中孔洞分子篩物性控制相關研究

本研究主要係以氣膠輔助程序快速製備中孔洞顆粒，但此快速製備程序較為新穎，

於孔洞及物性相關研究較少。故此，本節探討的物性相關研究與將合成機制相近之傳統 中孔洞分子篩製備方式合併討論。

製備中孔洞分子篩之研究當中，如何調整中孔洞孔徑是極為熱門研究題目之一，調 整孔徑大小伴隨而來的就是比表面積的改變，對於找尋最佳孔徑與比表面積以至於能更 有效應用於吸附劑或觸媒，並探討其影響程度。以下是常見用以控制孔洞孔徑及其物性 之方法

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1. 改變界面活性劑碳鏈長度

孔徑大小控制可通過所加入不同碳鏈長度之界面活性劑來達成。因為界面活性劑碳 鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如以最為常見之介面活性劑模板 CnTMABr 系列而言，每增加一個碳原子，其所得合成中孔材料之之孔徑將會增加0.225 nm。(Beck et al., 1992; Beck et al., 1994)

2. 改變界面活性劑或添加輔助有機物或膨脹劑

除了常用之CnTMABr 界面活性劑外，亦可加入其他界面活性劑來形成中孔洞，由 於各個界面活性劑性質之不同，其合成機制作用與合成後中孔材料特性將有差異。如 Tanev 等人(1995)使用中性胺基之界面活性劑作為合成反應模板，研究發現由於該物質 不存在強性靜電作用，只透過氫鍵鍵合作用形成，但是其所合成之材料比使用帶電之界 面活性劑，在結構上更具長程及序度高之孔洞分佈，而且孔壁也較濃；此外亦可藉由添 加疏水性有機分子如1,3,5-三甲基苯(1,3,5-trimethylbenzene, Beck et al., 1992)及正烷類

（n-alkanes, Ulagappan et al., 1996），透過添加這些疏水性有機物，並且進入界面活性劑 膠束之疏水集團內部，改變原本界面活性劑所形成之膠團大小與形狀，從而達到改善孔 徑、孔洞結構之目的。Safia 等人(2004) 於前驅液中加入 DMDA(dimethyldecylamine)作 為膨脹劑，並調整其濃度比例，成功的將孔洞孔徑由2.6 nm 擴大至 11.2 nm。Iskandar et al. (2002) 以 PSL 做為製備孔洞的媒介，利用奈米微粒液滴自我排列的原理，成功開發 出中孔洞之粉體材料，研究中亦指出，孔洞大小隨著添入之PSL 粒徑呈現正相關的特性；

Romero et al., 2004 的研究亦有類似的結果，在它的研究中使用不對稱基因型高分子 (dissymmetric Gemini surfactants)做為製備孔洞的媒介，利用控制高分子兩端直鏈碳數，

造成基因型高分子大小產生差異的方式，進而達到在吸附材質表面生成並控制孔洞大小 的效果，以此種方法所產生孔洞孔徑範圍約在2.0-3.0 nm 之間，且其比表面積不易受孔 徑改變而有所變動。

3. 調整反應劑內界面活性劑濃度比

Bore et al. (2003)研究指出在以 CTAB 為界面活性劑之反應劑中，適時提升 CTAB 濃度可有助於增加合成材料之孔徑與比表面積，若界面活性劑濃度不足或過量，將分別 導致材料無法呈現多孔性以及不規則蠕蟲狀之中孔材料；此外，Fan et al. (2001)以 P123 作為氣膠程序固態結晶微粒模板之研究當中，亦加入了不同比例之界面活性劑 Brij-56 一同進行材質合成程序，結果顯示 P123 添加 Brij-56 後所得材料比表面積可較僅單以 P123 合成大幅提升，且不影響孔徑大小。

4. 其他合成程序操作參數之影響

影響合成後中孔洞材料之操作參數條件相當多，其中包括反應時間(Chen et al., 1993; Khushalani et al., 1995)、溫度(Chen et al., 1993; Beck et al., 1994)、溶液組成

(Khushalani et al., 1995; Behrens et al., 1997 )及 pH 調整值 (Hitz et al, 1998; Cesteros and Haller, 2001)等，由經以上操作參數在水熱程序中適當調整，可控制所合成之中孔洞材料 孔徑分佈之半高峰寬較窄、平均孔徑更大，但是仍舊可讓中孔材料之比表面積達到一定 之水準(>1000 m²/g)。

截至目前為止，孔洞大小改變已有不少成果，但要達到精準控制並微調孔洞大小仍 有一大距離，若能確實掌握這樣的控制技術，則未來對於應用於各種產業，必然有更佳 的表現。

水熱程序製備中孔洞材料技術已相當穩定及成熟，許多不同種類、晶型、相位及結 構等材料亦不斷被開發出來，其他相關於中孔洞材料之合成、改質與應用研究可參見 Corma(1997)所著之論文。雖然利用水熱法製備中孔材料，被各界廣泛採取應用，不過 製備時間冗長及繁瑣之操作程序，以及所合成之材料多為粉體欲做為其他應用需再經過 成型手續等，已不符現行講求快速簡便之時代需求。

綜合一些文獻所探討，在氣膠製程當中不論是界面活性劑種類、界面活性劑與矽基 質之莫耳比率、反應前驅溶液之酸鹼值、反應時相對濕度與反應溫度均是影響合成材料 結構之因素，雖然目前界面活性劑與矽基質之莫耳比率是一項會影響微胞相變化程度及 合成材料結構之重要參數，但進一步系統性的探討實際影響中孔洞顆粒特性分析，在文 獻上還沒有被清楚地探討。

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