TiO2 在基底上的的有效吸附。
444...111..4.44
基底：矽(Si)與銅/矽(Cu/Si)的比較
1 Si（圖 4.1.4-1）
z 圖 4.1.4-1：(a) 11×11μm2，Roughness 峰值約 3.21 nm；7×7μm2 、2.5×
2.5μm2 AFM 影像顯示粒子尺寸小且分布均勻；(b) 900×900nm2：表面 影像中的粒子均勻，Roughness 峰值約 3.278 nm；threshold 由
6nmÆ4nm，均勻度高，threshold =4nm 的 AREA-Histogram，粒子面積 大多為 3 nm2以下。
104
(a) 11×11μm2 AFM 影像與 Roughness、7×7μm2 、2.5×2.5μm2 AFM 影像
105
(b) 900×900nm2，AFM 影像、roughness 分析、AREA-Histogram（定 Z 背景值：threshold=6nmÆ4nm）
圖 4.1.4-1 矽基底的 AFM 影像與分析
2 Cu/Si：利用蒸鍍機蒸鍍銅（圖 4.1.4-2～4.1.4-3）
z 圖 4.1.4-2：(a) 50×50μm2：表面影像除少數大顆亮點，其他部份顯示分 布均勻；1×1μm2：roughness 峰值約 5.353 nm，threshold 值 10Æ6 nm，
顯示鍍上的銅粒子均勻度高；(b)500×500 nm2：表面影像可清楚看到均 勻粒子，roughness 峰值約 4.388 nm，threshold 值 8Æ5 nm，均勻度高；
50×50 nm2表面影像估計單顆粒子寬度約 5nm。
106
107
(a)50×50μm2AFM 影像、與 1×1μm2AFM 影像、roughness、AREA-Histogram（定 Z 背景值：threshold=10nmÆ6nm）
108
(b) 500×500 nm2AFM 影像、roughness、AREA-Histogram（定 Z 背景值：threshold=8nmÆ5nm），與 50×50 nm2AFM 影像
圖 4.1.4-2 蒸鍍銅在矽基底（Cu/Si）AFM 影像
z 圖 4.1.4-3：(a)10×10μm2：roughness 峰值約 7 nm，；5×5μm2：roughness 峰值約 9.58 nm，皆顯示鍍上的銅粒子均勻度高；(b)2×2μm2：roughness 峰值約 4.532 nm，改變 threshold 值由 9Æ5nm，大部分粒子面積分布
=0.00002μm2=20 nm2；(c)900×900 nm2 ，roughness 峰值約 5.459 nm；
400×400 nm2、150×150 nm2 ，表面影像解析在 900×900 nm2 的單顆粒子 形式，像似由 3 顆粒子排列為單位再作堆疊；且判斷粒子大小約 10nm 左右。
109 (a) AFM 影像與 roughness :（左）10×10μm2（右）5×5μm2
110
(b) 2×2μm2：AFM 二維與三維影像、roughness、 AREA-Histogram（定 Z 背景值：threshold=9nmÆ5nm）
111
(c) 900×900 nm2 ：AFM 影像、roughness、與 400×400 nm2、150×150 nm2AFM 影像 圖 4.1.4-3 蒸鍍銅在矽基底（Cu/Si）AFM 影像 結果二
3 Cu/TiO2/Si：利用蒸鍍機蒸鍍銅在製備好的 TiO2/Si 樣品上（圖 4.1.4-4）
此法原本用意在覆蓋導電材料(Cu)於 TiO2上，再利用 EFM 間接觀測 TiO2電性 分佈，因為 Cu 的鋪覆模式將由下一層的 TiO2決定；在 AFM 大氣系統下無法利用 加熱 Si 基底或加熱 TiO2/Si 讓半導體電阻下降進而導電，所以試想利用此法直接製 造可導電樣品，觀察樣品是否呈現不同的電性分佈（前提是假設銅粒子的單位面積 鋪覆量是相同的）。
z 圖 4.1.4-4：(a)10×10μm2：roughness 峰值約 19.78 nm；5.5×5.5μm2：
roughness 峰值約 3.502 nm；兩張影像看不出特別突出的粒子分布；對比 圖 4.1.4-3(a)，銅粒子的鋪覆呈現較不清楚；(b) 600×600 nm2，roughness 峰值約 7.416 nm；(c)400×400 nm2 ，roughness 峰值約 8.343 nm，改變 threshold 值由 12Æ9nm，大部分粒子面積分布=1 nm2，粒子鋪覆度佳且
112
粒徑小。
(a)AFM 影像與 roughness: (由左至右) 10×10μm2、5.5×5.5μm2
113 (b) 600×600 nm2AFM 影像、roughness
114
(c) 400×400 nm2 ：AFM 影像、roughness、AREA-Histogram（定 Z 背景值：threshold=12nmÆ9nm）
圖 4.1.4-4 蒸鍍銅在製備好的 TiO2/Si 樣品上
z 小結：基底的表面，不管是哪一種基底都可稱之均勻平坦，但是小尺度 的差異比較起來，以 Cu/Si 均勻度較佳，平整度較高（可從各圖的
roughness 峰值判斷）。Cu 粒子相對 Si 基底的粒子小，理應可以讓表面 更平坦。
4 4 4 . . . 2 2 2 不同取樣方法樣品的 AFM 影像粒徑分析
444...222..1.11
TiO
2(H
2O)/ Cu/Si，基底 45 度傾角浸入溶液，自然乾燥
選擇恰巧為高低分明兩顆粒子的剖面分析粒子尺寸，由圖 4.2.1-1 知，較低的粒 子寬 0.33μm，高度 0.59μm；較高粒子的高度幾乎為其兩倍高度，寬度則與其差 約 0.06μm，所以推測較低粒子為團簇粒子的單位組成，筆者推論此非 ASNSS 製備 出來 TiO2尺寸，因為有更小的粒子埋在低處，所以僅推測此測量結果為再聚集後的 團簇粒子大小。
圖 4.2.1-1 粒子尺寸分析：TiO2(H2O)/ Cu/Si，斜浸，自然乾燥
115
444...222..2.22
TiO
2(H
2O+乙二醇)/Si，基底 45 度傾角浸入溶液，自然乾燥
由圖 4.2.2-1：7μm×6μm 的面積內可以看到粒子組成，即表示粒子尺寸大於數 百奈米，經過測量顯示，選取相對低處、較小顆的粒子仍有 0.3μm 以上寬度、0.6 μm 以上高度，代表此取樣方法並不利於奈米粒子維持其原本尺寸。
116 圖 4.2.2-1 粒子尺寸分析：TiO2(乙二醇)/Si，斜浸，自然乾燥
444...222..3.33
TiO
2(水+乙二醇)/Cu/Si，基底 45 度傾角浸入流體，自然乾燥
判讀單顆 TiO2粒子粒徑範圍約 0.30～0.50μm，高度 0.6～1.0μm。此取樣法造 成粒子堆疊情形嚴重，凹陷結構與最高粒子的高度差異在 0.6～0.8μm 左右，觀察 凹陷的深度與寬度，有機會再堆積一顆 TiO2，但也因為凹陷的存在，讓粒子緊密堆 疊構成的整體表面積有增加的機會。
117
圖 4.2.3-1 粒子尺寸分析：TiO2(水+乙二醇)/Cu/Si，斜浸，自然乾燥
444...222..4.44
TiO
2(乙二醇)/Si ，基底 45 度傾角浸入流體，自然乾燥
圖 4.2.4-1：270nm×270nm 的尺度可以清楚看見粒子的排列，且均勻性佳，分析 粒子的寬度，發現顆粒大小幾乎相同，以 60nm 計算 4 顆粒子的寬，每顆粒子寬為 15nm ，判斷高度約 20～23nm，尺寸符合奈米粒子的定義。由於純乙二醇是用來保 存奈米粒子之用，此時的奈米粒子應為 Ti 成分最高。分析結果也顯示的確奈米粒子 未發生大尺寸的形變。
118 圖 4.2.4-1 粒子尺寸分析：TiO2(乙二醇)/Si，斜浸，自然乾燥
444...222..5.55
TiO
2(H
2O)/ Cu/Si ，滴管滴定取樣，Ar 氣乾燥
圖 4.2.5-1：在 1×1μm2觀察到大顆團簇粒子是由數顆粒子所組成，合理推測為
TiO2奈米粒子的集合，並藉儀器分析軟體測量：大顆團簇粒子尺寸、基本組成粒子 尺寸、以及組成的平滑度，請見下圖（圖 4.2.5-1）。大顆粒子徑度大於 300nm，高 度大約在 300nm 左右；組成的小顆粒子尺寸不均，徑度範圍約 30～78nm，高度判 斷不易，但由大粒子的高度對小顆粒子的高度比例判斷，假設製備出的 TiO2單元粒 子在團簇過程並未被壓縮，則以 66nm 的值作推論，並檢驗各圖測量出高度值，發 現都近乎倍數關係，是以此處判斷 TiO2奈米粒子尺寸為：徑度範圍 30～78 nm，高 度約為 66nm；符合奈米粒子的尺寸規範。
119
120
圖 4.2.5-1 粒子尺寸分析：TiO2(H2O)/ Cu/Si(HF) ，滴管滴定取樣，Ar 氣乾燥
444...222..6.66
TiO
2(H
2O)/Cu/Si，基底 45 度傾角浸入流體，Ar 氣乾燥
圖 4.2.6-1：粒子的團簇面積很大，約佔 10μm×10μm 的二分之一，作縱向圖發 現高低差在 1μm 以上，而且是不均勻分佈，有許多缺陷，寬度都在 1.3μm 以上；
接著找組成粒子的尺度，徑度約在 50～80nm，但由於粒子疊積繁複，高度判斷不易，
試著從相鄰粒子找相對高度，值約 120nm (＝0.315-0.195（μm）)。
121
122
圖 4.2.6-1 粒子尺寸分析：TiO2(H2O)/Cu/Si ，斜浸，Ar 氣體乾燥
444...222..7.77
Si 基底
圖 4.2.7-1：1μm×1μm 掃圖面積下，矽基底表面粒子呈現均勻分佈，測量其粒 子組成大小範圍 30~55nm，高度 12~24nm；凹陷處與最高點的差距約 24nm。
123 圖 4.2.7-1 粒子尺寸分析：Si 基底
444...222..8.88
Cu/ Si 基底
圖 4.2.8-1：2.5μm×2.5μm 的面積上，鍍上銅的基底表面仍呈現粒子均勻分佈，
但是相較矽基底，凹陷處更多，凹陷面積也更大，由圖可以看到凹陷二維尺寸約 75nm
×100nm。而推測此處為團簇粒子的銅粒子尺寸約 30nm 寬，50nm 高。
124
125 圖 4.2.8-1 粒子尺寸分析：Cu/Si 基底
126
444...222..9.99
Cu/ TiO
2/Si 基底
基底表面散佈許多缺陷，其深度範圍約 55-78nm，寬度約 46nm；組成粒子的粒 徑範圍約 60～70nm，但不為單顆組成（看縱剖圖，有 2-3 個凸起）。
圖 4.2.9-1 粒子尺寸分析：Cu/TiO2/Si 基底
444...222..1.11000
計算團簇顆粒組成粒子數與表面積的試算法
樣品：TiO2(H2O) ，基底 Cu/Si ，基底 45 度傾角浸入流體中 1 秒後斜取出，自 然乾。選擇計算的團簇粒子為「Z-形團簇」。計算方法說明：
z 將單顆粒子視為均勻尺寸:寬 30nm，高 10±1 nm，後述計算視高=10nm；
Z 形團簇側面積以矩形估算（圖 4.2.10-1a）
z Z 形團簇上表面積 Atop：表面顆數計 32 顆，Atop=32×π(30/2)2＝2.26×
104nm2（圖 4.2.10-1b）
z Z 形團簇總側面積 Aside =32790nm2=3.28×104nm2（圖 4.2.10-1c）
z Z 形團簇總表面積 Asurface =Atop+Aside=5.54×104nm2
z 組成團簇粒子總數：假設粒子粒徑小於 30nm，堆疊方式以簡單立方方 式堆積，計算總數為 104 顆 TiO2奈米粒子組成（圖 4.2.10-1b）
128 (a)測量 Z 形團簇單顆粒子尺寸
(b)計算 Z 形團簇各區表面粒子數、各區組成粒子總數、與組成總數
129 (c)以(b) 為基準，視側面積為矩形，計算 Z 形團簇側表面積 圖 4.2.10-1 計算 Z 形團簇表面積與組成顆粒數的方法示意圖
4 4 4 . . . 3 3 3 取樣方法總比較
444...333..1.11
乾燥法：自然乾燥與 Ar 氣乾燥的比較
z 樣品：TiO2(H2O)/Cu/Si
z 取樣法：基底 45 度傾角浸入流體一秒後取出
z 結論：(1) 團簇均勻度：自然乾燥法較均勻（圖 4.3.1-1a）。
(2) 團簇顆粒尺寸：Ar 氣乾燥法可解析到奈米粒子組成團簇粒 子，其尺度寬 81±2nm（圖 4.3.1-1b）。
130
(a) 團簇均勻度比較
131 (b)粒子尺寸測量：上為自然乾燥法，下為 Ar 氣乾燥法
圖 4.3.1-1 不同乾燥法結果比較
444...333..2.22
取樣法：滴管取樣與基底斜浸入流體取樣的比較
z 樣品：TiO2(H2O)/Cu/Si
z 乾燥法：高壓氣體吹乾
z 結論：
(1)形成團簇的情形，「滴管取樣」更為明顯，就均勻度而言，「基底斜 浸法」較佳。(圖 4.3.2 -1a)
(2)形成團簇的組成粒子粒徑解析，兩者皆能解析到奈米粒子（粒徑小 於 100nm）。(圖 4.3.2 -1b)
(3)任何取樣法搭配 Ar 氣乾燥，可以觀測到團簇顆粒的組成粒子：滴管 取樣的團簇顆粒大,利用 Ar 乾燥的結果，可辨明單顆組成粒子尺寸為 60nm；浸取方式也是團簇形式，利用 Ar 乾燥的結果,也可辨明組成粒
132
子，且粒子之間的聚集程度比較分散，粒子的尺寸 80nm。(圖 4.3.2 -1b)
(a) 團簇均勻度比較
133
(b) 粒子尺寸測量：上為滴管取樣法，下為基底斜浸入流體取樣法
圖 4.3.2-1 不同取樣法結果比較
444...333..3.33
介電液：水、乙二醇與兩者 1：1 混合液的比較
z 取樣法：基底傾角 45 度浸入溶液
z 乾燥法：自然乾燥
z 樣品：(a)TiO2(H2O)/Cu/Si (b)TiO2(H2O+乙二醇)/Cu/Si
(c) TiO2(乙二醇)/Si
z 結論：
(1)團簇行為在大尺度上以水最明顯，純乙二醇最不明顯，表示純乙二 醇不易讓粒子形成團簇，可用作保存奈米粒子（圖 4.3.3-1a）。
(2)團簇尺寸：由粒徑分析判別，水的團簇尺寸(0.30±0.03μm)小於兩者 混合液的團簇尺寸（ 0.43±0.13μm ）；而且水所形成的團簇在大尺
134
度上是均勻的。(圖 4.3.3-1b)
(a) 團簇均勻度比較
135
(b) 粒子尺寸測量：（由上至下）水，水+乙二醇 1：1，純乙二醇 圖 4.3.3-1 不同介電液結果比較
136
444...333..4.44
基底：矽基底（Si）與 銅/矽基底（Cu/Si）的比較
z 樣品：TiO2(H2O+乙二醇)
z 取樣法：基底傾角 45 度浸入溶液
z 乾燥法：自然乾燥
z 結論：
(1)在矽基底上，有機會形成顆粒分明的團簇粒子；在銅/矽基底上，團簇 的糾結情形導致不易分辨粒子邊緣。（圖 4.3.4-1a）
(2) 不論哪一種基底，團簇的粒徑尺寸分佈在約 300nm～500nm，所以基 底對團簇粒子尺寸的影響，此處沒有多大不同。（圖 4.3.4-1b）
(3) 銅/矽基底上的粒子團簇行為，不論改變哪一步驟作取樣（乾燥方式、
取樣方式），皆會造成團簇行為（可見圖 4.3.1～圖 4.3.4），探討其原因，
應是銅粒子對 TiO2奈米粒子的吸附作用強烈之故；如此一來，便能有 效將 TiO2奈米粒子塗覆在基板上作應用。
137 (a) 團簇均勻度比較
138 (b) 粒子尺寸測量：（由上至下）矽，銅/矽
圖 4.3.4-1 不同基底比較
4 4 4 . . . 4 4 4 EFM 影像
樣品：TiO2/Cu/Si；取圖面積皆為 10×10μm2，改變外加偏壓（BV）與第二路 徑掃描時的探針抬高高度ΔZ。可以發現增加偏壓值，或是降低ΔZ，可以使 phase 影像對應表面影像圖，這表示第二次路徑的掃圖高度，仍設定在 AFM 的凡得瓦力 作用區，以致沒有獲得有效 TiO2的電性分佈情形影像；換言之，若要使用 EFM 進 行 TiO2電性量測，建議:1.小面積掃圖，例如 1×1μm2以下；2.外加偏壓 2V 以上，
ΔZ 應設定 2000 埃以上。請見圖 4.4-1。
z 結論：
(1) ΔZ =800Å，有無外加偏壓的 EFM 影像差異是樣品受極化與否 (2) 固定 BV=2V，逐漸增加ΔZ ，EFM 影像清晰度越差
(3) EFM 影像並未呈現樣品電性分佈有改變
139
圖 4.4-1 TiO2/Cu/Si 的 EFM 影像（上：AFM，下：phase）：改變外加偏壓（BV）與探針抬高高度（ΔZ）
