中孔洞分子篩之形成機制與製備方法

2.3.1 分子篩結構及基本特性

多孔性的分子篩早從1960 的矽鋁酸鹽沸石(Zeolite)研發至今，廣範地被應用於石油 化學工業製造過程，且深受許多學者與研發企業部門的青睞。這些沸石孔洞大小大多是 在微孔洞的範圍，亦有些許沸石經過改良，其孔洞大小呈現中孔洞特性。沸石主要係以 矽鋁酸鹽或磷鋁酸鹽兩大系統所組構而成，其骨架結構則以四面體架構為主，如圖 2.1(Terasakiet al., 2004)，也就是以TO4 (T = Si, Al, P or other metal)的架橋方式，分享氧 原子所形成之三維結構體。其內孔構造又可分為微孔為主並略帶有中孔的洞穴型(cages) 與微孔為主並略帶有中孔隧道型(channel)骨架兩種。由於開孔孔洞的形狀與孔洞孔徑大 小的不同，此類型之材料可以限制分子吸附種類，或只允許特殊分子以某一維度的方 向，進入或離開孔洞；故此，而有分子篩的名稱。沸石中四面體中心以正價荷的陽離子 或中性原子為基底，此項特性有助於在有效的內孔洞體積中內，陽離子交換機制的形 成。且化學吸附能力、觸媒催化作用，與表面酸性皆與陽離子交換能力有正相關。

近年來研續著多孔洞材料開發，以延展孔洞孔徑為最，其中又以界面活性劑的直接 添加控制成效最好。沸石孔洞由原有傳統小於1.3 nm 之孔徑，擴大至中孔洞規範之 2.7 到12 nm 之間，且孔洞樣式仍然維持著規則性排列(Beck et al., 1992, Yanagisawa et al., 1990,

Zhao et al., 1998)。

分子篩材料成功延展孔洞孔徑，形成中孔洞分子篩，也遂受許多產業與研究學者的 青睞，使得中孔洞分子篩的開發與應用相關研究得到進一步提升。其應用除了傳統分子 選則性分離(separation)之外，亦包括了環境污染物吸附去除，觸媒應用，甚至做為高分 子藥物合成之媒介(Davis et al., 1992; Mitchell et al., 1994; Ozin et al., 1992)。

1992 時，Mobil 以藉由長鏈分子型態的界面活性劑做為模版，開發出了一系列新型的 規則孔洞排列之分子篩沸石(M41S)(Kresge et al., 1992, Beck et al., 1992)。其主要特色在於 其製備機制中採用模版做為轉印媒介，係可以選擇不同長鏈分子之界面活性劑作為手段，

達到改變孔洞孔徑之目的。圖2-2 描述了近年分子篩發展的的歷程與孔洞孔徑大小。

圖2.1 常見分子篩的孔道形式(Terasaki et al., 2004)

圖2.2 近年分子篩發展的的歷程與孔洞孔徑大小

2.3.2 FSM-16 中孔洞分子篩與 M41S 中孔洞分子篩

最早期的的中孔洞分子篩(mesoporous molecular sieves)係由 Yanagisawa 於 1990 年製 備並發表，此中孔洞分子篩以四級銨鹽(CTA⁺B^-，cetyltrimethylammonium cations)做為界 面活性劑模版，並添入四面體單層矽酸鹽分子，最後以高溫緞燒方式將有機模版去除，

形成分子篩，並命名為FSM-16。FSM-16 雖由模版方式合成，呈現三維微孔洞骨架，但 其在X 光繞射光譜分析上，可以於低角度繞射位置發現其特徵波峰。較為可惜的是，其 之後的鑑定研究難以再有所突破，使得FSM-16 慢慢地被忽略，也較少相關研究。

1992 年時，Mobil (Mobil Research and Development Corporation) 發明了一系列新形 無機矽中孔洞分子篩，此系列分子篩家族被命名為 M41S。M41S 型分子篩最大的特色 在於擁有均一的孔洞孔徑分佈，孔洞孔徑大小則以中孔洞孔徑範圍為主(2-10 nm)(Beck et al., 1992, Kresge et al., 1992). M41S 型分子篩亦具有高比表面積、高熱穩定性及可調整 大小的孔洞等優點，可應用在催化大分子反應的觸媒作為提供氧化還原基(redox)的能力 (Sayari et al., 1996)、奈米級導線製作之模版、光電材料(Wu et al., 1994, Beck et al., 1994) 等多方面的發展。

M41S 的開發，除了對分子篩的應用方向有所擴展外，其合成技術-液相模版組裝亦 有更進一步的認知。藉由使用不同長鏈分子界面活性劑做為液相模版，配合不同的合成 方式，可以成功製備出不同孔洞骨架之中孔洞分子篩，像是六角晶型孔洞隧道堆疊排列 (hexagonal phase - p6m)的 MCM-41，立方孔洞堆疊排列(cubic phase - Ia3d)的 MCM-48 以及較為不穩定的層狀堆疊排列(lamellar phase)的 MCM-50。這些中孔洞分子篩全都屬 於M41S 系列，其孔洞骨架示意圖如 2.3。

圖2.3 M41S 家族中孔洞分子篩孔洞骨架示意圖(Sayari et al., 1996)

2.3.3 M41S 形成機制

中孔洞分子篩M41S 的形成因素，與界面活性劑的分子微胞(micelle)的形態變化有 很大的關連。為了進一步探討形成機制，界面活性劑的相形變更是須要加以了解。許多 學者提出不同的形成機制，並對界面活性劑模版的變化做了許多研究。中孔洞分子篩的 合成受限於界面活性劑的分子微胞相變，依合成條件的改變，界面活性劑分子在分散液 中可以形成球體微胞相、也可形成圓柱體微胞相甚至是層狀微胞相或是更高規則性的微 胞相。

界面活性劑分子結構與組成是以大分子量的有機物所組成的長鏈分子為主，包含了 親水性的特性官能基與疏水性的長碳鏈分子。當界面活性劑溶於分散液時(通常為水)，

界面活性劑分子尾巴的長碳鏈分子(tails)會與其它的長碳鏈分子聚集在一起，而使得親 水性的特性官能基(heads)曝露於水相中，藉以達到最低能量之目地。此時的界面活性劑 分子群即稱為微胞(Israelachvili et al., 1994; Davis et al., 1994)。微胞群聚之後會自行以某 種特定形態進行排列，一般而言，影響排列的因子不外乎有溫度，界面活性劑濃度，溶 劑相揮發速率等。微胞群聚可能形成的樣式眾多，常見的有層狀、六角晶型、立方晶型、

桿狀及球狀等(Brinker et al., 1999)。成形的微胞群即為孔洞結構的模板，添入的矽源充 塞於模板間，經水解，分子聚合，矽源轉變為二氧化矽，再利用高溫將模板移去，即得 中孔洞分子篩。

上述之形成機制僅簡單描述合成過程，但實際形成機制實為複雜且仍然有許多的新 論點被提出。下面列出目前較為人所採信之形成機制並扼要描述之。

A. 液晶相模板機制(Beck et al., 1992)

液晶相模板機制(Liquid Crystal Templating Mechanism，LCT)係由 Beck 等人 1992

所提出用以解釋 MCM-41 合成機制。在此機制中，液晶相或是微胞主要扮演模板的角 色，而非單一的分子或離子。其認為中孔結構的形成與界面活性劑的碳鏈分子大小，官 能基種類，濃度及膨脹劑的存在有關。其中又可分為兩種可能途徑，如圖2.4 所示。

途徑一，界面活性劑分子溶於溶液中時，會快速經過像棍狀結構之微胞束形態，形 成六角晶形堆積之液晶中孔相(liquid-crystal mesophase)，再經由矽酸鹽陰離子取代原界 面活性劑之親水端陰離子，並開始水解與分子聚合，遂得到MCM-41 之結構。途徑二，

由於矽酸鹽加入前驅液內，反使得界面活性劑分子或棍狀微胞直接自組裝成為六角晶形 堆積之液晶中孔相。在後續的文獻中亦針對這兩種途徑作進一步探討，結果證實了六角 晶形堆積之液晶中孔相並不存在於合成的凝膠與界面活性劑中(Chen et al., 1993, Beck et al., 1994, Vartuli et al., 1994, Steel et al., 1994)。因此，可確認的是 MCM-41 的中孔晶相形 成途徑以途徑二的機會較大。意即，不規則之棍狀微胞會與矽酸鹽快速結合，並於棍狀 微胞外部表面生成兩到三層的矽酸鹽聚合體。這些不規則的聚合體才開始自行組裝成一 高規律性的中孔晶相，利用高溫將微胞移去，即得中孔洞分子篩。

B. 相變化機制:層狀轉六角晶相(Monnier et al., 1994)

相變化機制(Phase Transformation Mechanism from Lameller to Hexagonal Phase)論 點由Monnier 等人(1993)(Monnier et al., 1993,Stucky et al., 1994 , Huo et al., 1994)所提 出。他認為六角晶相係由層狀晶相所轉變而來的，如圖 2.5。其研究主要藉由電荷密度 的改變來證明六角晶相係由層狀晶相所轉變而來的；層狀晶相的出現主要是以陰離子型 界面活性劑的親水端與陽離子型的矽酸鹽以靜電力相互吸引而成型，隨著矽酸鹽分子的 濃縮聚合使得電荷密度下降。為了維持住電中性，界面活性劑的親水端會同時彎曲。最

後層狀晶相轉變形成六角晶相。

C. 層狀摺疊機制(Inagaki et al., 1994)

Yahagisawa et al. (1990)提出以單層狀分子型態的四面體矽酸鹽 Kanemite 合成出中 孔洞之矽材，此材料被命名為FSM-16(folded sheet mesoporous material)。雖然製備的過 程與LCT 很類似，但 Inagaki 等人(1994)對於 FSM-16 合成程序加以證實其與 LCT 的機 制有所不同，於是遂有層狀摺疊機制(Folded sheet Mechanism, FSM)的出現。Inagaki 認 為其形成機制的最大特點在於界面活性劑是插入單層狀分子型態的四面體矽酸鹽之間 的空隙，如圖2.6 所示，上方流程為 LCT 機制，下方流程為 FSM 機制。起初，界面活 性劑之陽離子以離子交換方式插入單層狀分子型態的四面體矽酸鹽之間的空隙，使得四 面體矽酸鹽之間的空隙擴大，當離子交換持續進行時，矽酸鹽彼此的聚合促使夾層彼此 交錯，層狀矽酸鹽則會趨於摺疊形成六角晶相。Vartuli 等人(1994)則針對此提出了單層 狀分子型態的四面體矽酸鹽溶解概念來加以解釋。他認為單層狀分子型態的四面體矽酸 鹽的溶解之後才導致六角晶相形成，且認為其溶解速率與初始前驅液組成濃度有關。

圖2.4 液晶相機制之兩種可能形成路徑(Beck et al., 1992)

圖2.5 微胞晶相變化示意圖(Monnier et al., 1993)

圖2.6 液晶相機制與 Folded sheets 機制比較圖(Inagaki et al., 1994)

2.3.4 中孔洞分子篩製備方法

目前針對中孔洞材質製備方法的相關文獻很多，其中較為大家所採用的有下列幾種 方法：

A. 溶膠凝膠(Sol-gel)技術

溶膠凝膠技術(Sol-gel process)發展許久，對於此方法的文獻更是不勝枚舉(Ward et al., 1995, Cauqui et al., 1992) 。溶膠凝膠技術(Sol-gel process)簡厄的定義是將呈溶液態的 物 質 轉 化 成 凝 膠 態 ， 在 反 應 時 主 要 伴 隨 著 三 種 機 制 ： 水 解(hydrolysis) 、 凝 結 (condensation) 、凝膠(gelation) 。中孔洞吸附材質常使用含矽之鹼氧化物作為溶膠凝膠 技術的前驅物，通常水解機制在酸性或鹼性的背景催化下均有可能發生，當水解作用產 生之膠羽達一定大小或濃度時，膠羽則彼此開始進行凝結機制，在水解機制與凝結機制 連續反應期間，膠羽會呈現直線或樹狀的結構；反應到了後期，則開始進行凝膠機制，

大膠羽分子藉由聚合(polymerization)跟交叉結合(cross-linking)作用形成凝膠。

在凝膠形成後，周圍環境因子會使的凝膠進行熟化反應(aging)，造成不同結構。一 般來說，熟化反應進行期間，水解與凝結機制仍在背景中持續反應。熟化反應對最後產

在凝膠形成後，周圍環境因子會使的凝膠進行熟化反應(aging)，造成不同結構。一 般來說，熟化反應進行期間，水解與凝結機制仍在背景中持續反應。熟化反應對最後產