成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊 第十四卷 第六期 - 2010年六月二十五日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20100625/4.html ]
p-n
型氧化亞銅/氧化鋅異質接面奈米線陣列的合成與性
質分析
黃肇瑞
1,*,
郭建麟
1,
王瑞琪
2,
劉全璞
1 1 成功大學材料科學及工程學系 2高雄大學化學工程與材料工程學系 [email protected] Nanotechnology 2009, 20, 365603氧
化鋅有著3.37 eV的寬直接能隙且其室溫的激子束縛能將近60 meV，是非 常具有潛力n型半導體材料。p-n型氧化鋅同質接面結構可應用於發光二極體 [1,2]、氣體感測器[3]，但這類的元件由於p-type的氧化鋅不易合成與一維徑向 奈米結構製程困難，目前尚無法利用一維的氧化鋅奈米結構組裝成二極體元 件。而異質接面結構有著更高的製程自由度，更容易組裝成徑向的一維p-n型 奈米元件。而氧化亞銅有著2.1 eV的直接能隙，也為一深受重視的半導體材 料，且以氧化亞銅為基礎的太陽能電池理論上能有20%的電池轉換效率[4]。因 此，合成一維的P-N型氧化亞銅/氧化鋅異質接面結構是相當有潛力的，目前也 有研究團致力於合成P型氧化亞銅/N型氧化鋅的薄膜太陽能電池[5]，但是要合 成一維的p-n型氧化亞銅/氧化鋅異質接面結構尚是各研究團努力的目標。本實驗結合合金氣相沉積製程(Alloy Evaporating Deposition, AED)與電子束蒸鍍製程合成出奈米級的一維p-n型氧化亞銅/氧化鋅異質接面奈米線陣列結構，掃描式電子顯微鏡與穿透式電子顯微鏡的結果證明預先成 長的摻雜鋁氧化鋅奈米線為沿著c軸成長的單晶纖鋅礦結構，氧化亞銅薄膜為多晶立方晶結構，其厚度約 10 nm; 室溫陰極發光光譜顯示於摻雜鋁氧化鋅奈米線表面鍍上一層氧化亞銅薄膜有助於降低氧化鋅之綠光 激光，而電流-電壓曲線結果顯示本實驗所合成之異質接面奈米線陣列有著優良的整合電流效果，本實驗提 供了一個簡單方法合成一維p-n型異質接面奈米線陣列結構，未來有機會應用於發展二極體與太陽能電池元 件。 具有不同密度摻雜鋁的氧化鋅奈米線(Al:ZnO)陣列是利用熱化學氣相沉積法在石英管內合成，並以合金化 處理觀念將鋁元素摻雜進入氧化鋅奈米線中。首先先將鋅粉(純度99.9%)與鋁粉(純度99.9%)以重量比93:7的 重量比混合均勻並置於石英坩鍋內。然後將裝有鋅源的坩鍋與預先用濺鍍機成長的氧化鋅薄膜基板置入的 石英管反應器內，然後以幫浦將石英管內壓力抽至10-3 Torr，之後通入載流氣體氬氣，氬氣的流量為 8 sccm，並控制幫浦抽氣效率使系統的壓力維持在50 Torr，接著將系統加熱至合金化處理溫度，本實驗的合 金化處理為在500℃持溫三十分鐘。待合金化處理完成後，將系統溫度升高至650℃並通入氧氣作為反應氣 體，持溫一個半小時以成長氧化鋅奈米線，待反應結束後爐冷至室溫，肉眼可看到矽基板上有附著白色的 沉積物。第二階段為利用電子束蒸鍍機於預先成長的摻雜鋁氧化鋅奈米線陣列表面蒸鍍上一層氧化亞銅薄 膜，蒸鍍所使用的靶材為銅靶，電子束的能量為8 keV，氧氣流量為 50 sccm，而製程的工作壓力則維持在 6.4 × 10-5 torr。 圖一(a) 為利用合金氣相蒸鍍法所成長的Al:ZnO奈米 線之穿透式電子顯微鏡影像(TEM)明場像，奈米線 均勻的對比度顯示出整根奈米線的直徑一致，圖一 1 of 3
成大研發快訊 - 文摘 圖一.(a) 為利用合金汽相蒸鍍法所成長的Al:ZnO奈米 線之穿透式電子顯微鏡影像(TEM)明場像; (b)所合成 的奈米線對應的 TEM 電子繞射圖案; (c)為奈米線對 應之高解析 TEM 影像; (d)氧化亞銅/氧化鋅異質接面 奈米線之TEM明場像; (e) 氧化亞銅/氧化鋅異質接面 奈米線之TEM電子繞射圖案，插圖為高解析 TEM 影 像。 (b)為所合成的奈米線對應的 TEM 電子繞射圖案， 證明奈米線為沿著C軸成長的單晶纖鋅礦結構，而 圖一(c)為奈米線對應之高解析 TEM 影像，由圖可 得知所合成的氧化鋅奈米線(0002)面的晶格間距為 2.6 Å。 所合成的Al:ZnO 奈米線利用TEM電子能量 損失光譜所得之Al相對於Zn+Al)的原子比與鋁元素 於氧化鋅奈米線分佈圖，所合成的Al:ZnO 奈米線之 Al相對於Zn+Al)的原子比例為 1.19 at.%。所合成的 Al:ZnO 奈米線，其鋁元素均均勻的分佈於整根氧化 鋅奈米線。本實驗也針對單根氧化鋅奈米線與單根 摻雜Al的氧化鋅奈米線做電性量測比較，證明單根 氧化鋅奈米線的電阻率約為0.1~0.2 Ω.cm，此值大 於於摻雜Al的氧化鋅奈米線電阻率0.03~0.06 Ω. cm，顯示本實驗摻雜Al元素於氧化鋅奈米線內有助 於提升奈米線的電性。圖一(d)為氧化亞銅/氧化鋅異 質接面奈米線之TEM明場像，顯示預先成長的氧化 鋅奈米線表面包覆上一層薄膜，氧化亞銅在氧化鋅 奈米線的側面厚度較薄，約為10-20 nm，與SEM結 果相符合，而在氧化鋅奈米線尖端的氧化亞銅厚度較厚，此現象是由於蒸鍍氧化亞銅時的方向性所致。而 圖一(e)為氧化亞銅/氧化鋅異質接面奈米線之TEM電子繞射圖案，插圖為高解析 TEM 影像，證明所蒸鍍的 薄膜為多晶氧化亞銅薄膜，而氧化亞銅(111)面的晶格間距為2.47 Å，與文獻相符合。 圖二. P-N異質接面元件之(a)示意圖; (b) SEM橫截面 圖; (c)電流-電壓曲線; (d)電容-電壓曲線。 圖二(a)為p-Cu2O/p-Al:ZnO異質接面元件之示意圖， 而圖二(b)為該元件的SEM橫截面圖，元件的上下電 極分別為利用磁控濺鍍機沉積在Cu2O/Al:ZnO異質 接面奈米線頂端的白金(Pt)薄膜與沉積在Si(111) 基 板連接於異質接面結構n-AZO的 ZnO導電薄膜，所 濺鍍的白金上電極有著傾斜的晶粒主要導因於本實 驗利用磁控濺鍍傾斜角蒸鍍法(oblique angle sputter deposition technique)製備白金薄膜，此方式能夠讓 白金上電極僅成長於p-Cu2O/n-Al:ZnO異質接面奈米 線的頂部，不會導致上下電極的導通，磁控濺鍍傾 斜角蒸鍍法為製作p-n奈米線陣列元件上電極的新方 式，可以大面積且均勻的於p-Cu2O/n-Al:ZnO異質接 面奈米線的頂部鍍上上電極。圖二(c)為P-N異質接 面元件之電流-電壓曲線，可以發現該元件的開啟電 壓約為2V，對該元件外加10V的正偏壓可得到0.2 mA的電流值，而對元件外加10V的負偏壓所得的電流值 只有0.24 uA，而由元件之電流-電壓曲線所得之理想因子(ideality factor)為8.8，理想因子高於元件預測理想 值的1~2可導因於金屬與半導體間的蕭基能障[6]、陷阱輔助穿隧(Trap assisted tunneling)或漏電流所造成[7-9]，但本實驗已驗證元件的金屬與半導體接面為歐姆接觸，故造成理想因子過高的原因應該為元件接面處 的陷阱輔助穿隧或漏電流所造成，然而由p-n異質接面元件之電流-電壓曲線可證明該元件為具有整流功能 的二極體元件。圖二(d)為元件之電容-電壓結果，以1/C2–V作圖可以發現曲線為線性，與文獻相符合。
本實驗結合合金氣相沉積製程與電子束蒸鍍製程合成出奈米級的一維p-n型氧化亞銅/氧化鋅異質接面元 2 of 3
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件。TEM結果顯示預先成長的單晶氧化鋅奈米線表面包覆上一層多晶的氧化亞銅薄膜。電流-電壓曲線驗 證所合成的元件有著優良的整合電流能力，本實驗不僅提供了一個簡單的方法調整氧化鋅奈米線的光學性 質，也提供了一個製作奈米線陣列的二極體元件製程，對於應用到奈米級的光電元件是相當有潛力的。 參考文獻
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