國立台東大學生命科學研究所
碩士學位論文
三腳虌草之化學成分研究 A study on the constituents of
Tetrastigma dentatum
研究生：楊士慶
指導教授：黃鈺玲 博士
中華民國九十八年七月
謝 誌
本論文得以順利完成，首先要感謝指導教授黃鈺玲博士在實驗上 及研究生活中的悉心指導，並在論文初成時提供建議及指正，使得論 文得以及時完成，在此要特別予以感謝。
另外要感謝董明兆博士與沈建昌博士擔任我的口試委員，細心的 審查我的論文並提供諸多寶貴意見，並感謝陳建志博士於研究過程的 頭一年所給予的教導，使得本論文內容可以更加完整充實。
還要感謝惠娟、菁勵、詩婷、傑光於陳老師實驗室時的照顧，還 有實驗室的夥伴斐蓓、芝華、淑芸、俞憲、年展、彥辰、群諭在平時 實驗與生活上的關懷，以及中醫所的青霞學姐即時的鼓勵及關心，使 我的實驗生活得以順利進行。
最後我要感謝我的家人，有你們的支持才使得我的論文能順利的 完成，以及所有其他曾幫助過我的人，謝謝你們。
三腳虌草之化學成分研究
楊士慶
國立台東大學生命科學研究所
摘要
三腳虌草(Tetrastigma dentatum (Hayata) Li)屬於葡萄科(Vitaceae) 崖爬藤屬植物，又名三腳虌、三葉葡萄。多年生藤本，分布於台灣全 境平野至中海拔再生林內。全草具去瘀利濕、解毒消腫之效。本實驗
取三腳虌草全草，經乾燥、粉碎後以乙醇於55℃進行抽取，所得萃
取物分為二氯甲烷/丙酮可溶(C)與甲醇可溶(M)部分。各部分經各種
管柱層析分離、純化後得到16 個化合物，藉由光譜資料分析確立個
化合物之構造，其中包括一個新化合物 dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy- β-traxinate，其餘有兩個 triterpenoid 類化合物 friedelan-3-ol 及
taraxerol，兩個 quinic acid 衍生物 5-O-caffeoylquinic acid methyl ester
及5-Ο-caffeoylquinic acid，三個生物鹼 6-hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo- β-carboline，6-hydroxykynurenic acid 及 shephedrine，一個 flavonoid
類化合物luteolin 與七個化合物 E-ferulic acid hexacosyl ester，methyl caffeate，sucrose，gentisic acid 5-Ο-β-D-glucoside，2-hydroxybenzoic acid，3,4-dihydroxybenzoic acid 及 gallic acid。
關鍵詞：葡萄科、崖爬藤屬、三腳虌草、三葉葡萄、
dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinate。
A study on the constituents of Tetrastigma dentatum
Abstract
Tetrastigma dentatum (Hayata) is one of Vitaceae plant. This plant usually distributes in champaign up to second growth at medium elevations in all lands of Taiwan, and it is a polygonum vinery. It can be used to antiphlogistic and detoxify in chinese traditional medicine. This experiment used all plant after dried and disrupted, and extraction with ethanol at 55℃into two parts . There are CH2Cl2/Me2CO and MeOH soluble after investigated with many kinds of chromatography. the structures of the isolated compounds were identified, which includes one new compound, dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinatetriterpenoid;
two quinic acids, 5-Ο-caffeoylquinic acid 5-O-caffeoylquinic acid methyl ester; two triterpenoid, friedelan-3-ol, taraxerol; three alkaloids, 6-hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo-β-carboline, 6-hydroxykynurenic acid, shephedrine; one flavonoid, luteolin; and other seven compounds, E-ferulic acid hexacosyl ester, methyl caffeate, sucrose, gentisic acid 5-Ο-β-D-glucoside, 2-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid and.gallic acid.
Keywod : Tetrastigma dentatum, Vitaceae, dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy- β-traxinatetriterpenoid.
目次
中文摘要---I 英文摘要---II 目次---III 圖表目次---IV
前言---1
實驗部分---3
結果與討論---10
結論---45
相關成分物理性質---46
參考文獻---58
附錄---61
圖表目次
Chart 1. Isolation flow chart of Tetrastigma dentatum---8
Fig. 1 Tetrastigma dentatum (Hayata) Li ---5
Fig. 2 Mass spectrum of 1---62
Fig. 3 UV of 1---63
Fig. 4 IR spectrum of 1---64
Fig. 5 ¹H-NMR spectrum of 1---65
Fig. 6 ¹³C-NMR spectrum of 1---66
Fig. 7 DEPT spectrum of 1---67
Fig. 8 ¹H-¹H COSY spectrum of 1---68
Fig. 9 HMQC spectrum of 1---69
Fig. 10 HMBC spectrum of 1---70
Fig. 11 NOE difference spectrum of 1---71
Fig. 12 Mass spectrum of 2---72
Fig. 13 IR spectrum of 2---73
Fig. 14 ¹H-NMR spectrum of 2---74
Fig. 15 ¹³C-NMR spectrum of 2---75
Fig. 16 DEPT spectrum of 2---76
Fig. 17 ¹H-¹H COSY spectrum of 2---77
Fig. 18 HMQC spectrum of 2---78
Fig. 19 HMBC spectrum of 2---79
Fig. 20 Mass spectrum of 3---80
Fig. 21 IR spectrum of 3---81
Fig. 22 ¹H-NMR spectrum of 3---82
Fig. 23 ¹³C-NMR spectrum of 3---83
Fig. 24 DEPT spectrum of 3---84
Fig. 25 ¹H-¹H COSY spectrum of 3---85
Fig. 26 HMQC spectrum of 3---86
Fig. 27 HMBC spectrum of 3---87
Fig. 28 Mass spectrum of 4---88
Fig. 29 IR spectrum of 4---89
Fig. 30 ¹H-NMR spectrum of 4---90
Fig. 31 ¹³C-NMR spectrum of 4---91
Fig. 32 DEPT spectrum of 4---92
Fig. 33 ¹H-¹H COSY spectrum of 4---93
Fig. 34 HMQC spectrum of 4---94
Fig. 35 HMBC spectrum of 4---95
Fig. 36 Mass spectrum of 5---96
Fig. 37 IR spectrum of 5---97
Fig. 38 ¹H-NMR spectrum of 5---98
Fig. 39 ¹³C-NMR spectrum of 5---99
Fig. 40 DEPT spectrum of 5---100
Fig. 41 ¹H-¹H COSY spectrum of 5---101
Fig. 42 HMQC spectrum of 5---102
Fig. 43 HMBC spectrum of 5---103
Fig. 44 Mass spectrum of 6---104
Fig. 45 IR spectrum of 6---105
Fig. 46 ¹H-NMR spectrum of 6---106
Fig. 47 ¹³C-NMR spectrum of 6---107
Fig. 48 DEPT spectrum of 6---108
Fig. 49 ¹H-¹H COSY spectrum of 6---109
Fig. 50 HMQC spectrum of 6---110
Fig. 51 HMBC spectrum of 6---111
Fig. 52 Mass spectrum of 7---112
Fig. 53 IR spectrum of 7---113
Fig. 54 ¹H-NMR spectrum of 7---114
Fig. 55 ¹³C-NMR spectrum of 7---115
Fig. 56 DEPT spectrum of 7---116
Fig. 57 ¹H-¹H COSY spectrum of 7---117
Fig. 58 HMQC spectrum of 7---118
Fig. 59 HMBC spectrum of 7---119
Fig. 60 NOE difference spectrum of 7---120
Fig. 61 Mass spectrum of 8---121
Fig. 62 IR spectrum of 8---122
Fig. 63 ¹H-NMR spectrum of 8---123
Fig. 64 ¹³C-NMR spectrum of 8---124
Fig. 65 DEPT spectrum of 8---125
Fig. 66 ¹H-¹H COSY spectrum of 8---126
Fig. 67 HMQC spectrum of 8---127
Fig. 68 HMBC spectrum of 8---128
Fig. 69 NOE difference spectrum of 8---129
Fig. 70 NOE difference spectrum of 8---130
Fig. 71 Mass spectrum of 9---131
Fig. 72 IR spectrum of 9---132
Fig. 73 ¹H-NMR spectrum of 9---133
Fig. 74 ¹³C-NMR spectrum of 9---134
Fig. 75 DEPT spectrum of 9---135
Fig. 76 ¹H-¹H COSY spectrum of 9---136
Fig. 77 HMQC spectrum of 9---137
Fig. 78 HMBC spectrum of 9---138
Fig. 79 TOCSY spectrum of 9---139
Fig. 80 TOCSY spectrum of 9---140
Fig. 81 NOE difference spectrum of 9---141
Fig. 82 NOE difference spectrum of 9---142
Fig. 83 NOE difference spectrum of 9---143
Fig. 84 NOE difference spectrum of 9---144
Fig. 85 Mass spectrum of 10---145
Fig. 86 IR spectrum of 10---146
Fig. 87 ¹H-NMR spectrum of 10---147
Fig. 88 ¹³C-NMR spectrum of 10---148
Fig. 89 DEPT spectrum of 10---149
Fig. 90 ¹H-¹H COSY spectrum of 10---150
Fig. 91 HMQC spectrum of 10---151
Fig. 92 HMBC spectrum of 10---152
Fig. 93 Mass spectrum of 11---153
Fig. 94 IR spectrum of 11---154
Fig. 95 ¹H-NMR spectrum of 11---155
Fig. 96 ¹³C-NMR spectrum of 11---156
Fig. 97 DEPT spectrum of 11---157
Fig. 98 ¹H-¹H COSY spectrum of 11---158
Fig. 99 HMQC spectrum of 11---159
Fig. 100 HMBC spectrum of 11---160
Fig. 101 Mass spectrum of 12---161
Fig. 102 IR spectrum of 12---162
Fig. 103 ¹H-NMR spectrum of 12---163
Fig. 104 ¹³C-NMR spectrum of 12---164
Fig. 105 DEPT spectrum of 12---165
Fig. 106 ¹H-¹H COSY spectrum of 12---166
Fig. 107 HMQC spectrum of 12---167
Fig. 108 HMBC spectrum of 12---168
Fig. 109 NOE difference spectrum of 12---169
Fig. 110 Mass spectrum of 13---170
Fig. 111 IR spectrum of 13---171
Fig. 112 ¹H-NMR spectrum of 13---172
Fig. 113 ¹³C-NMR spectrum of 13---173
Fig. 114 DEPT spectrum of 13---174
Fig. 115 ¹H-¹H COSY spectrum of 13---175
Fig. 116 HMQC spectrum of 13---176
Fig. 117 HMBC spectrum of 13---177
Fig. 118 NOE difference spectrum of 13---178
Fig. 119 Mass spectrum of 14---179
Fig. 120 IR spectrum of 14---180
Fig. 121 ¹H-NMR spectrum of 14---181
Fig. 122 ¹³C-NMR spectrum of 14---182
Fig. 123 DEPT spectrum of 14---183
Fig. 124 ¹H-¹H COSY spectrum of 14---184
Fig. 125 HMQC spectrum of 14---185
Fig. 126 HMBC spectrum of 14---186
Fig. 127 Mass spectrum of 15---187
Fig. 128 IR spectrum of 15---188
Fig. 129 ¹H-NMR spectrum of 15---189
Fig. 130 ¹³C-NMR spectrum of 15---190
Fig. 131 DEPT spectrum of 15---191
Fig. 132 ¹H-¹H COSY spectrum of 15---192
Fig. 133 HMQC spectrum of 15---193
Fig. 134 HMBC spectrum of 15---194
Fig. 135 Mass spectrum of 16---195
Fig. 136 IR spectrum of 16---196
Fig. 137 ¹H-NMR spectrum of 16---197
Fig. 138 ¹³C-NMR spectrum of 16---198
前言
三腳虌草(Tetrastigma dentatum (Hayata) Li)屬於葡萄科(Vitaceae) 崖爬藤屬植物，又名三腳虌、三葉葡萄。本植物與芸香科(Rutaceae) 植物三角虌(Melicope pteleifolia)中文名稱類似，於仿間圖鑑書籍常遭 誤用，而且曾有報導建議將其學名更改為苗栗崖爬藤(Tetrastigma bioritsense (Hayata))1，但仍未見較統一之作法，是以本論文中仍然沿
用各圖鑑植物誌2-4之名稱。本植物為多年生藤本，莖呈扁平形並漸
粗大，表面黑褐色具有縱凌溝，圓柱形小枝，被黃色絨毛。三出複葉，
成三角形展開，膜質，小葉具短柄，頂生小葉長橢圓狀披針形，側生
小葉卵狀長橢圓形，先端尖銳，基部圓形，不明顯疏鋸齒緣，長7～
9 ㎝，寬 2～4.5 ㎝，聚繖花序，腋生，花密生，白色帶乳黃色或粉紅
色。漿果球形，長約 1 ㎝，熟時橙色。花期春夏間。分布於台灣全境
平野至中海拔再生林內，路旁多見自生2-4。於中藥療效中，全草具去
瘀利濕、解毒消腫之效。用於治療風濕關節痛、僂麻質斯、小兒頭瘡、
無名腫毒、皮膚病4。
葡萄科崖爬藤屬(Tetrastigma)植物於全世界分布約有 40 種，而台 灣記錄有四種，另外三種為翼柄崖爬籐(T. alatum)、三葉崖爬籐(T.
formosanum)、台灣崖爬籐(T. umbellatum)。文獻上有關本屬植物的化
學成分與生物活性之研究的報導極少。三葉青(T. hemsleyanum Diels et
Gilg)又名金絲吊葫蘆，為中國大陸浙江省常用之藥源植物，具有清熱 解毒、怯風化痰、活血止痛之功效，現常用於腫瘤之防治，有抑制腫 瘤生長，延緩病人生命，改善生命徵象之效果。分離自此植物的化學 成分被報導有taraxerone, taraxerol,β-sitosterol, daucosterol, ergosterol, 6'-O-benzoyldaucosterol 六個化合物5-6。至於三腳虌草的化學成分研 究則未見相關之報導，因此，本研究乃探討三腳虌草的化學成分，自
植物之酒精抽取物分離、純化後得到16 個化合物，包括一個新化合
物dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinate，兩個 triterpenoid 類化合 物friedelan-3-ol，taraxerol，兩個 quinic acid 衍生物 5-Ο-caffeoylquinic acid，5-O-caffeoylquinic acid methyl ester，三個生物鹼 shephedrine，
6-hydroxykynurenic acid，6-hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo-β-carboline，一
個flavonoid 類化合物 luteolin，及七個化合物 E-ferulic acid hexacosyl ester，methyl caffeate，gentisic acid 5-Ο-β-D-glucoside，sucrose，
3,4-dihydroxybenzoic acid，2-hydroxybenzoic acid，gallic acid。
實驗部分
一、 儀器：
核磁共振儀：
Varian Unity Inova 500 MHz FT-NMR spectrometer Varian VNMRS 600 MHz FT-NMR spectrometer
旋光度儀：
JASCO DIP-370 digital polarimeter 紅外線光譜儀：
Nicolet Avatar 320 FTIR spectrophotometer 質譜分析儀：
Finnigan Focus GC & DSQ II GC-MS spectrometer Finnigan MAT LCQ LC/MS spectrometer coupled with electrospray ionization source
紫外線/可見光分光光譜儀：
HITACHI U3310 UV-VIS spectrophotometer TLC spot 檢出：
UV (長波 365 nm；短波 254 nm) 中壓液相層析儀：
MPLC system 二、 層析裝置：
管柱層析：
Silica gel 60 F254 (70~230 mesh, E. Merck)
Sephadex LH-20 (20~100 μm, Pharmacia Fine Chemical) Cosmosil 75 C18-OPN (75 μm, Nacalai Tesque, INC) Lichroprep RP-18 (40~63μm, E. Merck)
薄層層析：
Silica gel 60 F254 (0.2 mm, E. Merck) TLC 檢驗法：
UV (長波 365nm；短波 254nm)
H2SO4 spray reagent (10% v/v in H2O, 噴霧後加熱) 三、 實驗藥品：
三腳虌草全株: 購自台北市福記草藥行 Hexane (n-hex) : Mallinckrodt
Dichloromethane : Mallinckrodt Chloroform : Mallinckrodt Acetone : Mallinckrodt Ethanol : Mallinckrodt Methanol : Mallinckrodt
CDCl3: Mallinckrodt CD3OD: Mallinckrodt
DMSO-d6: Mallinckrodt
Fig. 1
Tetrastigma dentatum (Hayata) Li四、 抽出及分離
藥材於96 年 6 月購自台北市福記草藥行。全草乾重 8.59 kg 以
乙醇120 L 於 55℃抽取 24 小時，重複抽取三次，所得抽取物依序以
二氯甲烷及丙酮浸泡溶出，二者可溶部分合併為二氯甲烷-丙酮可溶 部分；剩餘不溶部分以甲醇浸泡得甲醇可溶部分。
將二氯甲烷-丙酮可溶部分吸附於 silica gel (70-230 mesh)以進行
管柱層析的初步分離，依序以n-hex、n-hex/Me2CO (20:1～5:1)、
CH2Cl2/ Me2CO (20:1～5:1)、CH2Cl2/MeOH (10:1～5:1)、MeOH 沖提，
每3 L 收為一個分劃，共得 111 個分劃。其中以 n-hex/ Me2CO (20:1) 沖提出19 個分劃，於 22～24 分劃以 n-hex/ Me2CO (1:1)再結晶純化 得到化合物 6，於 25～26 分劃以 n-hex/ Me2CO (10:1)純化得到化合物 5 及 12。甲醇可溶部分經 Sephadex LH-20 管柱依序以 MeOH/H2O (1:1, 3:1, 5:1, MeOH)沖提，每 2 L 收為一個分劃，共得到 62 個分劃，其中 於第7 分劃以 Sephadex LH-20 管柱(MeOH/H2O = 1:1～1:0)純化數次 後於MeOH/H2O =1:0 得到化合物 11。於第 8 分劃以 Sephadex LH-20 管柱分離出數個分劃，並繼續以Sephadex LH-20 管柱(MeOH/H2O = 1:1～1:0)分離純化，於 11～14 分劃得到化合物 3, 10，於 15～16 分劃 得到化合物 9，於 17～22 分劃得到化合物 7。再由甲醇可溶部分的第 9～10 分劃經 Sephadex LH-20 管柱(MeOH/H2O = 3:1)分離出數個分
劃，再經Sephadex LH-20 管柱(MeOH/H2O = 1:1～1:0)分離純化，於 11～14 分劃得到化合物 2，於 19～22 分劃得到化合物 8, 15，於 23
～28 分劃得到化合物 14, 16, 4，於 29～34 分劃經 Sephadex LH-20 管 柱(MeOH/H2O = 3:1)沖提後再經 MPLC 系統使用 RP-18 管柱沖提，經 MeOH/H2O = 50%～60% 得到化合物 1 及 13，詳細分離過程列於 Chart 1。
Chart 1. Isolation flow chart of Tetrastigma dentatum T. dentatum (8.59 kg)
Sephadex LH-20 MeOH : H2O (1 : 1~1 : 0) EtOH 120 L at 55℃
Silica gel 70~230 mesh n-hex/Me2CO (20:1~5:1) CH2Cl2/Me2CO (20:1~5:1) CH2Cl2/MeOH (10:1~5:1)
EtOH extract residue
MeOH soluble portion
(to get 111 fractions)
Silica gel 230~400 mesh n-hex/Me2CO (20:1)
Silica gel 230~400 mesh n-hex/Me2CO (20:1)
(to get 62 fractions)
Fr. 25~26
6 5 12
MeOH/H2O (1:1)
Silica gel 230~400 mesh n-hex/Me2CO (10:1) Recrystallization
n-hex/Me2CO (1:1)
Fr. 7 Fr. 8
CH2Cl2 / Me2CO soluble portion
Fr. 22~24
Fr. 9~10
MeOH/H2O (1:1)
MeOH/H2O (1:1)
Fr. 15~16 Fr. 11~14
3 10
11
9 7 Fr. 17~22
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:0)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:1)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:1)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:1) CH2Cl2/Me2CO 20:1
Fr. 7
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:0)
續Chart 1.
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:1)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:1)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (3:1)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (3:1)
2 8 15
Fr. 11~14
1 13
Fr. 19~22 Fr. 23~28 Fr. 29~34
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (3:1)
Sephadex LH-20 MeOH/H2O (1:0)
14 16
4
MPLC RP-18 MeOH/H2O (50% to 60%) Sephadex LH-20
MeOH/H2O (3:1)
Fr. 8 Fr. 9~10
結果與討論
H3CO
O O
OCH3 OH
OH HO
HO
2
8 7
6 5
4 3
1
12 11
13 14
15 16 10
9
Dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinate (1)
合化物 1 呈褐色粉末狀，其分子量經 ESI-MS (Fig. 2)測定為
388 (m/z 387 [M-H]－, C20H20O8)。IR 光譜(Fig. 4)顯示於 3362 cm-1存 在一寬帶屬於羥基(-OH)的吸收。在化合物 1 的¹³C-NMR (Fig. 6)及 DEPT (Fig. 7)光譜顯示構造中共含 10 個碳，其中包括一個甲氧基(δ 52.6)、五個三級碳及四個四級碳。
化合物 1 的¹H-NMR (Fig. 5)光譜中，可見位於 δ 3.38 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-7)與 3.28 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-8)彼此存在¹H-¹H COSY (Fig. 8)偶合關係的兩相鄰三級氫訊號；在 δ 3.70 (3H, s, CH3)為一甲
氧基之氫訊號，其在HMBC (Fig. 10)光譜中與位於 δ 174.8 帶氧的碳 訊號(C-9)有偶合關係，其意含一甲酯基的存在。δ 6.58 (1H, dd, J = 2.4, 8.4 Hz, H-6, 6')， 6.69 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5,5')及 6.69 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-2, 2')的訊號，顯示其構造含有一個 ABX 型態的芳香環。
由於在 HMBC 光譜中 H-6 及 H-2 訊號與 δ 49.2 (C-7)訊號有偶合關
係，所以結構中的芳香環是連結在 C-7 上。基於 ESI-MS 光譜中存
在 m/z 387 [M-H]－的訊號，推論化合物 1 為二個 methyl caffeate 所形 成具對稱關係的化合物。
化合物的立體關係由 NOE 實驗(Fig. 11)的結果來確定。在 NOE 實驗中，當分別照射H-8, 8'訊號時，位於芳香環上的 H-2, 2'及 H-6, 6'
均有增強現象，因此可以確定 H-7, 7'與 H-8, 8'互為反式關係；再由 ESI-MS 光譜中的分子裂片來推測，若化合物 1 為 truxinic 型態 7-8，
不論是由橫向斷裂產生 244 與 144 的片段或是由縱向斷裂產生 194
的對等裂片，皆可看出其可能的分子裂片質量符合 EI-MS 的結果，
若為truxillic 型態 7-8則與結果不符。此結果經文獻7-9光譜資料比對，
尚未有相同結構之化合物發表，因此認定化合物 1 為一新化合物，
並將其命名為 dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinate。
1 The HMBC correlations of 1
H3CO
O O
OCH3
OH
OH HO
HO
m/z194 m/z194
m/z144 m/z244
H3CO
O HO
HO
OCH3 O
OH
OH m/z194
m/z194
truxinic truxillic
6-Hydroxykynurenic acid (2)
化合物 2 呈褐色粉末狀，其分子量經由 ESI-MS (Fig. 12)測定為 205 (m/z 204 [M-H]+, C10H7NO4)，推測此化合物為生物鹼類化合物。
IR (Fig.13)光譜顯示於 3413 cm-1是屬於羥基的吸收，於 3228 cm-1一 寬帶訊號為羧酸基(COOH)的吸收。
化合物 2 的¹³C-NMR (Fig. 15)及 DEPT (Fig. 16)光譜顯示構造中
含10 個碳，包括四個三級碳，四個四級碳，二個羰基訊號。¹H-NMR
(Fig. 14)光譜中，出現於 δ 6.94 (1H, s, H-3)的單峰為接於雙鍵上之氫 所有，δ 7.28 (1H, dd, J = 2.4, 9.0 Hz, H-7), 7.53 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-5) 及 7.75 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-8)為芳香環上三個呈 ABX 型態偶合之氫 的訊號，其中 H-7 與 H-8 在¹H-¹H COSY (Fig. 17)光譜中有偶合關係。
此外，化合物 2 的 HMBC (Fig. 19)光譜顯示，H-7 與 δ 134.9 (C-8a), 107.7 (C-5)，H-8 與 δ 156.3 (C-6), 127.9 (C-4a)，及 H-5 與 δ 124.8 (C-7), 134.9 (C-8a)等碳有偶合關係，依此可以確定 C-4a 與 C-8a 為兩個相鄰
的四級碳，又H-5 與 δ 180.4 (C-4)的酮基，H-3 與 C-4a, 位於 δ 145.8 的雙鍵四級碳(C-2)及出現於 δ166.6 的羰基偶合，因此可以確定酮基 及縮酸取代基在C-3 兩側的位置。而由化合物的分子量 205 及 ESI-MS 中的分子裂片m/z 160 [M-H-CO2]+可推知兩個四級碳C-2 與 C-8a 之
間藉由一個N 原子連接成環，再經文獻光譜10比對後，確定化合物 2
HO
HN
O
8 COOH
7
5
6 4a
8a
3 4 1 2
9
2
The HMBC correlations of 2
Shephedrine (3)
化合物 3 呈褐色油狀，其分子量經由 ESI-MS (Fig. 20)測定為 202 (m/z 203 [M+H]＋, C12H14N2O)。IR (Fig. 21)光譜顯示於 3414 cm-1之寬 帶訊號是屬於羥基(-OH)的吸收。
化合物 3 的¹³C-NMR (Fig. 23)及 DEPT (Fig. 24)光譜顯示構造中
共含12 個碳，包括一個甲基(δ 17.7)訊號、二個二級碳、四個三級碳
及五個四級碳。¹H-NMR (Fig. 22)光譜中，於 δ 6.70 (1H, dd, J = 2.4, 8.4 Hz, H-7), 6.83 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-5)及 7.17 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-8)
為芳香環上三個呈ABX 型態偶合之氫的訊號；δ 1.69 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-10)之雙峰為一甲基之訊號，δ 2.95 (1H, m, Hx-4)及 3.01 (1H, m, Hy-4)為一對亞甲基之訊號，δ 3.41-3.46 (1H, m, Hx-3)及 3.68-3.71 (1H, m, Hy-3)則為另一對亞甲基訊號；此外，於 δ 4.72 (1H, q, J = 6.6, 13.8, H-1)的多峰為一個接 O 或 N 之三級氫的訊號。在¹H-¹H COSY (Fig. 26)
光譜中，可觀察H-7/H-8, H-1/H-10 及 H-3/H-4 的偶合關係。
化合物 3 的 HMBC (Fig. 27)光譜顯示，H-5 (δ 6.83), H-7 (δ 6.70) 及H-8 (δ 7.17)三個呈 ABX 型態之氫與位於 δ 152.0 (C-6)接氧的碳有 偶合關係；又由H-5, H-7 與 δ 133.0 (C-8a)的四級碳，且 H-8 與 δ 128.2 (C-4b)的四級碳有偶合關係，因此可以確定兩個四級碳在芳香環上的 位置。由H-10 (-CH3), H-4, H-1 與 C-9a (δ 131.8)；H-4, H-3, H-1 與 C-4a
(δ 106.0)有 HMBC 的偶合關係，且 H-3 與 C-1 有 HMBC 的偶合關係，
因此可以推測C-9a 與 C-4a 為雙鍵上相鄰的二個四級碳，由 C-1 與 C-3 的化學位移判斷兩者之間應有一個 N 原子相連接而成的環狀構
造。依上述光譜資料之分析及ESI-MS 測得的分子量判斷化合物之構
造中含有二個N 原子，再經文獻光譜 11比對後，確定化合物 3 為
shephedrine (3)。
3
NH HO NH
The HMBC correlations of 3
6-Hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo-β-carboline (4)
化合物 4 呈褐色粉末狀，由 EI-MS (Fig. 28)測定其分子量為 202 (m/z 202 [M]+, C11H10N2O2)。IR 光譜(Fig. 29)中出現在 3283, 3323, 3382, 3442 cm-1為羥基(-OH)及 N-H 基的吸收訊號，而於 1636 cm-1出現之 訊號則為羰基所有。
化合物 4 的光譜資料與化合物 3 極為相似。在¹³C-NMR (Fig. 31)
及DEPT (Fig. 32)光譜顯示構造中共含 11 個碳，包括二個二級碳、三 個三級碳及六個四級碳，其中 δ 165.1 為酮基(C=O)的訊號。¹H-NMR (Fig. 30)光譜中，於 δ 2.93 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-4)及 3.61 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-3)為兩個亞甲基的訊號，而 δ 6.83 (1H, dd, J = 2.0, 9.0 Hz, H-7), 6.90 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-5), 7.26 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-8)為芳香環上
三個呈ABX 型態偶合之氫的訊號。在¹H-¹H COSY (Fig. 33)光譜中，
H-3, H-4 及 H-7, H-8 均有偶合關係，而於¹³C-NMR (Fig. 31)光譜中少 去了化合物 3 的甲基，同時與之相連的 C-1 為一酮基出現在 δ 165.1，
此構造與EI-MS 結果比對相符，再經文獻光譜 11比對後，確定化合
物 4 為 6-hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo-β-carboline。
4
NH
NH
O HO
The HMBC correlations of 4
Taraxerol (5)
化合物 5 呈白色粉末狀，其分子量經由 EI-MS (Fig. 36)測定為 426 (m/z 426 [M]+, C30H50O)。IR (Fig. 37)光譜顯示於 2915, 2844 cm-1訊號
為C-H 基之吸收。
化合物 5 的¹³C-NMR (Fig. 39)及 DEPT (Fig. 40)光譜顯示構造中
共含30 個碳，其中包括八個一級碳、十一個二級碳、四個三級碳及
七個四級碳。¹H-NMR (Fig. 38)光譜中，於 δ 0.78~1.07 出現八個甲基
的訊號，δ 1.20~2.02 為多個亞甲基的訊號，δ 3.17 (1H, dd, J = 4.5, 11.5 Hz, H-3)為帶氧碳上之氫的訊號，δ 5.51 (1H, dd, J = 3.0, 8.0 Hz, H-15) 的訊號為雙鍵上的氫所有。¹³C-NMR (Fig. 39)光譜中，於 δ 79.1 (C-3)
的訊號為一帶氧的次甲基所有，而δ 116.9 (C-15), 158.1 (C-14)的訊號 則為雙鍵上的碳所有。經由上述¹H-及¹³C-NMR 光譜的特性，可以初
步判斷化合物 5 為 triterpenoid 類化合物。
化合物 5 的 HMBC (Fig. 43)光譜顯示，H-3 (δ 3.17)與位於 δ 15.4 (C-23)及 28.0 (C-24)的二個甲基有偶合關係，可判斷 C-4 上接有兩個 甲基；δ 0.77 (1H, m, H-5)的訊號與 C-23 及另一個位於 δ 15.4 的甲基 (C-25)有偶合關係，顯示 C-5 接有氫原子而 C-10 接有一甲基(H-25)；
由於H-25 及位於 δ 1.07 的甲基訊號均與 δ 42.3 的三級碳訊號(C-9)有 偶合關係，依此推論C-8 (δ 39.0)位置接有一甲基 H-26。此外，H-26
與位於δ 0.89 的甲基訊號(3H, s, H-27)均與一個位於 δ 158.1 的雙鍵四 級碳訊號偶合，可推知 C-13 上接有一甲基，同時也可確定 C-14/C-15 的雙鍵位置。再者，雙鍵氫H-15 與位於 δ1.63 及 1.90 的亞甲基氫存 在¹H-¹H COSY (Fig. 41)的偶合關係，且 δ 0.80 (H-28)的甲基訊號與 C-16 (δ 37.7)及 δ 48.7 的三級碳(C-18)偶合，因此可知於 C-17 上接有
一甲基且C-18 接有氫原子，在由 H-18 (δ 0.93)及 δ 0.89 (H-29), 0.93 (H-30)的二個甲基皆與 δ 28.8 的四級碳(C-20)有偶合關係，同時 H-30
與δ 29.9 (C-29)有偶合關係，因此可以推斷有兩個甲基取代基接於
C-20 位置上。
化合物 5 結構的立體關係由 NOE 實驗的結果來確定。由 H-3 帶 有較大的偶合常數(J = 11.5 Hz)可知其屬於 α-axial 的立體關係，又由 照射H-3 的訊號時，於 H-24 及 H-5 出現增強現象，因而確定三者為 同向立體關係；照射 H-26 時於 H-25 及 H-28 有增強現象，因此確定
三個甲基呈同向的立體關係。由以上光譜資料再經文獻12,13比對，確
定化合物 5 為 taraxerol。
H HO H
29 30
27
28 17 22 20
25 26
24 23 3
7 6 9
12
15 1 16
2 14
19 21
11 18
10 5
13
5
The HMBC correlations of 5
Friedelan-3-ol (6)
化合物 6 呈白色粉末狀，其分子量經由 EI-MS (Fig. 44)測定為 428 (m/z 428 [M]+, C30H52O)。IR (Fig. 45)光譜顯示於 2927, 2863 cm-1為亞
甲基之吸收訊號，於3489 cm-1則為羥基的吸收訊號。
化合物 6 的¹³C-NMR (Fig. 47)及 DEPT (Fig. 48)光譜顯示構造中
共含30 個碳，包括八個一級碳、十一個二級碳、五個三級碳、六個
四級碳，其中一個是接氧的三級碳訊號δ 72.4 (C-3)。¹H-NMR (Fig. 46) 光譜中，於δ 0.75～1.18 出現八個甲基的訊號，δ 1.20～2.07 出現數 個亞甲基的訊號，於 δ 3.32 (1H, dt, J = 6.0, 12.6 Hz, H-3)為接於帶氧碳 上的訊號。¹³C-NMR (Fig. 47)光譜中，於 δ 72.2 (C-3)出現一個帶氧的
次甲基訊號。經由上述光譜特性，可以初步判定化合物 6 為 triterpenoid 類化合物。
於¹H-¹H COSY (Fig. 49)光譜中，出現 H-3 與 δ 1.19 (2H, m, H-2), δ 1.01 (1H, m, H-4)的偶合關係。於 HMBC (Fig. 51)光譜中，δ 0.88 (3H, d, J = 6.5 , H-23)與 δ 72.4 (C-3), δ 38.3 (C-5)有偶合關係，可知於 C-4 (δ 53.1)上接有一甲基；δ 0.75 (3H, s, H-24)與 C-4, C-10 (δ 60.0)有偶合關
係，可以確定於C-5 (δ 38.1)接有一甲基；δ 0.79 (3H, s, H-25)與 C-10, C-8 (δ 53.0)有偶合關係，因此可知於 C-9 (δ 37.0)的位置接有一甲基；
δ 0.97 (3H, d, H-26)與 C-8, C-14 (δ 39.7), C-13 (δ 38.3)有偶合關係，可
42.8), C-14 (δ 39.7), C-12 (δ 30.6)有偶合關係，因此確定此甲基接於 C-13 的位置；另一甲基訊號 δ 1.18 (3H, s, H-28)與 C-18, C-22 (δ 39.3), C-16 (δ 36.0)有偶合關係，可以確定其接於 C-17 (δ 30.0)的位置上；於 δ 0.92 (3H, s, H-29)與 δ 0.97 (3H, s, H-30)兩個甲基訊號皆與 C-20 (δ 28.2), C-19 (δ 32.3), C-21 (δ 35.3)有偶合關係，因此可以確定於 C-20
上接有兩個甲基。經由上述資料再與文獻14,15光譜比對，確定化合物
6 為 friedelan-3-ol。
HO
1 H
2
3
4 5
23 24
11 12
25 7 6
27
29 30
28
26
21
22 19
18
16 15 13 14
20
19
9
10
8
6
The HMBC correlations of 6
5-O-Caffeoylquinic acid (7)
化合物 7 呈褐色粉末狀，其分子量經由 ESI-MS (Fig. 52)測定為 354(m/z 353 [M-H]－, C16H18O9)。IR (Fig. 53)光譜顯示於 3406 cm-1存 在一寬帶訊號屬於羧酸基(COOH)的吸收。化合物 7 的¹³C-NMR (Fig.
55)及 DEPT (Fig. 56)光譜顯示構造中共含 16 個碳，包括二個二級碳、
八個三級碳、六個四級碳，其中一個為羰基(δ 179.8)訊號。
¹H-NMR (Fig. 54)光譜中，出現於 δ 2.00 (2H, m ,Heq-2, Hax-6)及 2.14 (2H, m, Heq-6, Hax-2)為兩個亞甲基訊號；位於 δ 3.68 (1H, dd, J = 3.0, 9.5 Hz, H-4ax), 4.13 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-3ax)及 5.36 (1H, m, H-5eq) 的訊號屬於三個接氧的脂肪族三級氫所有。在¹H-¹H COSY (Fig. 57) 的光譜中 δ 3.68 (H-4)的訊號與 δ 4.13 (H-3)及 5.36 (H-5)均有偶合關 係，依此可建立三者的相連關係，另 δ 4.13 (H-3)與H2-2 (δ 2.15, 1.98) 且 δ 5.36 (H-5)與H2-6 (δ 2.02, 2.03)均有偶合關係。又於HMBC (Fig.
60)光譜中，H2-2 及H2-6 兩組亞甲基訊號均與 δ 77.3 的脂肪族四級碳 訊號(C-1)及 δ 179.8 的羰基訊號有偶合關係；由上述關係推論化合物
7 屬於quinic acid之衍生物 16，而羰基是接於一椅式結構中的C-1 上。
由 H-4 的偶合常數(J = 3.0, 9.5 Hz)可以判斷其屬於 axial的立體 關係，而NOE (Fig. 60)的實驗結果顯示，照射H-4 訊號時相鄰的H-5 及H-2ax, H-6ax訊號均產生效應，因此推斷H-5 在equatorial位置，而H-3
則為axial的立體關係。此外，化合物 7 的¹H-NMR (Fig. 54)光譜中亦 顯示於 δ 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5'), 6.94 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, H-6'), 7.04 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2')有一組芳香環上ABX型態之氫訊 號，其中δ 6.77 與 6.94 訊號間存在 ¹H-¹H COSY的偶合關係，因此確 定這三個訊號分別為H-5', H-6'及H-2'所有。再者，δ 6.29 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8')及 7.56 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7')的兩個氫訊號皆帶有較 大的偶合常數(J = 16.0 Hz)，而且具¹H-¹H COSY偶合關係，因此判定 這兩個氫訊號是屬於雙鍵上具有反式關係的兩個氫所有；又於HMBC 光譜中H-7'訊號與C-2', C-6'及 δ 169.0 (C-9')的羰基具有偶合關係，同 時H-5 與C-9'具HMBC之偶合關係，因此推論此構造中含有一 caffeoyl
取代基並連接於C-5 上，經由文獻16比對光譜資料後，確定化合物 7
為5-O-caffeoylquinic acid。
OH
OH H
H
OH H
O HOOC
O HO
HO
6 4 2
3 5 1
8' 9'
7' 1' 3' 2'
4'
5'
6'
7
The HMBC correlations of 7
5-O-Caffeoylquinic acid methyl ester(8)
化合物 8 與化合物 7 的光譜特性極為相似，推斷亦為 quinic acid 之衍生物。其分子量經ESI-MS (Fig. 61)測定為 368 (m/z 367 [M-H]－, C17H20O9)，較化合物 7 之分子量(354)多一個亞甲基的質量數。
¹³C-NMR (Fig. 64)及 DEPT (Fig. 65)光譜顯示化合物之構造含 17 個 碳，包括一個甲氧基(δ 53.0)、二個二級碳、八個三級碳、六個四級碳 其中二個為羰基(δ 168.3, 175.4)訊號。其 IR (Fig. 62)光譜顯示於 3398 cm-1存在一寬帶訊號屬於羥基(-OH)的吸收帶，1695 及 1731 cm-1的訊 號為羰基(C＝O)的吸收峰。
在其¹H-NMR (Fig. 63)光譜中，於 δ 2.00 (1H, dd, J = 6.5, 13.5 Hz, Heq-2)與 2.12-2.22 (2H, m, Hax-6, Heq-6), 2.13-2.19 (1H, m, Hax-2)出現 兩個亞甲基訊號；δ 3.73 (1H, m, H-4ax), 4.13 (1H, t, J = 3.5 Hz, H-3eq) 及 5.26 (1H, m, H-5eq)之訊號為三個屬於脂肪族接氧三級氫所有；另 於 δ 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5'), 6.94 (1H, dd, J = 1.5, 8.0 Hz, H-6')與 7.04 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2')可見一組芳香環上呈 ABX 型態之氫的訊
號；又於δ 6.21 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8')及 7.52 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7')的一對互相偶合的雙峰為雙鍵上二個互為反式結構的氫所有。經 由上述光譜資料可以確定化合物 8 帶有一個 caffeoyl 取代基。
HMBC (Fig. 70)光譜中，H-5 與 caffeoyl 取代基上的羰基(δ 168.3,
C-9)偶合，同時與 H2-2, H2-6 與甲氧基氫訊號(δ 3.69)均與另一羰基 (C-7)訊號偶合，因此確定 caffeoyl 與甲酯基分別接於 C-5 及 C-1 位 置。NOE (Fig. 69, 70)的實驗結果顯示照射 H-3 訊號時，C-2 上兩個氫 均有增強現象，所以H-3 呈 equatorial；照射 H-5 訊號時，C-6 上兩個 氫均有增強現象，所以H-5 呈 equatorial；由 H-4 分裂型態判斷其為 axial 的立體關係。經文獻16比對光譜資料後，確定化合物 8 為 5-O-caffeoylquinic acid methyl ester。
OH
H OH
H
OH H
O H3COOC
O HO
HO
6 4 2
3 5 1
9' 8'
7' 1' 3' 2'
4'
5'
6' 7
8
The HMBC correlations of 8
Sucrose (9)
化合物 9 呈白色粉末狀，其分子量經由 ESI-MS (Fig. 71)測定為 342 (m/z 341 [M-H]－, C12H22O11)。IR (Fig. 72)光譜顯示於 3378 cm-1 有一吸收寬帶是屬於羥基(O-H)的吸收訊號。
化合物 9 的¹³C-NMR (Fig. 74)及 DEPT (Fig. 75)光譜顯示構造中
共含12 個碳，其中包括三個二級碳、八個三級碳及一個接氧的四級
碳。¹H-NMR (Fig. 73)光譜中，於 δ 3.34 (1H, t, J = 4.2 Hz, H-4), 3.41 (1H, dd, J = 4.2, 9.3 Hz, H-2), 3.69 (1H, t, J = 9.3 Hz, H-3), 3.70 (1H, m, Hx-6), 3.79 (1H, m, Hy-6), 3.81 (1H, m, H-5)及 5.38 (1H, d, J = 4.2 Hz, H-1)的一組訊號，經 TOCSY 實驗(Fig. 79)及 HMBC (Fig. 78)光譜中 H-4 訊號與 H2-6 所對應的碳訊號(δ 62.2, C-6)偶合，可確定其為一個
六碳糖基上之氫的訊號，而由H-1 具較小的偶合常數(J = 4.2)可以判
斷此六碳糖基具α 型態(即 H-1 為 equatorial)的立體關係；又於 δ 3.61 (2H, t, J = 12.0 Hz, H-5'), 3.77 (3H, m, H-1', 6'), 4.01 (1H, t, J = 7.8 Hz, H-2'), 4.09 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-3')的另一組訊號，其中 H-1'及 H-3'均
與H-2'產生¹H-¹H COSY (Fig. 76)偶合，且 H-2' 及 H-3'分別與二級碳 C-6' (δ 63.4)及 C-5' (δ 64.0)有 HMBC 偶合關係，因此判斷其為一五碳 糖基上之氫的訊號。
在HMBC (Fig. 78)光譜中亦可見六碳糖上的 H-1 及 H2-5'均與 C-4' (δ 105.3)偶合，故推論六碳糖與五碳糖為 1-4' ether 連接。以上光譜資
料經文獻17比對後確定化合物 9 為 sucrose。
HO O
HO H
O O CH2OH
HOH2C
OH HO
HOH2C
OH
1 5
6
3 2 4
6' 1'
3' 2' 4' 5'
9
HO O
HO H
O O CH2OH
HOH2C
OH HO
HOH2C
OH
The HMBC correlations of 9
Gentisic acid 5-O-β-D-glucoside (10)
化合物 10 呈褐色油狀，其分子量經由 ESI-MS (Fig. 85)測定為 316 (m/z 315 [M-H]－, C13H16O9)。IR (Fig. 86)光譜顯示於 3402 cm-1出現一 寬帶是屬於羧酸基(COOH)的吸收。
化合物 10 的¹³C-NMR (Fig. 88)及 DEPT (Fig. 89)光譜顯示構造中
共含13 個碳，包括一個二級碳、八個三級碳、四個四級碳其中包含
一個羰基(δ 175.6)。¹H-NMR (Fig. 87)光譜中，於 6.71 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-3), 7.09 (1H, dd, J = 3.0, 9.0 Hz, H-4), δ 7.58 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-6) 為芳香環上三個呈ABX 型態偶合之氫的訊號，其在¹H-¹H COSY (Fig.
90)光譜中存在 H-3 與 H-4 的偶合關係; 另於 δ 3.38-3.41 (4H, m, H-2', 3', 4', 5'), 3.69-3.89 (2H, m, H-6'), 4.76 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-1')可見到一
組屬於糖基的訊號，由糖基C-1 上的氫(H-1')有較大的偶合常數(J = 7.0 Hz)，因此判斷此糖基為一 β 型態的六碳糖。
在HMBC (Fig. 92)光譜中，H-6 (δ 7.58)與 C-4 (δ 123.9)及位於 δ 175.6 的羰基(C-7)偶合，因此判斷 C-6 與 C-5 為接氧之四級碳。NOE 實驗結果顯示，照射H-4 或 H-6 訊號時，糖基上的 H-1'(δ 4.76)訊號
均有增強現象，依此可以確定糖基接於 C-5 的位置，而 C-2 則接有一
羥基。綜合以上光譜資料經與文獻18比對後，確定化合物 10 為 gentisic acid 5-O-β-D-glucoside。
10
The HMBC correlations of 10
Luteolin (11)
化合物 11 呈褐色粉末狀，其分子量由 ESI-MS (Fig. 93)測定為 286 (m/z 285 [M-H]－, C15H10O6)。其 IR (Fig. 94)光譜顯示於 3414 cm-1有一 寬帶吸收屬於羥基(-OH)所有。
化合物 11 的¹³C-NMR (Fig. 96)及 DEPT (Fig. 97)光譜顯示構造中 共含15 個碳，包括六個三級碳、九個四級碳，其中於 δ 181.7 (C-4) 的四級碳為一個酮基的訊號。¹H-NMR (Fig. 95)光譜中，於 δ 12.96 可 見一支螯合羥基(5-OH)的訊號；δ 6.88 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5'), 7.38 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2'), 7.40 (1H, dd, J = 1.8, 8.4 Hz, H-6')為芳香環上
三個呈ABX 型態偶合之氫的訊號，其中 H-5'與 H-6'存在¹H-¹H COSY (Fig. 98)偶合關係。又 δ 6.18 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6)與 6.43 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8)互為間位偶合及 δ 6.66 (1H, s, H-3)的單峰為三個芳香族 氫的訊號，依此可以初步判斷化合物 11 屬於 flavone 類化合物。
化合物的HMBC (Fig. 100)光譜結果顯示，5-OH (δ 12.96)與 C-5 (δ 161.5), 三級碳的 C-6 (δ 98.9)及四級碳的 C-10 (δ 103.7)；H-6 與 C-7 (δ 164.1), C-8 (δ 93.8)；H-3 (δ 6.66)與 C-10, C-2 (δ 163.9), C-4 (δ 181.7, C=O)偶合故可確定 C-3 上接有氫原子，且 H-2' (δ 7.38)及 H-6' (δ 7.40)
與C-2 偶合，因此可以判斷 ABX 型態之芳香環接於 C-2 位置。上述
光譜資料經與文獻19比對後確定化合物 11 為 luteolin。
O HO
OH O
8 7
6 5
10
9 2
3 4
1' 6' 2'
4'
5' 3'
OH
OH
11
The HMBC correlations of 11
E-ferulic acid hexacosyl ester (12)
化合物 12 呈白色粉末狀，由 EI-MS (Fig. 101)測定其分子量為 558 (m/z 558 [M]+, C36H62O4)。IR 光譜(Fig. 102)中，於 3426 cm-1出現一寬 帶訊號為羥基(-OH)的吸收，2919, 2848 cm-1為烷烴中-CH2-上的 C-H 鍵訊號。
化合物 12 的¹³C-NMR (Fig. 104)及 DEPT (Fig. 105)光譜顯示構 造中包括二個一級碳其中一個為甲氧基訊號(δ 55.9)、數個二級碳、五 個三級碳及四個四級碳包含一羰基(δ 167.4, C-9)。¹H-NMR (Fig. 103) 光譜中，於δ 6.89 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 7.01 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2) 及7.05 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, H-6)為芳香環上三個呈 ABX 型態偶合 之氫的訊號；δ 6.27 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8)與 7.59 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7)為雙鍵上兩個相互偶合且為反式關係之氫的訊號；此外，δ 0.86 (3H, t, J = 7.0 Hz, -CH3)為一甲基之訊號，δ 1.23～1.39 (23×CH2), 1.38 (2H, m, H2-12)及 1.67 (2H, m, H2-11)之訊號顯示構造含多個亞甲基；δ 3.91 (3H, s, OCH3)之單峰為一甲氧基之訊號，而 δ 4.17 (2H, t, J = 7.0 Hz, H2-10)為亞甲氧基之訊號。在¹H-¹H COSY (Fig. 106)光譜中，H-11
與H-10, H-12 均有偶合關係，依此確定三者為相連關係。
化合物的HMBC (Fig. 108)光譜中，H-7 與 C-6 (δ 123.0)與 C-2 (δ 109.3)，而 H-7, H-8 均與羰基(C-9)有偶合，因此可以確定芳香環接於
雙鍵上之C-7 上，而一酯基接於雙鍵之 C-8 位置。又因 H-10 與 C-9, 產生偶合，故判斷酯基含一烷類長鏈取代基，在藉由化合物的分子量 (558)來推論此烷鏈含有二十五個亞甲基。NOE 的實驗(Fig. 109)結果 顯示，照射甲氧基訊號(δ 3.91)時，H-2 之訊號有增加現象，依此可以
判斷此甲氧基接於C-3 上。上述光譜資料經文獻20比對後，確定化合
物 12 為 E-ferulic acid hexacosyl ester。
12
The HMBC correlations of 12
Methyl caffeate (13)
化合物 13 呈褐色粉末狀，其分子量經由 EI-MS (Fig. 110)測定為 194 (m/z 194 [M]+, C10H10O4)。IR (Fig. 111)光譜顯示中於 3327 cm-1一 寬帶是屬於羥基(-OH)的吸收。
化合物 13 的¹³C-NMR (Fig. 113)及 DEPT (Fig. 114)光譜顯示構造
中共含10 個碳，包括五個三級碳、四個四級碳，其中含一個羰基(δ
169.8, C-9)及一個甲氧基(δ 52.0)訊號。¹H-NMR (Fig. 112)光譜中，於 δ 6.76 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5),6.93 (1H, dd, J = 1.8, 8.4 Hz, H-6)及 7.02 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2)為芳香環上三個呈 ABX 型態偶合之氫的訊 號；δ 6.25 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-8)與 7.53 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-7)互
相偶合的一對雙峰為雙鍵上兩個互為反式關係之氫的訊號；於δ 3.75
(3H, s, OCH3)可見屬於一甲氧基之氫的訊號。在¹H-¹H COSY (Fig. 115)
光譜中，可見H-5,H-6 及 H-7,H-8 的偶合訊號。
化合物 13 的 HMBC (Fig. 117)光譜顯示，雙鍵上的 H-7 與互為間 位關係的C-6 (δ 122.6)與 C-2 (δ 115.1)偶合，且 H-7, H-8 與甲氧基均
與位於δ 169.8 的羰基(C-9)有偶合關係，依此推論有一甲酯基接於雙
鍵之C-8 位置。上述光譜資料經文獻21比對後，確定化合物 13 為 methyl caffeate。
HO
HO
O
OCH3 1
2 3 4
5 6
7 8
9
13
The HMBC correlations of 13
3,4-Dihydroxybenzoic acid (14)
化合物 14 呈白色粉末狀，其分子量經 EI-MS (Fig. 119)測定為 154 (m/z 154 [M]＋, C7H6O4)。IR 光譜(Fig. 120)中於 3402 cm-1出現一寬帶 訊號為羧酸基(COOH)的吸收。
其¹³C-NMR (Fig. 122)及 DEPT (Fig. 123)光譜顯示含 7 個碳原子，
包括3 個三級碳、3 個四級碳其中 δ 145.5 (C-3)及 149.5 (C-4)為芳香 環上帶氧的訊號，以及一個羧酸基(δ 174.9)訊號。在¹H-NMR (Fig. 121)
中，於δ 6.72 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 與7.37 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz, H-6), 7.43 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2) 為芳香環上三個呈 ABX 型態偶合 之氫的訊號。又H-5 與 H-6 具有¹H-¹H COSY (Fig. 124)的偶合關係，
而H-2, H-6 均與 δ 174.9 (C-7)有 HMBC (Fig. 126)偶合關係，因此可
以確定於 C-1(δ 128.9)上接有一羧酸基取代基。上述光譜資料經文獻
22比對後，確認化合物 14 為 3,4-dihydroxybenzoic acid。
14 The HMBC correlations of 14
2-Hydroxybenzoic acid (15)
化合物 15 呈褐色粉末狀，由 ESI-MS (Fig. 127)測定其分子量為 138 (m/z 137 [M-H]－, C7H6O3)。IR 光譜(Fig. 128)顯示於 3434 cm-1出 現一寬帶訊號為羧酸基(COOH)的吸收。
化合物 15 的¹³C-NMR (Fig. 130)及 DEPT (Fig. 131)光譜顯示 7 個
訊號屬於7 個碳原子所有，包含 4 個三級碳及 3 個四級碳訊號，其中 (δ 176.2)為羧酸基上的碳訊號。在¹H-NMR (Fig.129)光譜中，位於 δ 7.82 (1H, dd, J = 1.8, 7.8 Hz, H-6), 7.25 (1H, m, H-4)及 6.76 (2H, m, H-3, 5)的 4 個氫訊號，於 HMQC (Fig. 133)光譜中所對應到的碳訊號分別 出現於δ 131.6 (C-6), 133.7 (C-4), 117.1 (C-3), 118.9 (C-5) 4 個三極碳 上。同時於HMBC (Fig. 134)上亦存在 H-6 與 C-7, 2, 4；H-4 與 C-2, 6
的偶合關係。由上述光譜資料再經文獻23比對後，確認化合物 15 為
已知化合物2-hydroxybenzoic acid。
15
The HMBCcorrelations of 15
Gallic acid (16)
化合物 16 呈褐色油狀，其分子量經 ESI-MS (Fig. 135)測定為 170 (m/z 169 [M-H]－, C7H6O5)。化合物 16 的 IR 光譜(Fig. 136)中，在 3374 cm-1出現一寬帶訊號為(-COOH)羧酸基所有，而 1603cm-1位置則為芳 香環的訊號。
化合物 16 的¹³C-NMR (Fig. 138)中出現 5 支訊號屬於 7 個碳所
有，包括4 個四級碳、2 個三級碳及 1 個羧酸基(δ 175.0)訊號，其中 δ110.0 (C-2, 6), δ128.5 (C-1), δ137.3 (C-4), δ145.9 (C-3, 5)皆為芳香環 上碳的訊號。¹H-NMR (Fig. 137)光譜中出現於 δ 7.00 (2H, d, H-2, 6)的
訊號為芳香環上氫所有。上述光譜資料再經文獻24比對後，確認化合
物 16 為 gallic acid。
16
結論
全草乾重 8.59 kg 以乙醇 120 L 於 55℃抽取 24 小時，重複抽取 三次，所得抽取物分為二氯甲烷-丙酮可溶部分及甲醇可溶部分。各
部分經各種管柱層析得到16 個化合物，經光譜資料分析後確定其構
造，包括一個新化合物dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinate，兩 個triterpene 類化合物 friedelan-3-ol，taraxerol，兩個 quinic acid 衍生 物5-Ο-caffeoylquinic acid，5-O-caffeoylquinic acid methyl ester，三個 生物鹼6-hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo-β-carboline，6-hydroxykynurenic acid，shephedrine，一個 flavonoid 類化合物 luteolin，及七個化合物 E-ferulic acid hexacosyl ester，gentisic acid 5-Ο-β-D-glucoside，methyl
caffeate，sucrose，3,4-dihydroxybenzoic acid，2-hydroxybenzoic acid，
gallic acid。
相關成分物理性質
Dimethyl-3,3',4,4'-tetrahydroxy-β-traxinate (1)
褐色粉末狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現紫色反應。
ESI-MS m/z 387 [M-H]- (C20H20O8) UV (MeOH) λmax 284 nm
[α]25D -0.99° (c 0.5, MeOH) IR (KBr) νmax :
3362, 1715, 1608, 1529, 1442, 1362, 1283, 1240, 1117, 1022, 863, 808 cm-1。
1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ：
3.28 (2H, d , J = 10.0 Hz, H-8, 8'), 3.38 (2H, d , J = 10.0 Hz, H-7, 7'), 3.70 (6H, s, 9, 9'-OCH3), 6.58 (2H, dd, J = 2.4, 8.4 Hz, H-6, 6'), 6.69 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-5, 5'), 6.69 (2H, d, J = 2.4 Hz, H-2, 2').
13C NMR (CD3OD, 150 MHz) δ：
45.9 (C-8, 8'), 49.2 (C-7, 7'), 52.6 (C-9, 9'-OCH3), 114.9 (C-2, 2'), 116.4 (C-5, 5'), 119.2 (C-6, 6'), 134.2 (C-1, 1'), 145.5 (C-4, 4'), 146.4 (C-3, 3'), 174.8 (C-9, 9').
6-Hydroxykynurenic acid (2)
褐色粉末狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現無色反應。
ESI-MS m/z 204 [M-H]- (C10H7NO4) IR (KBr) νmax :
3414, 3228, 2923, 2851, 1651, 1604, 1521, 1493, 1450, 1386, 1339, 1287, 1248, 1141, 1081, 851, 816 cm-1。
1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ：
6.94 (1H, s, H-3), 7.28 (1H, dd, J = 2.4, 9.0 Hz, H-7), 7.53 (1H, d, J
= 2.4 Hz, H-5), 7.75 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-8).
13C NMR (CD3OD, 150 MHz) δ：
107.7 (C-5), 108.1 (C-3), 122.0 (C-8), 124.8 (C-7), 127.9 (C-4a), 134.9 (C-8a), 145.8 (C-2), 156.3 (C-6), 166.6 (C-9), 180.4 (C-4).
Shephedrine (3)
褐色油狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現淡紫色反應。
ESI-MS m/z 203 [M+H]＋ (C12H14N2O) IR (film) νmax :
3414, 2923, 2851, 1628, 1453, 1386, 1208, 1152, 1085, 836 cm-1。
1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ：
1.69 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-10), 2.95 (1H, m, Hx-4), 3.01 (1H, m, Hy-4), 3.41-3.46 (1H, m, Hx-3), 3.68-3.71 (1H, m, Hy-3), δ 4.72 (1H, q, J = 6.6, 13.8, H-1), 6.70 (1H, dd, J = 2.4, 8.4, H-7), 6.83 (1H, d, J
= 2.4, H-5), 7.17 (1H, d, J = 8.4, H-8).
13C NMR (CD3OD, 150 MHz) δ：
17.7 (C-10), 19.7 (C-4), 42.8 (C-3), 50.8 (C-1), 103.4 (C-5), 106.0 (C-4a), 112.8 (C-8), 113.3 (C-7), 128.2 (C-4b), 131.8 (C-9a), 133.0 (C-8a), 152.0 (C-6).
6-Hydroxy-3,4-dihydro-l-oxo-β-carboline (4)
褐色粉末狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現粉紅色反應。
EI-MS m/z 202 (C11H10N2O2) IR (KBr) νmax :
3442, 3382, 3323, 3283, 1636, 1549, 1501, 1446, 1386, 1339, 1291, 1232, 1208, 1196, 1113, 800, 773, 681 cm-1。
1H NMR (CD3OD, 500 MHz) δ：
2.93 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-4), 3.61 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-3), 6.83 (1H, dd, J = 2.0, 9.0 Hz, H-7), 6.90 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-5), 7.26 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-8).
13C NMR (CD3OD, 125 MHz) δ：
21.6 (C-4), 42.8 (C-3), 104.3 (C-5), 114.1 (C-8), 116.9 (C-7), 120.2 (C-4a), 127.1 (C-4b), 127.9 (C-9a), 134.2 (C-8a), 152.2 (C-6), 165.1 (C-1).
Taraxerol (5)
白色粉末狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現綠色反應。
EI-MS m/z 426 (C30H50O)
3675, 2915, 2844, 1461, 1382, 1038, 998, 816, 729 cm-1。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ：
0.75-0.77 (1H, m, H-5), 0.78 (3H, s, H-23), 0.80 (3H, s, H-28), 0.88 (6H, s, H-27, 29), 0.90 (3H, s, H-25), 0.93 (3H, s, H-30), 0.96 (3H, s, H-24), 0.98-1.01 (2H, m, H-1), 1.07 (3H, s, H-26), 1.31-1.36 (1H, m, Hx-7), 1.42-1.47 (1H, m, Hx-6), 1.58 (1H, m, Hy-6), 1.61 (1H, dd, J
= 8.5, 15.0, Hx-16), 1.95 (1H, dd, J = 3.0, 14.5, Hx-16), 2.01 (2H, m, Hy-7), 3.17 (1H, dd, J = 4.5, 11.5, H-3), 5.51 (1H, dd, J = 3.0, 8.0, H-15).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ：
15.4 (C-23), 15.4 (C-25), 17.5 (C-11), 18.8 (C-12), 21.3 (C-27), 25.9 (C-26), 27.1 (C-6 ), 28.0 (C-24), 28.8 (C-20), 29.7 (C-2), 29.8
(C-28), 29.9 (C-29), 32.8 (C-22), 33.1 (C-19, 21), 33.3 (C-30), 35.1 (C-1), 35.8 (C-13), 37.6 (C-17), 37.7 (C-16), 38.0 (C-10), 38.8 (C-4), 39.0 (C-8), 41.3 (C-7), 48.7 (C-18), 49.3 (C-9), 55.5 (C-5), 79.0 (C-3), 116.9 (C-15), 158.1 (C-14).
Friedelan-3-ol (6)
白色粉末狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現褐色反應。
EI-MS m/z 428 (C30H52O) IR (KBr) νmax :
3489, 2927, 2863, 1453, 1386, 1358, 1184, 1117, 1038, 1002, 943, 923, 859 cm-1。
δ 0.75 (3H, s, H-24), δ 0.79 (3H, s, H-25), δ 0.88 (3H, d, J = 6.5 , H-23), δ 0.89 (3H, br d, H-10, 22), δ 0.92 (3H, s, H-29), δ 0.97 (3H, s, H-30), δ 0.97 (3H, d, H-26), δ 0.99 (3H, s, H-27), δ 1.01 (1H, m, H-4), δ 1.18 (3H, s, H-28), δ 1.19 (2H, m, H-2), δ 1.26 (2H, t, J = 12.0, H-8), δ 1.35 (2H, m, H-16), δ 1.45 (2H, dd, J = 4.0, 18.5, H-22), δ 1.50 (3H, m, H-16, 18), δ 1.57 (1H, br d, H-1), δ 1.74 (1H, m, H-6), δ 2.05 (1H, m, H-2), δ 3.32 (1H, dt, J = 6.0, 12.6 Hz, H-3).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ：
9.9 (C-23), 14.6 (C-24), 17.8 (C-15), 18.1 (C-25), 18.6 (C-27), 19.6 (C-1), 20.2 (C-26), 28.2 (C-20), 30.0 (C-17), 30.6 (C-12), 31.8 (C-30), 32.1 (C-28), 32.3 (C-19), 32.8 (C-7), 35.0 (C-29), 35.3 (C-21), 35.5 (C-11), 36.0 (C-16), 36.7 (C-2), 37.0 (C-9), 38.1 (C-5), 38.3 (C-13), 39.3 (C-22), 39.7 (C-14), 41.4 (C-6), 42.8 (C-18), 53.0 (C-8), 53.1 (C-4), 60.1 (C-10), 72.2 (C-3).
5-O-Caffeoylquinic acid (7)
褐色粉末狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現灰色反應。
ESI-MS m/z 353 [M-H]- (C16H18O9) IR (KBr) νmax :
3406, 1695, 1600, 1529, 1453, 1378, 1271, 1184, 1160, 1117, 1034, 974, 911, 851, 816 cm-1。
¹H-NMR (CD3OD, 500 MHz) δ：
2.00 (2H, m, Heq-2, Hax-6), 2.14 (2H, m, Heq-6, Hax-2), 3.68 (1H, dd,
H-5eq), 6.29 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8'), 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5'), 6.94 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, H-6'), 7.04 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2'), 7.56 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7').
¹³C-NMR (CD3OD, 125 MHz) δ：
38.8 (C-2), 40.1 (C-6), 72.5 (C-5), 72.6 (C-3), 74.6 (C-4), 77.3 (C-1), 115.1 (C-8'), 115.5 (C-2'), 116.5 (C-5'), 122.9 (C-6'), 127.8 (C-1'), 146.8 (C-3'), 146.9 (C-7'), 149.5 (C-4'), 169.0 (C-9'), 179.8
(1-COOH).
5-O-Caffeoylquinic acid methyl ester (8)
褐色油膏狀。10% H2SO4溶液加熱後呈現灰色反應。
ESI-MS m/z 367 [M-H]- (C17H20O9) IR (KBr) νmax :
3398, 1731, 1695, 1632, 1600, 1525, 1442, 1362, 1263, 1180, 1117, 1081, 1042, 978, 855, 812, 610 cm-1。
¹H-NMR (CD3OD, 500 MHz) δ：
2.00 (1H, dd, J = 6.5, 13.5 Hz, Heq-2), 2.12-2.22 (2H, m, , Hax-6, Heq-6), 2.13-2.19 (1H, m, Hax-2), δ 3.69 (3H, s, OCH3), 3.73 (1H, m, H-4ax), 4.13 (1H, t, J = 3.5 Hz, H-3eq), 5.26 (1H, m, H-5eq), 6.21 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8'), 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5'), 6.94 (1H, dd, J
= 1.5, 8.0 Hz, H-6'), 7.04 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2'), 7.52 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7').
¹³C-NMR (CD3OD, 125 MHz) δ：
