以奈米技術提升石質文物抗污性質之初期研究

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(1)計畫編號：107-10. 文化部文化資產局文化部文化資產局文化資產保存修復及管理維護補助計畫 A類建構文化資產守護網絡-文化資產學院第四期人才培育補助計畫計畫名稱：以奈米技術提升石質文物抗污性質之初期研究. ▓ 研發群組. 成果報告. 補助機關：文化部文化資產局研究單位：國立成功大學博物館計畫主持人：方冠榮教授. 中華民國. 107. 年. 11 月. 10. 日.

(2) 研發群組成果報告書（A4 規格書背範本）. 計畫編號 107 | 10. 計畫名稱以奈米技術提升石質文物抗污性質之初期研究文化部文化資產局研補究助.

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(4) 貳、大綱一、目錄 1-1、表目錄 1-2、圖目錄. 二、摘要三、前言四、研究動機與目的五、文獻探討六、研究方法七、結果與討論（含結論與建議）八、執行成果說明（請依執行狀況，進行成果項目之增減。） 8-1、審查會議紀錄與意見回覆表 8-2、成果發表活動之簡報 8-3、《文化資產保存學刊》之投稿文章 8-4、已投報（或預計投報）至國際期刊之論文執行狀況說明 8-5、公文往返之紀錄 8-6、歷年相關研究成果概述. 九、參考文獻十、附錄. I.

(5) 一、目錄 1-1、表目錄表格表格表格表格表格表格表格. 1 Some Historical Exposure Conditions ............................................ 11 2 Common Exposure Conditions ....................................................... 12 3 商用加固劑 GC-MS 分析比對數據庫之成分結果 ...................... 15 4 藉由 X 光繞射儀和比表面積分析儀來分析二氧化鈦的性質 .... 23 5 自製加固劑與抗汙劑之表面形貌和接觸角變化之關係............. 26 6Wacker OH-100 加固劑之表面形貌和接觸角變化之關係 .......... 26 7AKEMI K 加固劑之表面形貌和接觸角變化之關係.................... 27. 表格 8 自製加固劑與抗汙劑之表面形貌、粗糙度和接觸角變化之關係 .............................................................................................................. 28 表格 9Wacker OH-100 加固劑之表面形貌、粗糙度和接觸角變化之關係 .............................................................................................................. 29 表格 10AKEMI K 加固劑之表面形貌、粗糙度和接觸角變化之關係.. 29 表格 11 亞甲基藍在花崗岩和砂岩之石材表面的降解效果 ................... 30 表格 12 施作添加奈米二氧化鈦之加固劑其表面形貌與粗糙度變化... 31. II.

(6) 1-2、圖目錄圖圖圖圖圖圖圖. 1 台南祀典武廟重修郡西關帝廟碑記(煙燻造成色彩變化)..................................... 1 2 重慶市千佛寺摩崖保存現場....................................................................................... 1 3 國定古蹟八通關古道-萬年亨衢................................................................................. 2 4 山舊城灰塑門神........................................................................................................... 2 5 添加不同含量之聚二甲基矽氧烷改善 OH-100 表面破裂的情況............................. 3 6 照射紫外光下，觀察摻有奈米二氧化鈦之加固劑的表面色彩變化....................... 3 7 添加不同比例的奈米粉末可改善 Dynasylan 40 因水解、縮合而產生的破裂現象. ........................................................................................................................................ 4 圖 8 添加不同種類的奈米粉末有助於提升加固劑之韌性............................................... 4 圖 9 照射紫外光時奈米二氧化鈦分解異丙醇之效率....................................................... 5 圖 10 照射紫外光時奈米二氧化鈦分解酸性紅染料 27 之效率....................................... 5 圖 11 石材中的礦物與矽氧烷膠體反應產生鍵結............................................................. 6 圖圖圖圖圖圖圖. 12 雷射掃描顯微鏡之外觀............................................................................................. 7 13 接觸角親、疏水性角度判別圖 ............................................................................... 7 14 接觸角與親水性之關係............................................................................................. 7 15 X 光繞射儀之外觀..................................................................................................... 8 16 氣相層析質譜儀之外觀............................................................................................ 8 17 接觸角分析設備......................................................................................................... 9 18 傅立葉轉換紅外線光譜儀量測程序圖..................................................................... 9. 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 19 測試方法之測試模組圖示....................................................................................... 10 20 QUV 老化試驗機....................................................................................................... 11 21 Q-sun 老化試驗機................................................................................................... 12 22 水熱法製備奈米二氧化鈦光觸媒之流程圖........................................................... 13 23 製備新型抗污加固劑與施作步驟之流程圖........................................................... 13 24 石材披覆新型抗污加固劑之測試項目................................................................... 14 25 石材施作加固劑之步驟........................................................................................... 14 26 四乙氧基矽烷加入催化劑且經過水解、縮合之產物外觀................................... 16 27 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷和催化劑且經過水解、縮合之產物外觀... 16 28 四乙氧基矽烷形成的膠體在溶劑揮發時，表層緻密導致乾燥時破裂的產生... 16. 圖 29 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷形成的膠體在溶劑揮發時，表層有更多空隙使乾燥時溶劑可順利揮發.......................................................................................... 16 圖 30 四乙氧基矽烷加入催化劑的官能基隨著時間反應變化....................................... 16 圖 31 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷和催化劑之官能基隨著時間反應變化....... 16 圖 32 重量損失實驗流程................................................................................................... 18 圖 33 四乙氧基矽烷+催化劑經水解、縮合後剩 0.30 克 ............................................... 18 圖 34 四乙氧基矽烷+甲基三甲基矽烷+催化劑經水解、縮合後剩 0.37 克 ................. 18 III.

(7) 圖 35 四乙氧基矽烷加入甲基三甲基矽烷和催化劑之官能基隨著時間反應變化....... 18 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 36 水熱法製備奈米二氧化鈦光觸媒之步驟............................................................... 19 37 模擬溶劑影響加固劑產物之尺寸變化關係........................................................... 20 38 商用加固劑(Wacker OH-100)的外觀 ....................................................................... 20 39 合成加固劑的外觀................................................................................................... 20 40 四乙氧基矽烷+催化劑 ............................................................................................ 21 41 四乙氧基矽烷+甲基三甲基矽烷+催化劑 .............................................................. 21 42 四乙氧基矽烷+聚二甲基矽氧烷+催化劑 .............................................................. 21 43 四乙氧基矽烷+甲基三甲基矽+聚二甲基矽氧烷+催化劑 .................................... 21 44 商用加固劑(Wacker OH-100).................................................................................. 21 45 四乙氧基矽烷+催化劑經水解、縮合其產物透光度 80-90%之間。................... 21. 圖 46 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷和催化劑之官能基隨著時間反應變化....... 21 圖 47 四乙氧基矽烷+聚二甲基矽氧烷+催化劑經水解、縮合其產物透光度為 100%。圖圖圖圖圖圖圖. ...................................................................................................................................... 21 48 商用奈米二氧化鈦(P25)晶體組成 .......................................................................... 22 49 合成奈米二氧化鈦的晶體組成............................................................................... 22 50 商用奈米二氧化鈦(P25)二次顆粒之粒徑約 321nm.............................................. 22 51 合成奈米二氧化鈦二次顆粒之粒徑約 70nm ........................................................ 22 52 奈米二氧化鈦降解亞甲基藍之曲線....................................................................... 23 53 加固劑添加 0wt%奈米二氧化鈦 ............................................................................ 24 54 加固劑添加 0.3wt%奈米二氧化鈦 ......................................................................... 24. 圖圖圖圖圖圖圖圖圖圖. 55 加固劑添加 0.5wt%奈米二氧化鈦 ......................................................................... 24 56 加固劑添加 0wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上，其接觸角為 130.2o ............. 24 57 加固劑添加 0.3wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上，其接觸角為 107.2o .......... 24 58 加固劑添加 0.5wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上，其接觸角為 99.1o ............ 24 59 加固劑添加 0wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上之粗糙度曲線 ........................ 24 60 加固劑添加 0.3wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上之粗糙度曲線 ..................... 24 61 加固劑添加 0.5wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上之粗糙度曲線 ..................... 24 62 四乙氧基矽烷的產物加熱後其官能基的轉換....................................................... 27 63 四乙氧基矽烷+聚二氧基矽氧烷的產物加熱後其官能基的轉換 ........................ 27 64 照射紫外光下，亞甲基藍附著在施作抗汙劑之石材表面的色彩變化............... 32. 圖 65 照射紫外光下，亞甲基藍接觸二氧化鈦之降解過程........................................... 32 圖 66 光觸媒空氣淨化測試結果....................................................................................... 32. IV.

(8) 二、摘要本研究成功利用水熱法合成奈米二氧化鈦其晶粒尺寸 15.25nm 且比表面積 136.28(m2/g)其不管是在晶粒尺寸或比表面積均比商用奈米二氧化鈦優秀，因此水熱法合成的奈米二氧化鈦只需 3.5 小時就可分解一半濃度的亞甲基藍溶液(有機汙染物)而商用奈米二氧化鈦則需 4 小時。此外，自製加固劑混合 0.5wt%奈米二氧化鈦粉末(抗汙劑)其施作在石材表面上所形成的保護層經過耐候測試之後，其表面雖有被破壞但仍保有部分疏水效果，而商用加固劑在耐候測試之後，表面因破損嚴重導致完全沒有疏水效果，在抗汙方面，其在紫外光照射下可於 5 小時降解亞甲基藍使石材表面恢復到原有色彩，而沒有添加奈米二氧化鈦之加固劑在紫外光照射下仍無法恢復原有色彩。. 三、前言戶外的石質文物大多會施作疏水劑來防止汙染物附著在其表面，而疏水劑多以烷氧基矽烷為基礎的配方，特別是甲基三甲氧基矽烷（MTMOS）和四乙氧基矽烷（TEOS），由於能夠容易滲透到多孔基質中而成為使用最廣泛的疏水劑。這些疏水劑能被石材吸收，被水解形成矽醇，然後在縮合反應中聚合，形成聚合物，增加石材的粘結力，因此，基於矽型疏水劑於化學觀點上可與矽酸鹽系列的材質具有極佳的相容性，因為一旦水解縮合反應完成，TEOS 預計會完全轉化為非晶二氧化矽提升材質的疏水性能，以達到抗風化之效能，然而石質文物除了需要疏水性能外，尚需具有極佳的抗污功能，石質文物大多放置在戶外供人觀賞，然而戶外的石質文物長年受到污染(油煙，NOx，Sox、BTX)和生物的附著而變色，如圖 1.2.所示，因此抗污疏水劑需具有抗污疏水之性能，現今抗污疏水劑主要由矽烷，矽氧烷和含氟聚合物的混合物溶劑，具有抗污、疏水與透氣性之效能，然而不論是抗污疏水劑或者疏水劑，儘管這些材料具有改進材質的物理，化學和機械性能，但還是有缺點，由於主結構是由烷氧基矽烷所組成，收縮和乾燥過程中容易形成易碎裂的”脆性凝膠”，以及與”碳質石材”極脆弱的化學鍵結，Mosquera 等人指出在乾燥過程中，由於凝膠網絡的形成導致高毛細壓力產生裂化，而較小的毛孔比較大的毛孔受到壓力較高。因此，通常從 TEOS 獲得的含有微孔之緻密凝膠容易破裂。除此之外，臺灣環境四面環海，長年濕度與鹽份極高，更能快速侵蝕石質文物導致損壞，因此找尋新一代抗污疏水材料是急迫需要的。. 圖 1 台南祀典武廟重修郡西關帝廟碑. 圖 2 重慶市千佛寺摩崖保存現場. 記(煙燻造成色彩變化). (生物風化). 1.

(9) 四、研究動機與目的臺灣地區四面環海，高溫高濕且雨量充沛，是典型的海洋型氣候區域，夏季氣團藉由雨水、溼氣或空氣(風)所挾帶而來的是大量的海洋氣膠，導致石質文物易受到鹽害、水損之影響而損壞。除此之外，臺灣孔隙性材料之文化資產如石質文物(圖 3.)、灰作(圖 4.)，除經年累月受到風吹、日曬、雨淋，加上日夜溫差變化的天然氣候變化，多面臨不同程度的風化，產生表面嚴重損壞剝落劣化現象。且生物風化和空氣汙染(如 NOx，SOx，BTX、油污)也都是加速戶外石質文物快速毀壞與變色的重要原因，. 圖 3 國定古蹟八通關古道-萬年亨衢. 圖 4 山舊城灰塑門神. 本案屬延續型計劃，根據前期計畫[1]所針對火成岩以及高孔性材料進行商用加固劑的施作前、後評估，部分商用加固劑在模擬戶外環境測試後(耐候測試)，仍保有原先的性質，例如：耐候測試前、後，接觸角與表面微結構仍維持疏水的效果，確定使用加固劑可具有提升孔隙性材料表面抗風化性能、增加潑水性與穩定被風化的表面作用。但因孔隙性材料之表面因風化所造成的裂縫以及沒有抵抗外界汙染物的能力，為使商用加固劑提升對抗環境污染所造成的汙染與破壞，所以擬定本計畫初期研發商用加固劑之改性，以降低其受到汙染物沉澱與覆蓋之問題。為使加固劑具有抗污的效果，本計劃利用添加光觸媒材料進行光催化反應分解有機汙染物，觸媒材料於近十幾年來蓬勃的發展，並大幅的應用於環境污染物之處理，觸媒材料包括 CdS、 SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3、MOSi2 等，且在眾多的觸媒材料當中，二氧化鈦是被認為頗具有淨化環境潛力的材料，主要因二氧化鈦具有較高的光催化活性、物理性及化學穩定及價格低廉等優點。另一方面，由於奈米微粒的粒子大小接近分子本身的大小，可使凡得瓦作用力(Van der Waal Force)效應特別強烈，表面原子比例、表面能以及表面積隨之增加，進而大幅提升觸媒催化反應。因此，本計劃企圖運用奈米二氧化鈦添加劑改良加固劑，使加固劑具有疏水性以及分解有機污染物之功效，並更進一步利用聚二甲基矽氧烷的直鏈型聚合物結構提升矽氧烷膠體間的柔軟性，使得風化所造成的破裂現象降低，進而提升加固劑抗風化效果，故本研究之目的希望研發抗污加固劑於臺灣孔隙性材料之古蹟、文物修復之應用。. 2.

(10) 五、文獻探討隨著人們對文化資產的意識抬頭，使得有形文化資產更加受到重視，但快速的工業發展造成的環境汙染，使戶外的石質文物所面臨的挑戰更加嚴峻，如何強化現階段加固劑的不足便是各國所努力的目標。以下為國外加固劑改良的文章： 1. Maria J.Mosquera 等人對商用加固劑 Wacker BS-OH100 進行改良。研究主要是在商用加固劑中添加表面活性劑(正辛胺)和不同含量的聚二甲基矽氧烷進行水解、縮合反應，主要是觀察產物的表面形貌與疏水性效果。結果顯示，添加適量的聚二甲基矽氧烷可有效增加疏水的效果，以及改善 Wacker BS-OH100 在水解、縮合後的表面破裂情況，如圖 5 所示。[2] A 為商用加固劑 Wacker OH-100 .. B 為商用加固劑 BS290 C 為 OH-100 添加 14 vol%之聚二甲基矽氧烷 D 為 OH-100 添加 28 vol%之聚二甲基矽氧烷 E 為 OH-100 添加 42 vol%之聚二甲基矽氧烷 F 為 OH-100 添加 56 vol%之聚二甲基矽氧烷圖 5 添加不同含量之聚二甲基矽氧烷改善 OH-100 表面破裂的情況. 2. Maria J.Mosquera 等人改良商用加固劑 TES 40WN，使其達到疏水和抗污的效果。研究主要使用奈米二氧化鈦(P25)和表面活性劑(正辛胺)改善 TES 40WN 水解、縮合後表面破裂的情況，以及增加其疏水和抗污的效果。結果顯示，改良的抗汙疏水劑可降解亞甲基藍，其抗汙原理主要來自於光觸媒材料在照射紫外線時，所產生的自由基，此自由基與亞甲基藍發生反應，並使亞甲基藍發生降解現象，如圖 6 所示。[3]. 圖 6 照射紫外光下，觀察摻有奈米二氧化鈦之加固劑的表面色彩變化. 3.

(11) 3. Maria J.Mosquera 等人改良商用的加固劑，使其達到超疏水和疏油的效果。研究主要使用奈米二氧化矽和表面活性劑(正辛胺)改善 TES 40WN 水解、縮合後表面破裂的情況，其主要施作於石質文物的第一層，在第二次施作加固劑時，則採用氟化的矽氧烷加固劑 FS10，使保護層具有超疏水和疏油的效果。[4] 4. Peterova Adela 等人對商用加固劑 Dynasylan 40 進行改良。研究主要是添加催化劑(二乙酸二丁基錫)以及不同種類的奈米粉末進行水解、縮合反應，主要是觀察產物的表面形貌。結果顯示，添加適量的奈米碳酸鈣粉末可有效降低 Dynasylan 40 在水解、縮合後的表面破裂情況，如圖 7 所示。[5]. 圖 7 添加不同比例的奈米粉末可改善 Dynasylan 40 因水解、縮合而產生的破裂現象. 5. Costanza Miliani 等人對商用加固劑 Wacker BS-OH100 進行改良。研究主要是添加異丙醇以及不同種類的奈米粉末進行水解、縮合反應，主要是觀察產物的表面形貌和機械強度的變化。結果顯示，添加適量的奈米粉末均可有效降低 Wacker OH-100 在水解、縮合後的表面破裂情況以及增加機械強度，如圖 8 所示。[6]. 圖 8 添加不同種類的奈米粉末有助於提升加固劑之韌性. 以上文獻均證實現階段的商用加固劑在實驗評估階段仍有缺點，例如：機械強度不足、抗風化效果不理想以及缺乏抵抗汙染物(油漬、塵土、苔蘚、藻類)所造成的色彩變化，因此為能在現階段的環境中更完整保護石質文物，抗污性能的提升是必要的。因此本案也需收尋光觸媒材料(奈米二氧化鈦)的合成方法，以利添入加固劑中使其具有抗污的效果，以下為國外合成奈米二氧化鈦的文章： 4.

(12) 1. Wan In Lee 等人利用水熱法合成奈米二氧化鈦，前驅物選擇莫爾濃度 0.1M 的異丙醇鈦、催化劑為硝酸、溶劑體積比例為乙醇/水=4/1，加熱溫度為 240℃，以及 4 小時，合成出的奈米二氧化鈦粒徑為 7 奈米，其與商用奈米二氧化鈦(P25)進行異丙醇的分解測試，發現 7 奈米二氧化鈦的分解效果較好，結果如圖 9、所示。[7] C 為照射紫外光單位時間 t 下酸性紅染料 27 的濃度。 Co 為未照射紫外光下酸性紅染料 27 的濃度。 t 為照射紫外光下的時間 kapp 為速率常數. 圖 9 照射紫外光時奈米二氧化鈦分解異丙醇之效率. 2. M.A. Behnajady 等人利用溶膠凝膠法合成奈米二氧化鈦，奈米二氧化鈦合成莫爾比例為異丙醇鈦：去離子水：乙醇=1：65：1，鍛燒溫度 450℃,3 小時，合成出的奈米二氧化鈦粒徑為 12-15 奈米(Optimal TiO2)，其與商用奈米二氧化鈦(P25)進行酸性紅染料 27 的分解測試，發現 Optimal TiO2 的分解效果較好，結果如圖 10 所示，kapp 越大則 C/Co 越小，其 C/Co 越小代表照射紫外光下酸性紅染料 27 被二氧化鈦分解的越多。[8]. 圖 10 照射紫外光時奈米二氧化鈦分解酸性紅染料 27 之效率. 根據 GC-MASS 結果和文獻收集與分析，本期計劃選用四乙氧基矽烷當作加固劑的主要原料，其經水解、縮合反應產生之矽氧烷膠體可與矽酸鹽類的石材產生鍵結，使得石材的缺陷得以被填補且強化，反應過程如圖 11 所示。[9]. 5.

(13) 圖 11 石材中的礦物與矽氧烷膠體反應產生鍵結. 此外，利用聚二甲基矽氧烷與甲基三甲氧基矽烷進行性質上的修飾，例如：改善凝膠破裂的現象、改善重量損失的狀況。抗污性能上，主要使用奈米二氧化鈦在照射太陽光下產生電洞(質子)和電子，電洞(質子)與水反應後產生·OH 而電子與氧氣反應產生·O2-，所產生的·OH 與· O2-具有很強的氧化還原能力，其可與表面接觸的汙染物進行氧化、還原反應，使有機汙染物被分解。. 6.

(14) 六、研究方法 6-1 實驗鑑定與分析 (a) 雷射掃描顯微鏡︰以雷射掃描顯微鏡觀察奈米二氧化鈦混入加固劑中，其產物所產生的表面形貌變化。實驗方法(1) 石材裁切成2*2*1(cm3) (2)以超音波震盪清洗石材 (3)以110℃之烘箱烘乾石材 (4) 石材施作合成加固劑與合成抗汙加固劑並等待28天(5)加固完成後即可進行雷射掃描顯微鏡表面粗糙度分析。. 圖 12 雷射掃描顯微鏡之外觀. (b) 接觸角分析: 接觸角是在固體表面上，氣體-液體界面與固體表面之間，往液體方向的夾角。利用接觸角的大小可以判斷物質表面的親水或疏水程度，接觸角愈小，物質的親水度越好，反之接觸角越大疏水性能越好。在固體表面上的一液滴，若此液體受到固體表面之作用力甚強（例如水與一種強親水的固體的表面），液滴將會完全地平坦在固體表面上，而其接觸角約為 0°，親疏水性之性質如下所示: 甲、超親水性之固體，水滴所表現自 θ <10°。乙、正常親水，10<θ<80°。丙、正常疏水性， θ=80°~120°。丁、超疏水性，θ>120°。. 圖 13 接觸角親、疏水性角度判別圖. 圖 14 接觸角與親水性之關係. (圖片來源：http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=27484). (圖片來源：http://www.hk-phy.org/atomic_world/lotus/lotus02_c.html). 7.

(15) (c) 晶體組成分析(XRD)︰ X 光繞射儀(廠牌 Rigaku、型號 Multiflex)可用於鑑定粉體的晶體結構。當 X 光束通過整齊排列的結晶材料被散射於不同方向，其散射後的光束如果具有相同的相位，即發生建設性干涉，進而偵測到繞射峰的訊號。實驗電壓值為 30 kV，電流值為 20 mA，設定掃描角度由 20°至 70°。將實驗圖譜與 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)標準圖譜參照比較，即可鑑定出奈米二氧化鈦之晶體組成。實驗方法: (1) 奈米二氧化鈦粉體放入烘箱(110℃)除水，直到維持穩定的重量 (2)將粉末鋪在載台上進行 XRD 分析。. 圖 15 X 光繞射儀之外觀. (d) 氣相層析質譜儀(GC-MASS): 商用加固劑通常是由混合溶劑所組成，因此需透過氣相層析質譜儀進行溶劑之成份分析，由此可推測出市售加固劑所使用之溶劑成份。GC-MS是將混合物的各成份依其展開速度的快慢，在毛細管中將其分開來，由不同的吸收峰，測定出化合物的分子量並經由比對推測出溶劑之配方。實驗方法: (1)以冷凝法將加固劑的溶劑收集起來 (2)將收集起來的溶劑進行GC-MS分析。. 圖 16 氣相層析質譜儀之外觀. 8.

(16) 圖 17 接觸角分析設備. (e) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) 評估疏水加固劑與抗汙疏水加固劑經水解縮合過程中官能基的變化情狀或者評估奈米光觸媒混合在疏水加固劑時所產生的官能基變化。因此實驗需要一種能分析化合物或聚合物官能基之儀器，而傅立葉轉換紅外線光譜儀(廠牌perkin elmer、型號L1280032)可判斷出水解縮合反應之官能基變化。實驗使用中紅外線光，其波長介於2.5～25(μm)，波數在4000 ～400(cm-1)。其能量足以造成分子化學鍵之振動，有機化合物通常在同一分子上存在許多種不同鍵結，因此同一分子會同時吸收不同波長之紅外光。藉由分析紅外光穿透樣品所得到之穿透圖譜，可推測樣品的分子之官能基種類與分子之結構。分子之紅外線穿透光譜乃分子對不同波長紅外線透光度之變化的圖譜，紅外線光譜圖之縱軸以吸光度或透光率表示，橫軸一般以波數(cm－1)為單位。實驗試片製作方法:疏水加固劑和疏水抗汙加固劑分別和溴化鉀粉末以 1:99 的比例混合並以油壓機壓製成錠，隨後放入烘箱乾燥，即可進行官能基群分析。. 溴化鉀混合樣品粉末之試片. 將試片放上載臺. 傅立葉轉換紅外線光譜儀. 試片進行分析. 圖 18 傅立葉轉換紅外線光譜儀量測程序圖 9.

(17) (f) 有機汙染物分解測試(溼式亞甲基藍分解分解測試)：[10] 利用亞甲基藍模擬雨水中的有機汙染物，並在玻璃載片塗上光觸媒材料後倒入亞甲基藍溶液進行光催化反應降解亞甲基藍，使之瞭解光觸媒分解有機污染物的效果。根據 CNS 15378-2 標準測試，實驗步驟如下： (1) 以下圖 20.所示的狀態，對所有的試片以（1.00±0.05）mW/cm2 的紫外線輻射照度照射 20 分鐘。照射後，立即用紫外光/可見光光譜儀量測亞甲基藍測試液的吸光度。 (2) 然後立即將量測過的液體倒回測試槽，再度照射紫外線(UV-A)。 (3) 重複操作上述的順序，即照射紫外線 20 分鐘後量測吸光度。使照射時間達 3 小時(9 次)為止。 (4) 將初期吸收光譜固定於 664 nm 量測其吸光度時，必須每隔 20 分鐘量測固定於 664 nm 時的吸光度(9 次)。 (5) 隨著照射時間的經過，最大吸收波長也會出現變化。只要讀取初期光譜(照射 0 分鐘)於最大吸收波長的吸光度即可。不必讀取各光譜於最大吸收波長的吸光度。. 圖 19 測試方法之測試模組圖示. 計算分解活性指數：以公式從吸光度換算出濃度的換算係數 K。 𝑲=. 𝐜(𝟎) 𝐀𝐛𝐬. (𝟎). K：換算係數(μmol/L) Abs.(0)：光照射 0 分鐘後之最大吸收波長的吸光度 c(0)：光照射 0 分鐘後之亞甲基藍測試液濃度( 10μmol/L ) 利用換算係數 K，以下列公式換算吸光度 Abs.(t)於 t 分鐘後的亞甲基藍測試液濃度 C(t)。 C(t) = K×Abs.(t) C(t)：光照射 t 分鐘後的亞甲基藍測試液濃度(μmol/L) K：換算係數(μmol/L) Abs.(t)：光照射 t 分鐘後的吸光度 (g) 紫外加速老化試驗(QUV)[11] 太陽光是引起高分子老化的主要外因之一，它對戶外使用的高分子影響較大。太陽光中的紫外線，易被含有醛、酮、羰基的聚合物所吸收，引起光化學反應。 10.

(18) QUV(廠牌:廣柏實業股份有限公司、型號 QUV/spray)主要是用於塑膠、橡膠材料、塗料在模擬由太陽光之中之紫外線直接照射、雨水、露水環境下的人工加速試驗。用來評估材料在褪色、顏色變化、光澤、粉化、裂痕、混濁、起泡、脆化、強度衰退和氧化等方面的變化。檢測結果可以為材料配方的改進、產品性能的提高提供依據。實驗方法:將施作疏水加固劑、抗汙疏水加固劑或商用加固劑之石材，黏著於基板上，隨後進行老化試驗，老化參數根據 ASTMG154-16 規範所設定，如表 1.所示，實驗進行 500hr，實驗完畢後以接觸角、色差儀與 SEM 分析其表面形貌、色差與疏水性能之差異，以此判斷藥劑耐紫外光破壞之性能。表格 1 Some Historical Exposure Conditions Cycle. Lamp. Typical. Approximate. Irradiance. Wavelength. Exposure Cycle. Original Reference and Application, Where Known. 1. UVA-340. 0.89 2. W/(m • nm). 340 nm. 8 h UV at 60 (±3). D4329 cycle A for. °C Black Panel. general. Temperature;. Plastics; D4587. 4 h Condensation. Cycle 4 for general. at 50 (±3) °C. metal coatings;. Black Panel. C1442 for sealants. Temperature. 圖 20 QUV 老化試驗機. (i) 氙弧燈試驗機(Q-sun)[12] 人工加速老化所使用實驗室光源（人工氣候）曝露試驗是採用類比和強化大氣環境中主要因素的一種人工加速老化試驗方法，可以在較短時間內獲得近似常規大氣曝露的結果。人工光源的光譜特性應與導致材料老化破壞最敏感的波長相近，並結合試驗目的和材料的使用環境來考慮。日光的近紫外線區（300～400nm）波長範圍的輻射是引起塑膠老化降. 11.

(19) 解的主要因素。通常紫外輻射強度增大，材料老化速率加快。因此，人工光源在紫外區的能譜分佈愈近似太陽在此區間的譜線，則光源的類比性愈好。氙弧燈試驗機(廠牌: 廣柏實業股份有限公司、型號 Q-SUN XE-3)即是人工加速老化方法中光源類比性最好之試驗系統，氙弧燈的光譜範圍爲波長大於 270nm 的紫外光、可見光和紅外輻射。經適當濾光後其光譜能量分佈與日光中紫外可見光部分最相似。因此，氙弧燈分光輻照度分佈在現用的人工光源中類比性最好。實驗方法: 將施作疏水加固劑、抗汙疏水加固劑或商用加固劑之石材，黏著於基板上，隨後進行老化試驗，老化參數根據 ASTMG155-13 規範所設定，如表 2.所示，隨後以接觸角、色差儀與 SEM 分析其表面形貌、色差與疏水性能之差異。表格 2 Common Exposure Conditions Cycle 1. Filter Extended UV. Irradiance 0.55. Wavelength 340 nm. Exposure Cycle . 2. W/(m ·nm). 40 min light, 50 (±5.0) % RH, at 70 (±2) °C black panel temperature and 47(±2) °C chamber air temperature. . 20 min light and water spray on specimen face. . 60 min light, 50 % RH, at 70 (±2) °C black panel temperature; and 47 (±2) °C chamber air temperature. . 60 min dark and water spray on specimen front and back, 95 % RH, 38 (±2)°C black panel temperature and 38 (±2) °C chamber air temperature. 圖 21 Q-sun 老化試驗機. 12.

(20) 6-2 奈米二氧化鈦粉末之合成本研究製備光觸媒係參考文獻[13]之方法，採用異丙醇鈦當作前驅物與乙醇進行混合並加入部分的硝酸控制前驅物之水解、縮和反應，操作成程序為於 10 分鐘後將去離子水緩慢滴入溶液中使前驅物進行水解反應，再利用硝酸將整體溶液調整至 pH 為 0.7 並攪拌得到清澈的溶液，最後將溶液倒入水熱容器進行 240℃加熱，後續在進行過濾、清洗與乾燥便可得到奈米二氧化鈦粉末，流程如圖 22.所示。. 圖 22 水熱法製備奈米二氧化鈦光觸媒之流程圖. 6-3 新型抗污加固劑之合成本研究採用四乙氧基矽烷(TEOS)當作前驅物與二月桂酸二丁基錫(DBTL)進行混合與反應，之後將正丁醇混合聚二甲基矽氧烷之溶液緩慢滴入，使聚二甲基矽氧烷能均勻分散在溶液中參與反應鏈結矽氧烷膠體(前驅物所產生)，之後滴入甲基三甲基矽烷(MTMS)進行矽氧烷膠體表面的修飾，最後再進行 65℃加熱，將反應所產生的乙醇或甲醇給揮發，如圖 23.所示。. 圖 23 製備新型抗污加固劑與施作步驟之流程圖. 13.

(21) 6-4 披覆新型抗污加固劑於石材之方法本計畫選用花崗岩作為本次計劃的實驗目標，並依據圖24.之操作步驟進行加固劑施作，等待乾燥後進行以下測試項目，如圖25.所示。. 圖 24 石材披覆新型抗污加固劑之測試項目. 圖 25 石材施作加固劑之步驟. 14.

(22) 七、結果與討論 7-1 第一劑-加固劑之性質分析與應用 7-1-1 加固劑材料挑選本實驗選擇前期計劃結果(疏水效果、耐候測試)較好的矽酸型商用加固劑進行 GC-MS 分析。由表 1 可得知，藥劑 B 有乙醛的成份，其乙醛能與空氣中的氧氣發生反應產生乙酸，化學式為 2CH3CHO + O2  2CH3COOH。乙醛所產生的乙酸在加固劑溶液中扮演著重要的角色，乙酸能使溶液環境的 pH 值呈弱酸性，使得四乙氧基矽烷(TEOS)加速水解、縮合反應。由表 3 可得知矽酸型商用加固劑含有乙醇做為溶劑，因乙醇的羥基為極性基團，其極性基團易與矽氧烷膠體(四乙氧基矽烷之水解、縮合產物)的極性基團互溶，所以作為溶劑具有相當不錯的溶解度，可協助矽氧烷膠體進入石材內部。除此之外，二種矽酸型商用加固劑都含有四乙氧基矽烷和六乙氧基二矽氧烷作為溶質。雖然 GC-MASS 無法得知矽酸型商用加固劑的所有成份，但由此可知矽酸型商用加固劑的溶質均由矽氧烷化合物所組成。表格 3 商用加固劑 GC-MS 分析比對數據庫之成分結果. Wacker OH-100. 1.丙酮 2. 乙醇 3. 四乙氧基矽烷 4. 六乙氧基二矽氧烷 5. 十一酸乙酯 (加上 4 個 unknow 的成份). AKEMI K. 1.丙酮 2. 乙醇 3. 四乙氧基矽烷 4. 六乙氧基二矽氧烷 5. 十一酸乙酯 6.乙醛(加上 4 個 unknow 的成份). 7-1-2 加固劑水解、縮合反應後-破裂現象此 GC-MASS 實驗結果與文獻[9]均指出商用矽酸型加固劑的合成主要以四乙氧基矽烷為主要原料。故本期計劃以四乙氧基矽烷進行加固劑的合成，並觀察其水解、縮合的反應過程如下圖 20. 與產物外觀如下圖 26.所示，其在成形上不理想，原因主要是矽氧烷膠體在表層溶劑快速揮發後形成微緻密層，底部溶劑持續要揮發時遇到微緻密層，導致表層出現破裂的現象。除此之外，四乙氧基矽烷的 2934cm-1 和 1467cm-1 峰值代表著 Si-O(C2H5)的烷基官能基，在反應過程中其峰值會轉為 952 cm-1 其代表著 Si-OH 的羥基，這轉化過程為水解過程，但隨著時間進行其羥基會相互反應，即所謂的縮合作用，四乙氧基矽烷反應所生成的產物大多由 -Si-O-Si-組成，此過程使得加固劑的體積收縮較大，進而造成破裂的現象產生。若添加聚二甲基矽氧烷於上述系統中，此聚合物的優點在於改善外觀破裂與質量減少的問題如圖 27.所示，由於聚二甲基矽氧烷為長鏈型聚合物且兩端帶有氫氧官能基，其氫氧官能基可與矽氧烷膠體反應並鏈結，使矽氧烷膠體間因聚二甲基矽氧烷的鏈結而有韌性並且產生空隙，此空隙可有效的讓底層溶劑順利揮發，如圖 28. 29..所示。除此之外，長鏈行聚合物的 Si-CH2 之烷基 796cm-1 和 1260-1 不參與反應，如下圖 31.所示，此過程使得加固劑的體積收縮較小，降低破裂的發生。. 15.

(23) 圖 26 四乙氧基矽烷加入催化劑且經過水解、縮合. 圖 27 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷和催化劑且經. 之產物外觀. 過水解、縮合之產物外觀. 圖 28 四乙氧基矽烷形成的膠體在溶劑揮發時，表層緻密導致乾燥時破裂的產生. 圖 29 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷形成的膠體在溶劑揮發時，表層有更多空隙使乾燥時溶劑可順利揮發. 圖 30 四乙氧基矽烷加入催化劑的官能基隨著時間反. 圖 31 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷和催化劑之. 應變化. 官能基隨著時間反應變化 16.

(24) 7-1-3 加固劑水解、縮合反應後-重量損失為了讓加固劑在水解、縮合反應後仍保有一定的固含量，故本計劃利用水解、縮合反應前、後的化合物分子量進行重量損失的推算，以四乙氧基矽烷為例，計算方式如下：. (Si(OH)4 的分子量 96 ÷ Si(OC2H5)4 的分子量 208)×100 ≒ 46.15% 假設四乙氧基矽烷完全水解且溶劑完全揮發後下，生成的 Si(OH)4 質量僅剩原來的 46.15%. (SiO2 的分子量 60 ÷ Si(OH)4 的分子量 96)×100 ≒ 62.5% Si(OH)4 形成 SiO2 的過程中質量會僅剩原來的 62.5% 故加入 10 克的四乙氧基矽烷，其形成二氧化矽的質量僅剩 2.88 克相當於僅剩 28.8%的質量。若要改善其質量的損失，可挑選帶有烷基的矽氧烷化合物，其烷基可避免與水氣進行水解、縮合的反應並保留在最後的產物中。以甲基三甲基矽烷為例，計算方式如下：. ( CH3Si(OH)3 的分子量 94 ÷ CH3Si(OCH3)3 的分子量 136)×100 ≒ 69.12% 假設甲基三甲基矽烷完全水解且溶劑完全揮發後下，生成的 CH3Si(OH)3 質量僅剩原來的 69.12%. (CH3Si(O)1.5 的分子量 67 ÷ CH3Si(OH)3 的分子量 94)×100 ≒ 71.28% CH3Si(OH)3 形成 CH3Si(O)1.5 的過程中質量會僅剩原來的 71.28% 故加入 10 克的甲基三甲基矽烷，其形成二氧化矽的質量僅剩 4.927 克相當於僅剩 49.27% 的質量。由此可知，甲基三甲基矽烷若取代部分的四乙氧基矽烷可有效的降低質量的降低。為證實加入甲基三甲基矽烷可增加質量，設計以下實驗，如圖 32.所示。由理論計算得知， 0.5 克的甲基三甲基矽烷取代 0.5 克的四乙氧基矽烷應有 0.1 克的重量差，但實際上只有 0.07 克的重量差，主要是因為理論計算是以完全水解進行推算，但實際狀況因沒有額外添加水進行水解反應，所以無法達到完全水解的效果，但從實驗結果得知，利用甲基三甲基矽烷取代部分四乙氧基矽烷可有效降低重量損失。除此之外，利用 FTIR 量測發現甲基三甲基矽烷中的烷基 1384cm-1 和 1280cm-1，其在反應過程中不參與水解、縮合反應，如下圖 35.所示，使得整體的質量損失下降。. 17.

(25) 圖 32 重量損失實驗流程. 圖 33 四乙氧基矽烷+催化劑經水解、縮合後剩. 圖 34 四乙氧基矽烷+甲基三甲基矽烷+催化劑. 0.30 克. 經水解、縮合後剩 0.37 克. 圖 35 四乙氧基矽烷加入甲基三甲基矽烷和催化劑之官能基隨著時間反應變化. 18.

(26) 7-1-4 加固劑水解、縮合反應後-尺寸收縮理想的加固劑在經過水解、縮合反應後，在 X-Y 軸的尺寸變化要越小越好，而影響尺寸收縮最重要的因素就是「矽氧烷膠體的占比」。因此我們首先要瞭解整體加固劑在合成之反應過程，才可以瞭解矽氧烷膠體的占比要如何控制。加固劑的合成步驟如圖 36.所示：合成材料：四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲基矽烷(MTMS)、聚二甲基矽氧烷(PDMS-OH)、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、正丁醇。. 圖 36 水熱法製備奈米二氧化鈦光觸媒之步驟. 首先，二月桂酸二丁基锡與四乙氧基矽烷混合反應，反應式如下：[9] 二月桂酸二丁基锡. 四乙氧基矽烷. 乙醇. 由此可知，混合過程中會釋放出乙醇，此溶劑會保留在整體溶液中。接著加入聚二甲基矽氧烷和正丁醇，由於聚二甲基矽氧烷帶有氫氧官能基，其可與四乙氧基矽烷發生反應產生乙醇，反應如下： HO(SiC2H6)nOH + C2H5OSi(OC2H5)3 HO(SiC2H6)nOSi(OC2H5)3 + C2H5OH 聚二甲基矽氧烷. 乙醇. 四乙氧基矽烷. 混合過程中也會釋放出乙醇，此溶劑會保留在整體溶液中。接著加入甲基三甲基矽烷，由於甲基三甲基矽烷與四乙氧基矽烷相似，其會與二月桂酸二丁基锡反應並生成甲醇。. 19.

(27) 由此可知，在混合的過程中化合物相互反應生成醇類，使得加固劑的溶劑量含量提升，因此透過控制加熱溫度的方式讓溶劑進行揮發。故在合成的過程中會進行 65℃的加熱，讓乙醇和甲醇進行揮發提升矽氧烷膠體的占比，其水解、縮合的成果如圖 37.所示。. 圖 37 模擬溶劑影響加固劑產物之尺寸變化關係. 現階段透過材料配比的調控以及提高矽氧烷膠體占比的方式，已改善加固劑產物的尺寸收縮和破裂的問題，加固劑產物的成果如圖 39.所示，透過甲基三甲基矽烷和聚二甲基矽氧烷的加入，使得加固劑的產物在質量損失以及破裂的問題均得到改善。. 圖 38 商用加固劑(Wacker. 圖 39 合成加固劑的外觀. OH-100)的外觀. 7-1-5 加固劑水解、縮合反應後-透明度加固劑產物的透明度將會影響到文物的色彩變化，所以在合成加固劑材料的挑選上相當重要，影響加固劑透明度的因素在於化合物的官能基，由於四乙氧基矽烷和甲基三甲基矽烷的矽氧烷官能在催化劑的催化下均會反應形成-Si-O-Si-之鍵結，此鍵結若占比過多就會導致產物的顏色趨向二氧化矽粉末的白色，如圖 40。因此要改變這種現象可以透過烷基的加入降低 -Si-O-Si-之鍵結，而甲基三甲基矽烷與聚二甲基矽氧烷均含有烷基，故加固劑在水解、縮合後由於烷基不參與反應，所以降低了整體-Si-O-Si-之鍵結，使得其產物的透明效果比商用加固劑來的優秀，如圖 40. 41. 42. 43. 44.。此外，利用紫外光-可見光譜儀量測試片在可見光波段的透光度和傅立葉紅外線光譜儀量測試片反應前後之官能基變化如圖 45.47.和圖 46 所示，其結果說明聚二甲基矽氧烷之烷基在水解縮合的過程中不參與反應，進而使得產物擁有 100%透光度。 20.

(28) 圖 40 四乙氧基矽烷+催化劑. 圖 41 四乙氧基矽烷+甲基三甲. 圖 42 四乙氧基矽烷+聚二甲. 基矽烷+催化劑. 基矽氧烷+催化劑. 圖 43 四乙氧基矽烷+甲基三. 圖 44 商用加固劑(Wacker. 甲基矽+聚二甲基矽氧烷+催. OH-100). 化劑. 圖 45 四乙氧基矽烷+催化劑經水解、縮合其產物透光度 80-90%之間。. 圖 46 四乙氧基矽烷加入聚二甲基矽氧烷和催化劑之官圖 47 四乙氧基矽烷+聚二甲基矽氧烷+催化劑經水解、縮合其產物透光度為 100%。. 21. 能基隨著時間反應變化.

(29) 7-2.奈米二氧化鈦粉體之性質與效果分析圖 48.為商用奈米二氧化鈦(P25)之 XRD 圖譜，經由 JCPDS 比對後，其二氧化鈦主要有兩種晶體結構-銳鈦礦相和金紅石相。圖 49.為利用水熱法所合成奈米二氧化鈦之之 XRD 圖譜，由結果得知，本案利用水熱法所合成奈米二氧化鈦之結晶構造與商用 P25 並無差異性。根據文獻，此種混合晶體結構的奈米二氧化鈦其光催化效果比單一晶體結構的奈米二氧化鈦來的優秀 [14]。圖 50.為商用奈米二氧化鈦(P25)之粒徑分析，由結果得知，其粉末粒徑約為 321nm，利用水熱法合成奈米二氧化鈦之粒徑分析，由圖 51.得知，其合成二氧化鈦粉末平粒徑約為 70nm 左右且利用 Scherrer equation 計算水熱法合成二氧化鈦之晶粒尺寸為 15.25nm，其小於商用二氧化鈦 25nm 且經 BET 量測後，水熱合成二氧化鈦之比表面積 136.28m2/g 大於商用二氧化鈦 50m2/g 如表 4 所示，故水熱法合成之奈米二氧化鈦因晶粒尺寸小且比表面積大以至於其只要花費 3.5 小時就可降解一半濃度的亞甲基藍濃度，而商用奈米二氧化鈦則需花費 4 小時如圖 52 所示。. 圖 48 商用奈米二氧化鈦(P25)晶體組成. 圖 50 商用奈米二氧化鈦(P25)二次顆粒之粒徑約. 圖 49 合成奈米二氧化鈦的晶體組成. 圖 51 合成奈米二氧化鈦二次顆粒之粒徑約 70nm. 321nm. 22.

(30) Scherrer equation. 表格 4 藉由 X 光繞射儀和比表面積分析儀來分析二氧化鈦的性質. 平均晶粒尺寸(nm). 比表面積 (m2/g). 自製 TiO2. 15.25. 136.28. 商用 TiO2 (P25). 25. 50. β：(101)衍射峰半高寬度 (FWHM) K：scherrer 常數=0.89 λ：X 光射線波長 0.154056nm. 圖 52 奈米二氧化鈦降解亞甲基藍之曲線. M(t)：光照射 t 小時後的亞甲基藍測試液濃度(μmol/L) M0：初始的亞甲基藍測試液濃度(μmol/L). 23.

(31) 7-3.自製加固劑添加奈米二氧化鈦(抗汙劑)施作在石質文物之性質分析 7-3-1 奈米二氧化鈦粉末的添加量與疏水效果加固劑透過添加奈米二氧化鈦粉末來增加光催化的效果，而多少含量的奈米二氧化鈦粉末是可以被接受的將以圖 53. 54. 55.來顯示，添加 0.3wt%奈米二氧化鈦於加固劑中所形成的薄膜其透光度為 100%，但將粉末的含量往上提高到 0.5wt%時其薄膜的透光度將不為 100%。隨著奈米二氧化鈦的添加量增加，造成疏水效果下降，其主要原因根據下圖 59. 60. 61.粗糙度曲線可知，奈米二氧化鈦含量增加使得溶液黏度也會跟著上升，因此易在表面形成厚膜，導致水珠與表面的接觸面積增加(曲線較平整)。. 圖 53 加固劑添加 0wt%奈米二氧化. 圖 54 加固劑添加 0.3wt%奈米二氧. 圖 55 加固劑添加 0.5wt%奈米二氧. 鈦. 化鈦. 化鈦. 圖 56 加固劑添加 0wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上，其接觸角為 130.2. o. 圖 57 加固劑添加 0.3wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上，其接觸角為 107.2o. 圖 58 加固劑添加 0.5wt%奈米二氧化鈦施作在花崗岩上，其接觸角為 99.1o. 圖 59 加固劑添加 0wt%奈米二氧化. 圖 60 加固劑添加 0.3wt%奈米二氧. 圖 61 加固劑添加 0.5wt%奈米二氧. 鈦施作在花崗岩上之粗糙度曲線. 化鈦施作在花崗岩上之粗糙度曲線. 化鈦施作在花崗岩上之粗糙度曲線. 24.

(32) 7-4.自製加固劑、抗汙劑或商用加固劑施作在石質文物之性質分析 7-4-1 氙弧燈試驗(Q-Sun)前、後，自製加固劑、抗汙劑或商用加固劑應用石材前後之表面形貌與接觸角之變化氙弧燈試驗即是人工加速老化方法中光源類比性最好之試驗系統，氙弧燈的光譜範圍爲波長大於 270nm 的紫外光、可見光和紅外輻射。經適當濾光後其光譜能量分佈與日光中紫外可見光部分最相似。因此，氙弧燈分光輻照度分佈在現用的人工光源中類比性最好。本案試驗條件根據 ASTMG155-13 規範中的 7A 所設定，如表 5.6.7.所示，經過 20 個循環後觀察表面形貌與接觸角分析。實驗結果顯示，施作自製加固劑、抗汙劑或商用加固劑所形成的保護層均可有效的降低石材表面的高低落差，進而使得表面形貌和疏水效果得到改善。但施作加固劑、抗汙劑或商用加固劑之石材經過耐候測試後，其石材表面均有遭受到破壞使得石材表面的高低落差增加，此現象將提高雨水滲入石材內部的機會。此外，自製加固劑在耐候測試(QSUN)後雖然表面有遭受破壞，但相較於商用加固劑其仍保有部分的疏水效果，其主要是添加聚二甲基矽氧烷。因為氙弧燈試驗的氙氣燈管其光線的波長範圍包括紅外線到紫外線，所以石材長時間照射會導致其光線的能量在表面聚集進而產生熱能，其熱能將導致加固劑所形成的保護層發生性質上的變化，例如：因熱能導致 Si-O-C2H5(來自於四乙氧基矽烷)的矽氧鍵結發生斷裂，並與空氣中的水氣形成 Si-OH 官能基，其 Si-OH 與 Si-OH 之間相互反應生成 Si-O-Si 的結構，若過多的 Si-O-C2H5 轉換成 Si-O-Si，將導致保護層的體積收縮而破裂。為了改善此現象可藉由添加聚二甲基矽氧烷其屬於長鏈狀合物，因其具有黏彈性其可鏈結四乙氧基矽烷水解和部分縮合產生的膠體，使得 Si-OC2H5 轉換成 Si-O-Si 後的體積收縮能力降低，進而降低破裂發生的機率，根據下圖 62. 63..所示，聚二甲基矽氧烷中的 Si-CH3 在加熱前、後均保留著，反觀四乙氧基矽烷的 Si-O-C2H5 其在加熱後官能基的峰值消失。由於商用加固劑在石材表面所形成的保護膜，因耐候測試的破壞導致過多的 Si-O-C2H5 轉換成 Si-O-Si 後，使得保護層的體積過度收縮而產生了裂縫，進而導致其被雨水沖走，使得表面在測試後失去疏水以及保護的效果。經過氙弧燈試驗後，抗汙劑(0.5wt%TiO2)所形成的保護層產生了破裂，此破裂現象與疏水效果以及膜厚有關，由於提高奈米二氧化鈦粉末的含量可使光催化的效果提升，但也提高了抗汙劑的黏度，其所形成的保護層之膜厚較厚，導致水珠與表面的接觸面積增加(粗糙度曲線較平整)，雖然抗物既有添加聚二甲基矽氧烷可抑制破裂產生，但由於有上述的問題導致耐候測試時，雨水更容易滲入保護層使破裂產生。. 25.

(33) 表格 5 自製加固劑與抗汙劑之表面形貌和接觸角變化之關係. 氙弧燈試驗(Q-SUN)前未施作. 施作自製加固劑 (第一層). 51.2o. 130.2o. 氙弧燈試驗(Q-SUN)後. 施作抗汙劑 (0.5wt%TiO2) (第二層). 施作自製加固劑. 施作抗汙劑. 99.1o. 115.2o. 97.9o. 表面形貌 3D. 形貌圖接觸角. 表格 6Wacker. OH-100 加固劑之表面形貌和接觸角變化之關係. 氙弧燈試驗(Q-SUN)前未施作. 施作商用加固劑(第一層). 氙弧燈試驗(Q-SUN)後. 施作商用加固劑 (第二層). 施作商用加固劑(第一層). 施作商用加固劑(第二層). 表面形貌 3D. 形貌圖接觸角 47.9. o. 115.2. o. 117.4 26. o. 13.1. o. 46.7o.

(34) 表格 7AKEMI. K 加固劑之表面形貌和接觸角變化之關係. 氙弧燈試驗(Q-SUN)前. 氙弧燈試驗(Q-SUN)後. 未施作. 施作商用加固劑(第一層). 施作商用加固劑 (第二層). 施作商用加固劑(第一層). 施作商用加固劑(第二層). 50.6o. 122.4o. 126.7o. 20.1o. 59.1o. 表面形貌 3D. 形貌圖. TEOS+PDMS+DBTL 0hr 加熱(70℃). TEOS+PDMS+DBTL 1hr加熱(70℃). 4000. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 圖 62 四乙氧基矽烷的產物加熱後其官能基的轉換. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. Wavenumber(cm-1). 500. Wavenumber(cm-1). 3500. Si-CH3. Transmittance(a.u.). TEOS+DBTL 1 hr 加熱(70℃). Si-O-(C2H5). Transmittance(a.u.). TEOS+DBTL 0 hr 加熱(70℃). Si-O-(C2H5). 接觸角. 圖 63 四乙氧基矽烷+聚二氧基矽氧烷的產物加熱後其官能基的轉換. 27.

(35) 7-4-2 紫外光老化測試(QUV)前、後，自製加固劑、抗汙劑與商用加固劑應用石材前、後之表面形貌與表面粗糙度之變化太陽光是引起高分子老化的主要外因之一，它對戶外使用的高分子影響較大。太陽光中的紫外線，易被含有醛、酮、羰基的聚合物所吸收，引起光化學反應。QUV 主要是模擬由太陽光之中之紫外線直接照射、雨水、露水環境下的人工加速試驗。用來評估材料在褪色、顏色變化、光澤、粉化、裂痕、混濁、起泡、脆化、強度衰退和氧化等方面的變化。檢測結果可以為材料配方的改進、產品性能的提高提供依據。本案試驗條件根據 ASTMG154-16 規範所設定，實驗進行 500hr，實驗完畢後，以接觸角與雷射掃描顯微鏡分析其表面形貌與疏水性能之差異，以此判斷加固劑耐紫外光破壞之性能，由表 8.9.10.得知，經 QUV 500hr 後表面明顯受到紫外光的破壞，主要是紫外光的波長短、能量強，使得 Si-OC2H5(來自於四乙氧基矽烷)的矽氧鍵結發生斷裂，之後與空氣中的水分形成 Si-OH 官能基，其 Si-OH 與 Si-OH 之間快速反應生成 Si-O-Si，若過多的 Si-OC2H5 轉換成 Si-O-Si，其使得保護層的體積過度收縮而產生裂縫，進而使保護層被雨水沖走，使得石材表面在紫外光老化測試後失去疏水以及保護的效果。表格 8 自製加固劑與抗汙劑之表面形貌、粗糙度和接觸角變化之關係. 紫外光老化測試(QUV)前未施作. 施作自製加固. 紫外光老化測試(QUV)後. 施作抗汙劑. 劑(第一層). (0.5wt%TiO2) (第二層). 131.4o. 99.3o. 施作自製加固劑. 施作抗汙劑. 表面形貌 3D. 形貌圖. 接觸角. 51.8o. 28. 108.4o. 96.3o.

(36) 表格 9Wacker OH-100 加固劑之表面形貌、粗糙度和接觸角變化之關係. 紫外光老化測試(QUV)前未施作. 施作商用加固劑(第一層). 紫外光老化測試(QUV)後. 施作商用加固劑 (第二層). 施作商用加固劑(第一層). 施作商用加固劑(第二層). 23.2o. 47.9o. 表面形貌 3D. 形貌圖接觸角. 47.1o. 118.5. o. 115.2. o. 表格 10AKEMI K 加固劑之表面形貌、粗糙度和接觸角變化之關係. 紫外光老化測試(QUV)前未施作. 施作商用加固劑(第一層). 施作商用加固劑 (第二層). 125.3o. 124.4o. 紫外光老化測試(QUV)後施作商用加固劑(第一層). 施作商用加固劑(第二層). 表面形貌 3D. 形貌圖接觸角. 41.5o. 29. 14.4o. 57.4o.

(37) 7-5 抗汙劑在石材表面的自潔效果在花崗岩的系統中，添加 0.3wt%或 0.5wt%奈米二氧化鈦於加固劑中並應用，雖然其降低了疏水效果，但卻擁有良好的光催化效果，由下表 11.可知，在 12 小時紫外光照射下其表面因亞甲基藍產生的色差可被忽略，其△E<1.5 使得人眼無法察覺到。而未添加奈米二氧化鈦之加固劑，其疏水效果較為優秀使得亞甲基藍溶液在短時間內(30 分鐘)無法良好的批覆在表面，故無色彩變化。但若放置約 2 小時後，亞甲基藍溶液將會完全滲入，造成表面產生色彩變化，其經過 12 小時的紫外線照射後，也無法移除，因此奈米二氧化鈦的添加有其重要性。在砂岩的系統中，不管是否有添加奈米二氧化鈦，其表面照射 12 小時紫外線後均無法有效降解亞甲基藍，其主要原因我們利用表面形貌來進行探討。由 3D 表面顯示圖得知如下表 12.，砂岩在施作加固劑前、後，其表面高低落差仍有 100μm 左右，相較於花崗岩其施作加固劑後，其表面高低落差降到 20μm 左右，由於高低落差越大，亞甲基藍越容易卡在石材縫隙內部，導致奈米二氧化鈦無法順利進行光催化降解行為。表格 11 亞甲基藍在花崗岩和砂岩之石材表面的降解效果. 未施作加固劑亞甲基藍溶液停留 30 分鐘. 施作添加奈米二氧化鈦粉體之加固劑. 施作加固劑亞甲基藍溶液停留 30 分鐘. 亞甲基藍溶液完全滲入. 亞甲基藍溶液停留 30 分鐘 0.3wt%TiO2. 0.5wt%TiO2. 花崗岩 △E=7.27. △E=1.28. △E=8.27 △E=8.24. △E=16.32. 12 小時紫外線. △E=7.18. △E=1.21. △E=8.19. △E=1.47. △E=1.22. △E=8.82. △E=8.47. △E=14.59. △E=10.58. △E=8.34. 砂岩. 30.

(38) 12 小時紫外線. △E=8.36. △E=8.15. △E=13.89. △E=9.41. △E=8.14. 表格 12 施作添加奈米二氧化鈦之加固劑其表面形貌與粗糙度變化. 未施作加固劑. 施作添加奈米二氧化. 施作添加奈米二氧. 鈦粉體(0.3wt%)之加固劑. 化鈦粉體(0.5wt%) 之加固劑. 10μm. 10μm. 10μm. 10μm. 10μm. 10μm. 施作加固劑. 花崗. 10μm. 岩. 砂. 10μm. 岩. 降解亞甲基藍實驗結果如下圖 64.所示，石材表面施作含有 0.5wt%奈米二氧化鈦粉末之抗汙劑，其表面附著亞甲基藍時的色彩變化約為△E=8.2，隨著照射紫外光時間增加約在 5 小時左右時，其表面的色彩變化約為△E=1.5，其色彩變化值使得肉眼很難辨認，因此亞甲基藍所造成的色彩變化可以被忽略。 31.

(39) 亞甲基藍的色彩變化跟降解過程有關，如下圖 65.UV-Vis 光譜圖所示，亞甲基藍在 664nm 有個吸收峰值，此吸收峰值使得亞甲基藍呈現藍色。照射紫外光下，奈米二氧化鈦在接觸亞甲基藍後，會降解亞甲基藍的化學結構，使得其 664nm 峰值消失而失去顏色。. 圖 65 照射紫外光下，亞甲基藍接觸二氧化鈦之降解過程. 圖 64 照射紫外光下，亞甲基藍附著在施作抗汙劑之石材表面的色彩變化. 本光觸媒材料空氣淨化效能檢驗方法使用連續流動式氣相反應系統，並使用一氧化氮作為進料氣體。在達到飽和吸附後，檢驗光觸媒照射紫外光(UVA)後對此微量一氧化氮進料之氧化去除效率，以作為判斷光觸媒材料淨化空氣效能之依據。根據實驗結果圖 66.所示，450 秒之前先讓石材表面之光觸媒達到飽和吸附後，在 450 秒開啟紫外線燈管，NO 濃度明顯下降在約 485 秒時，其 NO 氣體與照光後之光觸媒表面的自由基反應而氧化成 NO2，因此在石材披覆抗汙劑後可使得空汙中的 NO 有效的被轉換掉。石材石材披覆加固劑+0.5wt% TiO2. NO濃度 (ppm). 1260. 450秒時開啟紫外燈 1240. 約485秒左右時 NO濃度開始下降. 1220. 0. 1000. 2000. 3000. 4000. 時間 (sec) 圖 66 光觸媒空氣淨化測試結果 32.

(40) 7-6 結論 1. 水熱合成 TiO2 其晶粒尺寸 15.25nm 且比表面積 136.28(m2/g)經過 3.5 小時後可分解 50%亞甲基藍的濃度而商用 TiO2 其晶粒尺寸 25nm 且比表面積 50(m2/g)則需經過 4 小時。 2. 自製加固劑添加聚二甲基矽氧烷可有效地降低破裂的發生以及抑制產物體積的收縮。除此之外，添加聚二甲基矽氧烷也能提升加固劑產物的熱穩定性，由於其屬於直鏈狀聚合物具有彈性且其 Si-CH3 官能基不因加熱而斷鍵或參與反應。 3. 自製加固劑透過添加聚二氧基矽氧烷和甲基三甲基矽烷來提升加固劑產物的透明性，主要是這兩種化合物中具有 Si-R 的鍵結，此鍵結不會參與水解、縮合反應，進而降低大量的 Si-O-Si 結構的產生，此結構過多將導致加固劑產物趨近於白色。 4. 自製加固劑施作在花崗岩石材表面時，其接觸角為 131.2o、商用加固劑 AKEMI K 的接觸角為 125.3o 而 Wacker OH-100 的接觸角為 118.5 o、但經過耐候測試之後(QSun 或 QUV)之後，只有自製加固劑仍保有疏水效果其接觸角約 110 o 左右。 5. 抗汙劑含有 0.5wt%奈米二氧化鈦粉末，其施作在花崗岩上雖然降低了部分接觸角，但卻能在 5 小時讓石材回復到原有的色彩，而自製加固劑則無法降解亞甲基藍(有機汙染物)。. 33.

(41) 八、執行成果說明 8-1 審查意見回覆期初建議與委員審查意見. 回覆. 本局（文資中心）研究內容：研究內容： 1. 感謝委員肯定與意見，計畫執行與實驗設計已補充 1. 本計畫背景說明豐富，但計畫執說明在(計劃書 P.17)，分析檢測與商用加固劑之目行、實驗材料、實驗設計等，多的已補充說明在材料分析方法(計畫書 P.18 - P.19)。僅為標題無實際內容，計畫預計 2. 感謝委員意見，抗風化效果檢測採用耐候測試機和使用多種材料分析檢測及人工加速劣化之設備介紹完整，但其使用目的等均未說明。或儀器分析僅為破解廠商未公開之商品組成分析或驗證其 MSDS 登載內容，其目的需釐清。 2. 抗風化效果探討是否僅採用鹽霧試驗，接觸角等測定之目的與對象為何?實驗目的方法應更明確。. 紫外線加速老化測試機，實驗目的已補充在材料分析方法(計劃書 P.18 - P.19)。經費及行政： 1. 感謝委員意見，差旅費 2 趟主要是來回台北進行實驗，1 趟高鐵加上台鐵轉車費用約 1500 元。雜支已將 2 項改為 1 項，其主要是顧問費和碳粉匣費用。 2. 感謝委員提醒，目錄頁碼已補上。 3. 感謝委員提醒，「八、經費配置」之「發展平台」已改為研發群組。. 經費及行政： 1. 差旅費及雜支單位建議說明 2 趟及 2 項之編列計算方式。 2. 其餘經費編列尚屬合理。 3. 目錄頁碼從缺。 4. 「八、經費配置」之「發展平台」應為研發群組。(P.21) 委員一：. 1. 感謝委員意見，本案之前案已經持續蒐集與分析. 1. 任何方法均有其限制條件，是否納入國外研究之案例與經驗。 2. 請納入氣候變遷因素，並提出預防性對策。 2.. 國外相關文獻，並由其文獻經驗挑選與台灣性質相似之藥劑文獻研究，篩選適合臺灣之加固劑加以研究。感謝委員意見，依照耐候試驗機模擬各種氣候，並觀測何種加固劑吸附在高孔性材料上的保護效果最為優異。. 34.

(42) 委員二：. 1. 感謝委員意見，控制石質或壁體內部之水分，國際. 1. 實驗內容建議考量水分在石質文物內部移動的問題。. 研究主要採用電化學之陰極防護(Cathodic Protection)，以防止過多水分造成施作加固劑的困難度。因本計畫為基礎研究與實驗，基於實際應用的狀況所產生的過多水分問題，擬於下階段進行。. 委員三： 1. 感謝委員意見，台灣有許多的高孔隙性文物(土遺 1. 本計畫主要對象的選擇為何?不同址、砂岩)急需進行保護，但根據先前的實際修復案例材料、不同環境差異，樣本的多樣性極為重要，完整性越高越能進行有效而客觀的評估。 2. 損壞類型及原因有異，處理方法亦不同，或可提出適當的建議，以利文化資產的修復。. (如連江縣亮島土遺址、道爺遺址)，有許多高孔性材料被破壞得相當嚴重，所以本計畫會利用 X 光繞射分析挑選出成分組成相似的高孔隙材料(砂岩、灰作)，建立更完整的資料庫。 2. 感謝委員意見，修復文物是當前急為重要之事，能預先防備便能降低文物的損害，在國外施作加固劑便能預防文物的損害，延長文物的保存時間。本研究將於研究項目與內容提出針對損壞類型、因子與處理方法之差異。. 委員四：. 1. 感謝委員意見，本研究為第三期研究，第二期研. 1. 高孔性遺址文物施作的標準物為究目標主要為台灣常見之古蹟與古物石材(花崗何? 岩、玄武岩等火成岩)，本階段研究主要為因應無 2. 成效評估(使用年限或剝落程度) 機材料之損壞狀況較為嚴重之高孔性材料(砂岩、為何? 灰作與土質文物)，以利建構臺灣加固劑研究與應 3. 加固劑材料之應用需先評估瞭解用之完整資料庫。使用之高孔性砂岩、土質等之物 2. 感謝委員意見，可利用耐候測試進行模擬不同的化性質氣候來回推測可使用的年限。 3. 感謝委員意見，本計畫會先經過國內、外的文獻收集，再利用收集的文獻中挑選出較多使用或是較適合的加固劑材料，並加以施作在高孔性材料上，觀察其相關特性。施作加固劑材料前、後，會以 XRD、SEM、EDS、接觸角分析和孔隙率分析，評估瞭解使用之高孔性砂岩、土質等之物化性質。委員五：感謝委員的建議，本案將從國際案例已進行與國內實 1. 請多汲取以往研究經驗，以獲取最績等面向進行研究，以利提升整題研究的效益。大的研究效益。 35.

(43) 委員六： 1. 土質材料研究是否與土角厝之材質有相關性，可探討保存耐候性與是否有可逆性。 2. 建議針對國內已使用之加固材料優缺點及可逆性做進一步分析，並與之前國際進口之石材加固材料技術作整合，提供各界運用。 3. 計劃書部分錯誤，所寫為 105 年石質案文字(P.20). 1.感謝委員意見，本期計畫的土質材料將結合實務，研究連江縣亮島島尾遺址與道爺古墓之土質，測試前會先進行施作加固劑讓其土質結構更加完整，後續進行耐候測試，觀察施作加固劑是否具有保護之效果。而與土遺址相同為沙泥材料的土埆材料，在土遺址的樣本製作將會有相似之實驗結果。 2.感謝委員意見，將國內已經使用於修復案之加固劑，進行施作後評估，本研究所使用之矽酸酯類加固劑，為非化學溶劑之可逆性移除或物理力可完全移除，主要是在施作後戶外環境自然風化，視為犧牲層。因本案之施作皆為戶外作品，非博物館典藏文物，其保存原則與其相異。本案將進行材料研究之整合，以利建利資料庫，供各界運用。 3. 感謝委員意見，已修正。. 期中建議與委員審查意見. 回覆. 委員一： 1.感謝委員的提問，石材在受損時均屬於不可 1.古蹟修復中花崗岩較為堅固，老化或損壞情逆的損壞，如可提前防範則可避免過度的損壞形未如砂質岩（如青斗石等）嚴重，請說明以花崗岩作為實驗基材之理由。 2.二氧化鈦具遮蔽性、不透光，若做表面塗佈是否會影響外觀風貌呈現，建議予以說明。 3.有機錫具毒性，對環境生態不友善，適合大面積應用於古蹟石材之塗佈嗎？. 產生。石材的挑選以花崗岩為主是 1.考量到台灣石質文物中有許多均屬於花崗岩，例如：孔廟門口之下馬碑、孔廟臥碑、高雄左營奉旨旌表忠義碑記、台南下營功德碑記、高雄打狗汛地碑、苗栗房裡溪官義渡示禁碑、台北劍潭公園石狛犬等。2.前幾年的計畫以赤崁樓贔屭為修復評估之目標，其由花崗岩所組成。但經過去年的實驗結果顯示 Wacker OH-100 在耐候測試後的表面形貌以及疏水效果均明顯下降，故本計畫希望透過自行合成抗汙疏水加固劑與商用 Wacker OH-100 進行耐候測試後之性質比較，進而改善商用加固劑因進口造成價格昂貴且保護有限之狀況。 2.感謝委員的提問，本計畫利用粉末奈米化的方式，將二氧化鈦遮蔽性的程度降低。本計畫評估在可接受的色差範圍內添加奈米二氧化鈦，並觀察其光催化的效果。 3.感謝委員的提問，本計畫利用 DBTL 當作催 36.

(44) 化劑，其溶解到水中的量大於 1mg/L 時才會對生態造成影響，而本案 100ml 的加固劑含有 0.01mg 的 DBTL 其用量相當小。當應用於石材進行加固反應時 DBTL 會參與加固劑的水解、縮合反應，因此所形成的保護層是否會在風吹雨打時溶解出有機錫，仍無文獻證明有此現象，因此這有待進一步做實驗證明。委員二： 1.試驗選用花崗岩作為實驗目標之理由請補充說明。 2.選用材料為塗佈於室外，需注意其耐候性、. 1.感謝委員的提問，本計畫石材的挑選以花崗岩為主是考量到台灣石質文物中有許多均屬於花崗岩，且想銜接前幾年的赤崁樓贔屭(花崗岩)為修復評估之目標。但經過去年的耐候結果. 材料毒性與環境之關連。. (Q-SUN)顯示 Wacker OH-100 在耐候測試後之表面形貌以及疏水效果均明顯下降，故本計畫希望透過自行合成抗汙疏水加固劑與商用 Wacker OH-100 進行耐候測試後之性質比較。 2.感謝委員的建議，當 DBTL 溶解到水中的量大於 1mg/L 時會對生態造成影響，而本案 100ml 的加固劑含有 0.01mg 的 DBTL 其用量相當小，經過耐候測試後是否會溶解出有機錫，這有待進一步做實驗證明。. 委員三：. 1.感謝委員的提問，本計畫合成出的奈米二氧. 1.實驗研發之奈米材料除環保考量，也須就其化鈦對環境不會造成危害，且其均勻分散在加耐候性、可逆性、易操作性等觀點詳加說明。固劑中，使得其只需噴灑即可與加固劑一同吸附在石材表面。. 委員四： 1. 加固劑若用在有孔隙的材料上會有. 何影響？建議補充說明。. 1.感謝委員的提問，本計畫加固劑分為兩劑，第一劑加固劑屬於滲透性加固劑，其主要是滲透到內層並與空氣中的水氣發生水解縮合反應，進而在孔隙材料的內部孔隙壁上形成保護層。第二劑屬於抗汙劑其含有奈米二氧化鈦，使得有機汙染物在表面與奈米二氧化鈦反應，進而被分解。. 37.

(45) 委員五： 1. 石材為耐久性材料，且可從管理維護上減少損害狀況，建議研究可針對石材之特性、壽命、塗佈本材料之必要性來說明本研發加固劑之優點。. 1.感謝委員的建議，由於大部分的石質文物均在戶外，在環境的因素上較難進行控制，且石材之損壞與汙染均屬於不可逆的行為，故事先做好防護可降低石質文物的表面損壞以及汙染。故將加固劑與奈米光觸媒材料進行結合，使得石質文物在陽光的照射下產生自潔效果。. 38.

(46) 8-2、成果發表活動之簡報臺灣陶瓷學會年會暨科技部專題研究計畫成果發表會-報告檔案. 39.

(47) 40.

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(57) 50.

(58) 51.

(59) 8-3、《文化資產保存學刊》之投稿文章. 預計投稿 2019 年之文化資產保存學刊。. 8-4、已投報（或預計投報）至國際期刊之論文執行狀況說明. 文章撰寫中，預計明年投報國際期刊一篇。. 52.

(60) 8-5、公文往返之紀錄. 期末考評來文：. 53.

(61) 結案來文：. 54.

(62) 55.

(63) 56.

(64) 57.

(65) 58.

(66) 59.

(67) 60.

(68) 期中公文. 61.

(69) 62.

(70) 期中審查會議. 63.

(71) 64.

(72) 65.

(73) 66.

(74) 67.

(75) 8-6、歷年相關研究成果概述. 本案於 2018 年 5 月 18 日參加臺灣陶瓷學會年會暨科技部專題研究計畫成果發表會與 2018 年 11 月 22-24 日 International Conference on Green Electrochemical Technologies and the 2018 Annual Meeting of Electrochemical Society of Taiwan (2018 ICGET)國際研討會發表此計畫相關研究。. 發表: 臺灣陶瓷學會年會暨科技部專題研究計畫成果發表會題目: 加固劑應用於高孔性材料之分析與研究(The evaluation of stone consolidants treated on porous materials) 本研究在國內、外高孔性材質古蹟修復案例所使用之加固劑(consolidantion)進行分析與探討，並挑選出四款適合台灣古蹟修復之加固劑，藥劑 A、藥劑 B、藥劑 C 和藥劑 D，並針對其成份組成和配方加以分析，且實際應用於砂岩、灰作與紅土壤此三種材料進行研究，觀察加固劑披覆於高孔性材料之抗風化特性。針對四款加固劑進行成份與組成分析，並透過氣相層析質譜儀(GC-MS) 分析加固劑之成份組成，以及能量色散 X-射線光譜(EDS)分析高孔性材料之表面區域元素，而以接觸角、色差儀、紫外加速老化試驗(QUV)、氙弧燈加速老化試驗(Q-sun)，分析四種加固劑之溶劑成份和性質，以此提供後續國內化學產業製作加固劑與古蹟修復之參考依據。 This study analyze the compositions of the stone consolidants by .gas chromatography-mass spectroscopy and used the energy dispersive spectrometer to compositions of porous materials (sandstone、soil、limestone). The next is treated porous materials by stone consolidants(solution A, solution B, solution C, solution D). The effect of porous materials treated stone consolidants is noticed because the wrong consolidants treated to the materials, it would produce the impurities or have weak bonding energy between stone consolidants and porous materials which decrease protected effect. According to the above statement, this study used the contact angle, color spectrophotometer, QUV accelerated weathering Tester and Q-SUN xenon test chamber to analyze and discuss which stone consolidants are better to porous material. Finally, the experimental results showed that solution A has the best work in Contact angle, weathering test.. 68.

(76) 發表. International Conference on Green Electrochemical Technologies and the 2018 Annual Meeting of Electrochemical Society of Taiwan (2018 ICGET) Title: Photocatalytic Self-Cleaning TiO2-SiO2-PDMS Coatings for the. Conservation of Silica Stone In these years, the emittance of exhaust gas are increasing. The part of particulate matter from exhausted gas causes serious influence on natural stone surface, building heritage and monument. Therefore, the development of de-polluting and self-cleaning coatings is necessary. This research improve stone consolidants which combined with nano-titanium dioxide, it is able to enhance natural stone surface with self-cleaning and de-polluting abilities. The characteristics of synthesizing TiO2 and commercial TiO2 was studied using X-ray diffraction and BET. The methylene blue is used to the source of contaminant, because its chemical structure stable under the UV irradiation and it’s an organic compound which is simulated to oil stain in environment. As a result, the synthesizing TiO2 which decompose of 50% methylene blue spends 3.5 hours and commercial TiO2 spend 4.0 hours. In addition to stone consolidants blended with titanium dioxide is able to enhance stone surface with surface modification, self-cleaning(hydrophobicity) and de-polluting(photocatalytic degradation) abilities. The self-cleaning and de-polluting abilities of coating was studied using colorimetry, laser scanning microscopy and contact angle measurement. As a result, the color change of the surface which is polluted by methylene blue is negligible under UV-A illumination 5 to 6 hours. The coating show 135o contact angle which is hydrophobicity, so the particulate matter which cohered onto coating can be run off easily by water. The overall results support that self-cleaning and de-polluting of TiO2 coatings on stone surface.. 69.