河川底泥酸鹼萃出液的有機碳含量及光譜特性分析
蕭中盛
1曹靜雯、專題生、邱俊彥、詹聖慶、賴文亮
21大仁科技大學環境管理研究所。
??????????[要上標及相關單位????]
研究計畫編號：MOST 104－2221－E－127－002－MY2 摘 要[練習自己寫]
本研究於2016 年 8 月採集高屏溪及東港溪流域之底泥，
關鍵詞：
一、前言
底泥主要由有機和無機顆粒所組成[1]，有機 體為水中動物及植物的屍體殘渣分解後與其他有 機化合物所組成[2]，無機體來源則是岩石風化所 產生的礫石、砂、黏土等。[它在環境所扮演角 色及對環境有何衝擊..主要是在水體水質部分]
底泥及土壤中的常見的有機物萃取區分為孔 隙水有機物(英文全名, PWOM)、水可萃取有機 物(英文全名. WEOM)、鹼可萃取有機物(英文全 名,AEOM)及有機溶劑萃取有機物[引用文獻???]。
這些分類之定量工具是??????有何問題????或不 足????????。本研究採用的又是何種方式..也要說 明
光譜分析近年廣為許多研究者所採用其優點 為非破壞性分析工具，具適於固體及液體水樣；
不需破壞水樣原性質；僅需少量水樣；樣品不具 複雜之前處理步驟；可提供有機物之分子結構、
化學及官能基等特性[3]，相較之下，傳統之測量 方式耗時，且難以即時反應水質變化，只能反應 有機物之總量變化，不能呈現出有機物成份，例 如無法區分易分解、可分解和不易分解的有機物 或者分解速率快和慢的有機物。
本研究背景問題?????我們需用何種工具或 方法???想要解決何種問題????並達到?????目 的????
二、採樣地點、樣本前處理與參數分析
2.1. 採樣地點
本研究於2016 年 8 月 24 日至 2016 年 8 月 25 日進行高屏溪流域(GP)及東港溪(DG)流域現地採 樣，採樣點位置與環保署水質監測點相同，高屏 溪流域共有15 個採樣點，東港溪流域共有 5 個 採樣點，採樣點位置分佈整理如圖1。高屏溪流 域各河段採樣點編號1-3 屬旗山溪為甲仙取水口、
月眉橋、新旗尾橋；編號4-5 屬美濃溪為西門大 橋、旗南橋，編號6-7 屬荖濃溪為新發大橋、六 龜大橋；編號8-9 屬隘寮溪為南華大橋、里港大 橋；編號10-15 屬高屏溪為里嶺大橋、九如橋、
高屏大橋、萬大大橋、昌農橋、雙園大橋。東港 溪流域採樣點編號1-5 為隴東橋、潮州大橋、興 社大橋、港西抽水站、東港大橋。
圖 1 高屏溪及東港溪流域採樣點位置分佈圖 (編號 1-3 屬旗山溪為甲仙取水口、月眉橋、新旗 尾橋；編號 4-5 屬美濃溪為西門大橋、旗南橋，
編號 6-7 屬荖濃溪為新發大橋、六龜大橋；編號 8-9 屬隘寮溪為南華大橋、里港大橋；編號 10-15 屬高屏溪為里嶺大橋、九如橋、高屏大橋、萬大 大橋、昌農橋、雙園大橋。東港溪流域採樣點編 號 1-5 為隴東橋、潮州大橋、興社大橋、港西抽 水站、東港大橋。)
2.2. 底泥萃取
採集之底泥自然風乾約一個月，除去樹枝、
小石頭及其他雜質，經分析篩過篩MESH No.10, 2mm 、 No.40, 0.420mm 、 No.200, 0.074mm 、 No.500, 0.025mm(BUNSEKIFURUI, Kuang Yang, Taiwan)，取 0.025~0.075mm 之底泥 進行後續水萃取及酸鹼催化萃取，說明如下：
1. 水萃取：萃取方式參考黃韋翔( 2013)[用編號]， 秤取10 g 底泥樣本置於玻璃瓶內，加入超純水 200 mL (土水比：1/20)後放置在震盪恆溫水槽，
轉速設定150 rpm，震盪 24 小時，震盪完畢後 靜置24 小時，取上澄液。
2. 腐植酸萃取：此方式參考Hur et al.(2009) [用編
號]之研究報告，進行萃取。秤取10 g 風乾底泥，
置於玻璃瓶內，加入 1N 200 mL HCl (土水比 1:20) 後震盪，轉速設定 150 rpm ，震盪 8 小時 後靜置24 小時，再以桌上型離心機 3000 rpm 2 分鐘，分離萃取液與底泥，去除碳酸鹽類和鹼 土金屬，之後將鹽酸萃取液及底泥 pH 調整至 中性。將 pH 調整至中性的底泥加入 1M 200 mL NaOH (土水比 1:20)後震盪，轉速設定 150 rpm ，震盪 24 小時後靜置 24 小時，取上澄液並 加入 HCl 將 pH 調整至中性。[酸鹼萃出.需分 段說明..並說出取出何部分進行樣本分析]
2.3. 螢 光 激 發 發 射 光 譜 (Excitation-emission fluorescent matrix, EEFM)
將 底 泥 萃 取 之 水 樣 經 0.45μm 濾 膜 (mixed cellulose ester, advantec MFS Inc., USA)過濾，並 藉由螢光光譜儀進行分析，儀器之。EEFM 操作 條件如表1。分析前將實驗室之二段水注於一公 分之四面透明石英比色管中，並置入樣品槽掃瞄 作為空白掃瞄，隨後取約八分滿之水樣過濾液，
進行樣本掃瞄，掃瞄後利用螢光圖譜分析軟體，
將水樣圖譜扣除空白圖譜後，得到樣本之螢光圖 譜，該設備光源採用氙燈作為光源，功率為 150 W，偵測器採用光電倍增管，其功能除了傳統單 一 波 長 掃 描 外 ， 並 具 有 三 度 位 向 測 量 EEFM (excitation emission fluorescence matrix) 之功能，
藉此功能可將激發及發射波長分別繪製於 X 及 Y 軸上，並將螢光強度顯示於 Z 軸，依光柵寬度 設定，產生數百至數千筆之數據資料，儀器附屬 分析 FL Solutions 軟體進行 3-D 圖譜之繪製，爾 後 將 其 數 據 輸 出 轉 成 Excel.csv 檔 ， 原 本 Excel.csv 矩陣型之數據，經轉檔後變為直列型式 數據並匯入 Surfer 後可繪製出與 FL Solutions 軟 體相同之圖譜，最後利用 Surfer 軟體將螢光圖譜 呈現出來，但使用 FL Solutions 軟體作為 EX/EM (Excitation/ Emission) 判讀效率較佳，故繪圖與 圖譜之判讀為分開作業之方式。
表 1 EEFM 參數設定值
Parameter Value
Measurement type 3-D scan Data mode Fluorescence EX Start – End WL 200 - 400 nm EM Start – End WL 250 - 550 nm EX & EM Slit 10 nm
Scan speed 2400 nm/min PMT Voltage 700 V
2.4. 紫外光吸收光譜
將 底 泥 萃 取 之 水 樣 經 0.45μm 濾 膜 (mixed cellulose ester, advantec MFS Inc., USA)過濾，並 藉由螢光光譜儀進行分析，儀器測定 UV-VIS 時，
將紫 外 光 及 可 見 光 譜 儀 （U-2900, Hitachi, Japan）進行吸收值測定，該儀器之測定波長範 圍設定於 200-900 nm，測定前使用實驗室之超 純水置於兩個一公分之石英比色管中，同時放入 背景值槽及樣品槽中，進行儀器歸零校正之步驟 隨後取約八分滿之水樣於一公分之石英比色管中 將其置入樣品槽內，樣本分析操作條件如表2。
表 2 紫外光吸收光譜參數設定值
Parameter Value
Measurement type Wavelength scan Data mode Abs
Start Wavelength 900 nm End Wavelength 200 nm Slit Width 1.5 nm Scan speed 400 nm/min
2.5. 非 揮 發 性 溶 解 性 有 機 碳 (non-purgable dissolved organic carbon, NPDOC)
將 樣 本 以 0.45 μm 濾 膜 (Mixed cellulose
ester, Advantec MFS Inc., Japan) 過濾，將濾液以 磷酸 (H3PO4, Merck, Germany) 酸化至 pH < 2 後，
裝入棕色玻璃瓶中，以總有機碳分析儀(Lotix, Teledyne Tekmar, U.S.A)進行測定，樣本在分析 前，利用酸化及氣提方式先行去除無機碳之步驟 去除揮發性有機物(Purgeable organic matter)，因 此本分析方法所得之碳量稱為非揮發性溶解性有 機碳。[ 瞭解實驗室設備進行正確說明 ]
三、結果與討論
3.1 底泥萃出液 NPDOC 值及 SUVA 值 3.1.1 NPDOC 值
圖 2 為 2016 年 8 月高屏溪流域底泥經三種 溶劑水萃取及酸鹼萃出液之NPDOC 之變化。[可 分不同支流.進行三種萃出液測值範圍說明，再進 行整合性說明]圖2 顯示出九如橋在水及酸鹼萃出 液之NPDOC 值為高屏溪流域最高，但在酸萃出 液方面NPDOC 值相較於水萃出液卻降低，而其 他點則明顯增加。月眉橋、西門大橋、旗南橋、
南華大橋、九如橋、高屏大橋、萬大大橋、昌農 橋、雙園大橋鹼萃出液之NPDOC 值相較於水及 酸萃出液都明顯增加。
圖 3 為 2016 年 8 東港溪流底泥經水及酸鹼 萃出液之NPDOC 值變化。[可分三種萃出液測值 範圍說明，再進行整合性說明]。圖 3 可看出隴 東橋及潮州大橋酸萃取NPDOC 值大於水及鹼萃 出液，興社大橋、港西抽水站及東港橋經水萃取 及酸鹼萃出液之NPDOC 值則有明顯增加趨勢。
圖2 高屏溪流域底泥經萃出液之 NPDOC 值，
(A) 水萃 取(B) 酸萃 取(C) 鹼萃 取 後 ， 萃 出 液 之 NPDOC 值
圖 3 東港溪流域底泥經萃出液之 NPDOC 值，
(A) 水萃 取(B) 酸萃 取(C) 鹼萃 取 後 ， 萃 出 液 之 NPDOC 值
3.1.2 SUVA 值
SUVA 值可以解釋水樣中有機物之性質，此 參 數 為 利 用 水 樣 之 UV(cm-1) 值 除 以 DOC(mg/L) ， 再 乘 以 100 ， 其 單 位 為 L/mg- m。Edzwald et al.（1994）之研究指出[用編號]，當 水中之SUVA 大於 4-5(L/mg-m)時，有機物之性 質屬疏水性，相反地，SUVA 值小於 3(L/mg-m) 時，有機物性質屬親水性。
圖 4 為高屏溪流域底泥萃出液之 SUVA 值。
[可分不同支流.進行三種萃出液測值範圍說明，
再進行整合性說明]圖 4(A-1 A-2)中高屏溪底泥 水 萃 取 出 液 SUVA 值 月眉 橋最 高為 4.9 (L/mg- m)，有機物性質屬疏水性，其餘則為親水性有機
物。圖 4(B-1 B-2)、(C-1 C-2)分別為高屏溪底泥 酸萃出液及鹼萃出液，由圖中可看出酸及鹼萃出 液SUVA 值都小於 3 (L/mg-m)有機物性質都屬親 水性。
圖 5 為東港溪流域底泥萃出液之 SUVA 值。
[可分三種萃出液測值範圍說明，再進行整合性 說明]圖 5(A)隴東橋及潮州大橋底泥水萃出液 SUVA 值較高為 5.3、5.8(L/mg-m)有機物性質屬 疏水性，興社大橋、港西抽水站、東港大橋底泥 有機物屬親水性。東港溪底泥酸及鹼萃出液為圖 5(B)(C)，都屬親水性有機物。
圖 4 高屏溪流域底泥經萃出液之 NPDOC 值，
(A) 水萃 取(B) 酸萃 取(C) 鹼萃 取 後 ， 萃 出 液 之 SUVA 值
圖 5 東港溪流域底泥經萃出液之 NPDOC 值，
(A) 水萃 取(B) 酸萃 取(C) 鹼萃 取 後 ， 萃 出 液 之 SUVA 值
3.2 光譜特性分析
3.2.1 有機物激發發射光譜圖
Chen et al (2003) [用編號]之研究將水中有機物 區分為五大類， I 類對應位置(200-250/ 280-330 nm) 屬芳香族蛋白質(酪胺酸) II 類對應位置(200- 250/330-380 nm) 屬芳香族蛋白質 (BOD5)；III 類 對應位置(200-250/380-540 nm)為似黃酸；IV 類 對應位置(250-340/280-380 nm)屬溶解性微生物產 物 之 蛋 白 質( 色 胺 酸 ) ； V 類 對 應 位 置 (250- 400/380-540 nm) 屬似腐植酸。
本研究底泥萃取之螢光激發發射光譜圖之分 析結果如下。圖 6 為高屏溪流域底泥萃出液之 EEFM 圖，為方便討論，測點數據之選擇，各支
流採進入主流最近一點為原則。[可分不同支流.
進行三種萃出液PEAK 位置說明，再進行整合性 說明]高屏溪底泥水萃出液相較於酸萃出液波峰 位置無太大變化，波峰強度則是水萃出液大於酸 萃出液，九如橋波峰強度則相反；鹼萃出液 IV 類強度增加最為明顯，而九如橋之EEFM 圖超出 文獻所提供之五類有機物位置範圍，故鹼萃取底 泥樣本則再調整激發及發射波長範圍進行測定，
激 發/ 發 射 ： 350-650nm/550-660nm ， 整 理 如 圖 8。
圖 7 為東港溪流域底泥萃出液之 EEFM 圖。
[可分三種萃出液 PEAK 位置說明，再進行整合 性說明]東港溪底泥水萃出液波峰位置與酸萃出 液無太大差異，水萃出液強度較酸萃出液高，九 如橋強度則相反；鹼萃出液興社大橋、港西抽水 站及東港大橋EEFM 圖超出文獻所提供之五類有 機物範圍，故另調整激發及發射波長範圍進行測 定，激發/發射：350-650nm/550-660nm，整理如 圖8。
其它兩種萃取方式均未有鹼萃之結果??????，
需先說明或者放在本段後說明。圖 8 為激發/發 射 ：350-650nm/550-660nm 之 底 泥 鹼 萃 出 液 之 EEFM 圖。圖中可看出鹼萃取液在激發/發射：
350-650nm/550-660nm 範圍中都有一處明顯的波 峰 ， 與 Stedmon 文 獻 中 提 到 在 激 發 / 發 射 ： 455nm/521nm 處的土壤黃酸位置相近，應可判斷 波峰的有機物為土壤黃酸。
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 2
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 4
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 7
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 1 1
I I I I I I
I V V
B - G P 2
I I I I I I
I V V
B - G P 4
I I I I I I
I V V
B - G P 7
I I I I I I
I V V
B - G P 8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
0 6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 2 4 0 0 3 0 0 0 3 6 0 0 4 2 0 0 4 8 0 0 5 4 0 0 6 0 0 0 6 6 0 0
I I I I I I
I V V
B - G P 1 1
I I I I I I
I V V
C - G P 2
I I I I I I
I V V
C - G P 4
I I I I I I
I V V
C - G P 7
I I I I I I
I V V
C - G P 8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
I I I I I I
I V V
C - G P 1 1
Excitation(nm)
E m i s s i o n ( n m )
圖 6 高屏溪流域底泥經(A)水(B)酸(C)鹼萃取後，
萃出液之EEFM 圖
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
Excitation(nm)
I I I I I I
I V V
A - D G 3
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - D G 4
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0
I I I I I I
I V V
A - D G 5
I I I I I I
I V V
B - D G 3
I I I I I I
I V V
B - D G 4
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
I I I I I I
I V V
B - D G 5
I I I I I I
I V V
C - D G 3
I I I I I I
I V V
C - D G 4
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
I I I I I I
I V V
C - - D G 5
E m i s s i o n ( n m )
圖 7 東港溪流域底泥經(A)水(B)酸(C)鹼萃取後，
萃出液之EEFM 圖
Excitation(nm)
G P 1 1
D G 3
D G 4
4 0 0 5 0 0 6 0 0
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0 2 8 0 0 3 0 0 0 3 2 0 0
D G 5 3 5 0
4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 2
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 4
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 7
4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 8
E m i s s i o n ( n m )
圖 8 ?????流域之底泥鹼萃出液之EEFM 圖[激發/
發射：350-650nm/550-660nm[與上圖 X 及 Y 軸範 不符合]
3.2.2 HIX 及 BIX 值
Huguet et al.(2009)之文獻指出[用編號]，固定激 發波長254 nm，以高發射波長 435-480 nm 與低 發射波長300-345 進行相除，稱為腐植化指數 (Humification index, HIX) ，屬陸地來源者，其值 高達10-16，值介於 6-10 之間來源則來自陸地比 例較高，值4-6 來源為水中原生生物或細菌之生 長比例較高，小於4 屬水中原生生物或細菌之生 長。生物指數 (Biological index, BIX) 則可解釋水 樣中有機物形成時間，計算方式為固定激發 波長 310 nm ，發射 380 nm 與 430 nm 相除 大於 1 者，
為 原 生 之 DOM ， 0.6-0.7 者 ， 則 屬 新 生 之 DOM ， 0.8<BIX<1 ， 代 表 生 物 與 微 生 物 新 生 DOM[引用文獻出處????]。
圖9 為高屏溪流域底泥水萃取及酸鹼萃取液 之HIX 值比較。[可分不同支流.進行三種萃出液 測值範圍說明，再進行整合性說明]圖 9(A)底泥 水萃出液新旗尾橋、新發大橋、六龜大橋、里港 大橋、里嶺大橋、九如橋、高屏大橋、萬大大橋
HIX 值均小於 4，其他點 HIX 值則介於 4-7 之間。
圖9(B)酸萃出液有機物腐值化指數均小於 4。圖 9(C)高屏溪底泥鹼萃出液，九如橋(計算值為 0，
故無法判定HIX 值)，其他採樣點 HIX 值則接近 或大於10。
圖10 為東港溪流域底泥萃出液 HIX 值。[可 分三種萃出液測值範圍說明再進行整合性說明]
圖 10(A)隴東橋及東港大橋 HIX 值小於 4，；興 社大橋及東港大橋HIX 值介於 4-6，港西抽水站 HIX 值介於 6-8。圖 10(B)東港溪底泥酸萃出液 HIX 值均小於 4。圖 10(C)隴東橋及潮州大橋鹼 萃出液HIX 值高至 20-25，興社大橋、港西抽水 站、東港大橋(三個採樣點計算值為 0，故無法判 定HIX 值)。
圖11 為高屏溪流域底泥萃出液之 BIX 值。
[可分不同支流.進行三種萃出液測值範圍說明，
再進行整合性說明]高屏溪流域底泥水萃出液為 圖11(A)，圖中可看出除了九如橋底泥萃出液 BIX 值大於 1，其餘則小於 1。圖 10(B)酸萃出液 BIX 值都大於或接近 1。圖 11(C)九如橋鹼萃出液 BIX 值均小 於 0.6，其他採樣點則大於或 接近 0.6。
圖 12 為東港溪底泥萃出液之 BIX 值。[可分 三種萃出液測值範圍說明，再進行整合性說明]
圖 12(A)東港溪底泥水萃出液 BIX 值介於 0.6- 0.8。圖 12(B)酸萃出液 BIX 值都接近或大於 1，
都屬原生之DOM。圖 12(C)鹼萃出液之 BIX 值 都小於0.6。
圖 9 高屏溪流域底泥經(A)水(B)酸(C)鹼萃取後，
萃出液之HIX 值
圖10 東港溪流域底泥經(A)水(B)酸(C)鹼萃取後，
萃出液之HIX 值
圖 11 高屏溪流域底泥經(A)水(B)酸(C)鹼萃取後，
萃出液之BIX 值
圖 12 東港溪流域底泥經(A)水(B)酸(C)鹼萃取後，
萃出液之BIX 值
3.3 [實驗未進行,先刪除此項]螢光之衷(?????)減
變化(請教靜雯學姐)不同萃取方式之底泥釋出有 機物之紫外光吸收變化
依Her et al. (2008)指出 UV210為蛋白質氨基 酸， UV254代表高環狀有機物質。圖5 可看出高 屏溪及東港溪流域底泥水萃取與酸萃取在 UV210
值比較接近，鹼萃取UV210值高於水萃取及酸萃 取。高屏溪流域部分九如橋及昌農橋UV210值較 高，東港溪流域則是興社大橋、港西抽水站及東 港大橋較高；圖6 可看出高屏溪及東港溪流域之 底泥在UV254水萃取及酸萃取較接近，鹼萃取則 較高。高屏溪流域UV254值九如橋最高，東港溪 流域同樣是興社大橋、港西抽水站及東港大橋較
高 。
圖 5 (A)高屏溪流域(B)東港溪流域底泥水萃取及 酸鹼萃取UV210之變化
圖 6 (A)高屏溪流域(B)東港溪流域底泥水萃取及 酸鹼萃取UV254之變化
(B)酸萃取(C)鹼萃取
3-3 紫外光吸收係數(請教曉蓉學姐)
四、結論
[練習自己寫]五、致謝
[參考過去寫法]六、參考文獻
[文獻寫法要確實….另文中文獻 未引入參考文獻..也請檢查]1. Malik, Riffat Naseem, et al. [全部作者要引出]
“Organo-halogenated contaminants (OHCs) in the sediments from the Soan River, Pakistan:
OHCs (adsorbed TOC) burial flux, status and risk assessment.” Science of the Total Environment , 481, pp.343-351(2014).
2. Stevenson, F. J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. John Wiley, New York (1994).
3. Joseph, Lesley, et al. [ 全 部 作 者 要 引 出 ]
“Removal of natural organic matter from potential drinking water sources by combined coagulation and adsorption using carbon nanomaterials. ” Separation and Purification Technology 95, pp.9964-72(2012).
