量子化學計算方法簡介

量子化學計算方法簡介

如何選擇計算方法

Molecular Mechanics Force Field

(MMFF, Functional Form + Parameter Sets)

 總能量為經驗位能函數之和：

參數來源為實驗數據 或量子化學計算結果

常見 Force Fields 包 括

AMBER CHARMM UFF

MMFF

MM2, MM3, MM4

薛丁格方程式

 總能量不隨時間改變的化學系統：

此外還假設原子核為點電荷以及相對論效應 需使用不同近似程度的理論方法求解

0 0

ˆ ψ0 E ψ H 

Hartree-Fock (HF) 理論

使用單一行列式或組態近似波函數

氫分子的近似波函數

使用 SCF 方法變換ＡＯ線性組合 最小化能量

未考慮電子相關效應，能量不夠準確

 d H

cri

Min ˆ

E_HF 



Møller-Plesset (MPn) 理論

使用微擾理論改進能量及波函數

MP1 就等於 Hartree-Fock 理論 加入 1, 2 階校正稱為 MP2

加入 1-4 階校正稱為 MP4 MP2 考慮了大部分電子相關效應，兼顧準確性與計算效率

高階理論

使用極大量的組態求取精確能量

CCSD(T), QCISD(T) 考慮了絕大部分電子相關效應，準確但昂貴

 Coupled-Cluster Theory

 Quadratic Configuration Interaction

Excitation Operator

CCSD CCSD(T)

QCISD QCISD(T)

Tn

T T

T

Tˆ  ˆ₁  ˆ₂  ˆ₃  ˆ

Tˆ

密度泛函理論

(Density Functional Theory)

利用電子密度求分子性質

不同的 DFT 差異在於 E_xc

 Proved by P. Hohenberg, W. Kohn in 1964

Density  Hamiltonian  Wavefunction

eXchange + Correlation Energy B-LYP PBE-PW91

密度泛函理論

(Density Functional Theory)

 Hybrid DFT

DFT + HF-exchange

 常用 DFT

B3-LYP M06-2X wB97X

Jacob’s Ladder