第二章、實驗機制介紹
2-1 現今奈米轉印微影機制介紹[8-12]
現今奈米轉印微影技術，大致可以分為下列四大主流：
I. 熱壓型奈米轉印（Hot Embossing Nanoimprint Lithography，
HE-NIL）
II. 紫外光硬化型奈米轉印（UV-Cured Nanoimprint Lithography，
UV-NIL）
III. 軟微影技術（Soft Lithography）
IV. 雷射成形式直接奈米轉印 (Laser Assisted Direct Imprint,
LADI)
其中，(I) 熱壓型奈米轉印，是透過高溫高壓方式達到大面積之
奈米結構轉印；(II) 紫外光硬化型奈米轉印，是在常溫下進行UV光
曝照使奈米結構成形；（III）軟微影技術（Soft Lithography），
為結合由上往下(Top-Down)及由下往上(Bottom-Up)概念，以可撓性
模仁進行微結構轉印成形製程；(IV) 雷射成形式直接奈米轉印，其
與熱壓型奈米轉印的主要差異在於僅以準分子雷射曝照而無須加熱
至玻璃轉移溫度（Tg）點以上的溫度即可成形。
這四大主流技術雖然製程方法不一，但主要皆源自於模具輔助
（mold-assisted） 的轉印概念，技術發展至今，各有其適用的領域。
接著簡述此四種方式的轉印概念。
熱壓型奈米轉印是由美國普林斯頓大學S. Y. Chou 教授在1996
年所提出的[13]，其運作方式先將欲製作的圖案刻於模仁（Mold）之
上，於基板（Substrate）塗佈成形材料（例如:熱塑性高分子材料
PMMA），加熱至玻璃轉移溫度（Tg）點以上後，將模具直接壓入成形
材料中，並維持高溫高壓一段時間，讓成形材料充入模具之微小特徵
內，再降溫、脫模，即完成奈米轉印成形的動作。最後再將殘留成形
材料蝕刻去除，便完成整個奈米轉印微影程序，製程流程如圖2-1所
示(資料來源:[11])。
圖2-1 熱壓型奈米轉印製程流程圖
紫外光硬化型奈米轉印，為德國阿亨工業大學（RWTH-Aachen）
的班德（M. Bender）和奧圖（M. Otto）教授提出一種在室溫、低壓
環境下利用紫外光（Ultraviolet, UV）硬化高分子的奈米轉印技術
[14]。其模版材料必須使用可以讓紫外光穿透的石英，之後在基板塗
佈一層低黏度、對UV感光的液態高分子光阻，在模版和基板做對準
後，將模版壓入光阻層並且照射UV光使光阻聚合交聯（cross
-linked）硬化成形，然後脫模、進行蝕刻去除基板上殘留的光阻便
完成整個UV-NIL製程。其製程如圖2-2（資料來源: MII）所示，其中
Etch barrier為UV感光的液態高分子光阻。
圖2-2 紫外光硬化型奈米轉印製程流程
軟微影技術或稱微觸轉印（Microcontact Print, μ-CP）[15]，
是由哈佛大學懷特塞斯（George M. Whitesides）提出的微接觸轉印
薄膜製程。首先利用軟性的聚二甲基矽氧烷(PDMS)製作微結構模具，
然後將PDMS模具沾附一種有機高分子硫醇（Thiol），接著將PDMS模
具與鍍上金箔的矽基板接觸微壓（小於100牛噸）。由於硫醇很容易
與金產生化學鍵結而形成自組裝單層（ Self-Assembly Monolayer,
SAM），因此硫醇可以由下而上（Bottom-Up）在金箔表面慢慢形成薄
膜。由於此自我組裝單分子膜可以抵抗化學腐蝕，最後對矽基板進行
蝕刻即可得到所需的奈米圖案，其製程如圖2-3所示(資料來源:[9])。
圖2-3 軟微影技術奈米轉印製程流程
雷射成型式直接奈米轉印，此技術亦為普林斯頓大學S. Y. Chou
教授等人所發展[16]。其原理利用透明之石英當作模仁，將具有奈米
圖案之模仁直接與矽基板接觸。當以雷射光照射下，雷射光的能量瞬
間使得矽基板的表面加熱融化，再施予模仁壓力向下壓印矽基板，而
將模仁上的圖案轉印至基板上。而需要的成形時間週期非常地短，大
約數百個奈秒即可完成。與熱壓型奈米轉印的主要差異在於加熱源以
準分子雷射取代之，並且不需要轉印光阻即可以在基板上成形。但可
以轉印的面積受限於雷射光的大小，所以壓印面積很小，不太適於大
量生產及堆疊的製程，其製程如圖四所示(資料來源:[17])。
圖2-4 雷射成型式直接奈米轉印製程流程
2-2 奈米電鍍轉印機制 2-2-1 研究構想由來
一開始的研究構想乃是希望可以透過選擇性電鍍的方式[18,19]
去製作奈米的點、線。因此想到利用原子力顯微鏡(atomic force
microscopy, AFM)，將原子力顯微鏡其探針鍍上一層銅，下針在硫酸
銅電鍍液裡面。外加電壓後，探針尖端局部電場效應較強下，使得銅
透過電鍍方式沉積在針尖正下方的樣品上，而周圍不沉積銅。
實驗結果發現，由於硫酸銅電鍍液裡面佈滿了銅離子，所以沒辦
法做到局部的銅沉積，電鍍結果如圖2-5。因此將硫酸銅電鍍液換成
硫酸鉀水溶液，重複實驗。結果發現的確有電鍍出銅點，例如在電鍍
電壓3V，時間為1秒時，其結果如圖2-6。但是接著在電鍍第二點第三
點的時候，會在其他地方也會有銅的沉積，也會漸漸發生圖2-5的現
象。推測原因為硫酸鉀水溶液中會因為電鍍次數的增多而逐漸佈滿尚
未來得及沉積的銅離子，解決的辦法就是得鍍一次更換一次電鍍液，
這樣一來就不夠實用性。由這些實驗中，我們得到利用硫酸鉀水溶液
作為電鍍液可以避免掉初次電鍍時電鍍液佈滿銅離子的問題，但是卻
只能鍍一次。因此我們想利用硫酸鉀水溶液做選擇性電鍍，而且只鍍
一次。至於如何達到選擇性的要求，我們想到了奈米轉印微影術中模
仁轉印的概念。所以在此概念下搭配電鍍的機制，這就是本篇論文的
圖 2-5 硫酸銅電鍍液電鍍結果
圖 2-6 硫酸鉀電鍍液電鍍結果(初次)
研究構想由來，本論文將針對我們的構想，設計實驗方法並對實驗結
果的做相關討論。
2-2-2 奈米電鍍轉印機制的工作原理
針對於現有四種類型奈米轉印微影技術，不難看出其基本想法都
是希望善用轉印的概念。因為要製造奈米級的線寬，以現在的技術普
遍來說不是耗時就是成本高，若能做一個精密的模仁，利用此模仁，
大量的轉印，勢必可以大幅度的降低成本與提高產能。這也是轉印微
影術這幾年備受矚目的原因，也已經有了量產機台。除了轉印的概
念，接下來就是轉印製程技術的研發。從一開始的熱壓型、紫外光硬
化型、微觸轉印及雷射成形式，都是在研發與改善其轉印製程。而本
論文的研究中將善用轉印的概念，研發新的轉印製程，提出另一種奈
米轉印微影技術，其初步構想如下。
在模仁上鍍上導電電極與鍍材，再於鍍材上塗佈光阻，利用現有
的 微 影 蝕 刻 技 術 ， 例 如 光 學 微 影 蝕 刻 或 電 子 束 蝕 刻 (E-Beam
Lithography)等，微影蝕刻出微米與奈米的結構。轉印基板於表面鍍
上一層導電薄膜，之後將電鍍液滴於模仁上，轉印基板在上模仁在
下，由轉印基板逐漸往下壓，直到電鍍液被侷限在模仁上的微米或奈
米的結構內。分別在模仁與轉印基板間施加電壓，模仁為正極，轉印
基板為負極，將模仁上的鍍材電鍍轉印到轉印基板上。因此鍍材可以
由下而上（Bottom-Up）在轉印基板的表面慢慢形成微米或奈米結構，
最後對轉印基板進行蝕刻即可得到所需的微米或奈米圖案。
利用此電鍍轉印製程，過程無須加熱，轉印基材與模仁的壓力也
不用很大，只要足以將電鍍液侷限於光阻層中的微米或奈米結構內即
可，而詳細的工作原理敘述如下。
電鍍的技術已經普遍運用於工業界中，其基本原理是利用外加電 壓使電鍍液中之金屬離子在陰極(負極)被還原成金屬原子，而沉澱於
陰極鍍件上。若陽極(正極)本身又提供金屬離子的話，將可以補充電
鍍液中的金屬離子，使電鍍持續進行。因此假使我們能在轉印基板上
限制住電鍍時金屬離子沉積的區域，利用電鍍的方式，將可以長成微
米或奈米的結構。但是如何限制住電鍍時金屬離子沉積的區域呢？
首先，我們先探討模仁的製作部份。假使於模仁基座上依序鍍上
電極層與鍍材層，之後塗佈上一層光阻，利用現有的微影技術，曝光
顯影出微米與奈米的圖案。由於光阻具有絕緣的效果，因此只有在未
有光阻的地方，施以正電壓，才有機會析出金屬離子。
然而，就算可以限制陽極金屬離子可以析出的範園還不夠，如何
讓金屬離子只沉積在轉印基板的指定區域上也是問題。因此我們利用
壓印的概念，將轉印基板與模仁靠近而後加壓密合的方式，將電鍍液
侷限在模仁光阻層中的微米或奈米結構內，這樣一來就可以達到我們
所想要的。接著把模仁接至陽極，於轉印的基座上鍍一層導電層接至
陰極，模仁置於下方，轉印基板的導電層朝下置於上方。在模仁上滴
上電鍍液，轉印基板與模仁靠近而後加壓密合。在有電鍍液的地方，
模仁析出金屬離子，而轉印基板逐漸沉積金屬離子進而長成微米或奈
米結構。因此我們稱此製程方式為奈米電鍍轉印微影術，圖2-7為其
製程的示意圖。
轉印基板
模仁
轉印基板的基座 轉印基板的導電層
模仁的基座 模仁的電極層 模仁的絕緣層 模仁的鍍材層 (1)製作好模仁與轉印基板
(2)滴上電鍍於液並於轉印基板上施加壓力
(3)直到電鍍液侷限於模仁上的微米或奈米結構內
(4)緩慢的移起轉印基板，電鍍轉印完成
圖 2-7 奈米電鍍轉印機制示意圖 電鍍液
